Как влияет сероводород на металл
Влияние сероводорода в циркулирующем газе на реакцию обессеривания подчиняется закону действующих масс. Сероводород может связываться ненасыщенными компонентами, присутствующими в сырье, образуя новые сернистые соединения, которые также будут вступать в реакции обессеривания. Экспериментальные данные, полученные в присутствии кобальтмолиб-датного катализатора на носителе, показывают [195], что с увеличением содержания сероводорода в циркулирующем газе от О до 20 % объемн. При возрастании содержания сероводорода в циркулирующем газе от 0 до 10 % объемн. [3]
Влияние сероводорода устраняют применением предохранительного фильтра. Меркаптаны, тиофен, диметилсульфид определению не мешают. [4]
Влияние сероводорода устраняется прибавлением к пробе 1 мл насыщенного раствора хлорида ртути ( II) перед под-кислением пробы. [5]
Влияние сероводорода , цианидов и двухатомных фенолов устраняют прибавлением сульфата меди при перегонке. Органические примеси удаляют высаливанием пробы и дальнейшим экстрагированием фенолов в кислой среде эфиром. [6]
Такое влияние сероводорода объясняют [38] тем, что он образует на металле особые поверхностные слои, благоприятствующие адсорбции молекул ингибитора. Для азотсодержащих ингибиторов ка-тионного типа более прочная связь полярной ( функциональной) группы с поверхностью металла обусловливает и более резко выраженную гидрофобизирующую ориентацию углеводородных цепей, и повышение в результате этого защитного эффекта. Как известно сероводород заметно повышает защитное действие большинства ингибиторов коррозии коллоидного типа. Правда, с увеличением концентрации углеводородорастворимых добавок в среде степень заполнения сульфидизированной поверхности сравнивается со степенью заполнения не покрытой сульфидом поверхности металла. [7]
Усилению влияния сероводорода на металл способствует увеличение его содержания в ряде месторождений нефти и газа. [8]
О влиянии сероводорода на коэффициент сжимаемости природных газовых смесей имеется мало данных. При небольших концентрациях сероводорода в смеси его критические константы могут быть использованы для вычисления псевдокритических свойств смеси. [9]
Нри объяснении влияния сероводорода на ускорение коррозии железа исходят из теории разряда ионов водорода, разработанной акад. Полагают, что ионы HS -, адсорбиру-ясь на поверхности железа, смещают адсорбционный потенциал в отрицательную сторону, что уменьшает перенапряжение выделения водорода и приводит к ускорению катодного процесса. Увеличение же скорости анодной реакции объясняется каталитическим ускорением реакции ионизации железа адсорбировавшимися HS - ионами. При адсорбции сульфид-ионов из кислых растворов образуется прочно связанный с железом нефазовый хемосорбирован-ный слой, что ведет к уменьшению прочности связи атомов железа между собой и способствует их более легкому переходу в раствор. Так как в присутствии сероводорода стационарный потенциал железа несколько смещается в отрицательную сторону, считается что коррозия железа обусловлена в основном усилением анодного процесса. [10]
Представления о влиянии сероводорода на электродные реакции основаны на предположении образования промежуточных соединений, играющих роль поверхностных катализаторов. [11]
Было проведено исследование влияния сероводорода на скорость коррозии стали 20 кп в потоке воды. [12]
Современные представления о влиянии сероводорода на скорость растворения металлов группы железа в электролитах базируются на общей теории разряда ионов водорода, созданной акад. Ионы HS, адсорбируясь на поверхности металла, смещают его адсорбционный потенциал в отрицательную сторону, что уменьшает перенапряжение выделения водорода и приводит к ускорению катодного процесса. При образовании нефазового хемосорбированного катализатора Ре ( Н5) адс на поверхности металла прочность связи атомов железа между собой ослабляется, что способствует их более легкому переходу в раствор. [13]
Это означает, что влияние сероводорода на верхнюю часть колонны штанг сильнее, чем на нижнюю ее часть. [14]
С целью определения степени влияния сероводорода на свойства консервационной жидкости проведены длительные испытания. [15]
Сероводород — H2S
СЕРОВОДОРОД, H2S, (сернистый водород, сульфид водорода) — бесцветный горючий газ с резким запахом, t кипения 60,35 °C. Водный раствор — сероводородная кислота. Сероводород часто встречается в месторождениях нефти и газа.
Сероводород H2S токсичен: острое отравление человека наступает уже при концентрациях 0,2–0,3 мг/м 3 , концентрация выше 1 мг/м 3 — смертельна. Сероводород H2S является агрессивным газом, провоцирующим кислотную коррозию, которую в этом случае называют сероводородной коррозией. Растворяясь в воде, он образует слабую кислоту, которая может вызвать точечную коррозию в присутствии кислорода или диоксида углерода.
В этой связи, без современных станций подготовки газа и модулей сероочистки, сероводород способен наносить сильнейший ущерб людям. Предельно допустимая концентрация сероводорода в воздухе рабочей зоны составляет 10 мг/м 3 , а в смеси с углеводородами С1–С3 равна 3 мг/м 3 .
Без станций очистки от сероводорода серьезно страдает и выходит из строя самое различное оборудование в нефтяной, энергетической, транспортной и газоперерабатывающей отраслях.
Что происходит с металлами, если сероводород не удален?
Сероводород — H2S — тотальная коррозия металла
Сероводород реагирует почти со всеми металлами, образуя сульфиды, которые по отношению к железу играют роль катода и образуют с ним гальваническую пару. Разность потенциалов этой пары достигает 0,2–0,48 В. Способность сульфидов к образованию микрогальванических пар со сталью приводит к быстрому разрушению технологического оборудования и трубопроводов.
Бороться с сероводородной коррозией чрезвычайно трудно: несмотря на добавки ингибиторов кислотной коррозии, трубы из специальных марок нержавеющей стали быстро выходят из строя. И даже полученную из сероводорода серу перевозить в металлических цистернах можно в течение ограниченного срока, поскольку цистерны преждевременно разрушаются из-за растворенного в сере сероводорода. При этом происходит образование полисульфанов HSnH. Полисульфаны более коррозионно-активные элементы, чем сероводород.
Сероводород, присоединяясь к непредельным соединениям, образует меркаптаны, которые являются агрессивной и токсичной частью сернистых соединений — химическими ядами. Именно они значительно ухудшают свойства катализаторов: их термическую стабильность, интенсифицируют процессы смолообразования, выпадения и отложения шлаков, шлама, осадков, что вызывает пассивацию поверхности катализаторов, а также усиливают коррозийную активность материала технологических аппаратов.
H2S значительно усиливает процесс проникновения водорода в сталь. Если при коррозии в кислых средах максимальная доля диффундирующего в сталь водорода составляет 4% от общего количества восстановленного водорода, то в сероводородсодержащих растворах эта величина достигает 40%.
Присутствие в газе кислорода значительно ускоряет процессы коррозии. Опытным путем было найдено, что наиболее коррозионным является такой газ, в котором отношение кислорода к сероводороду составляет 114:1. Это отношение называется критическим.
Наличие влаги в газе влечет коррозию металла, одновременное же присутствие H2S, O2 и H2O является наиболее неблагоприятным с точки зрения коррозии.
Коррозионные действия на металл указанных примесей резко возрастают при увеличении давления.
Скорость коррозии газопроводов прямо пропорциональна давлению газа, проходящего через этот газопровод. При давлении до 20 атм. и влажном газе достаточно даже следов сероводорода 0,002–0,0002% об., чтобы вызвать значительные коррозионные поражения металла труб, ограничивая срок службы газопровода 5–6 годами.
Вследствие коррозионных действий сероводорода, присутствующего в газах, значительно сокращается срок службы силового генерационного оборудования (ГПЭС - ГТУ) и аппаратуры при добыче, транспорте, переработке и использовании газа.
В промысловых условиях особенно большому коррозионному воздействию подвергаются трубы, задвижки, камеры сгорания и поршни силовых установок электростанций, счетчики газа, компрессоры, холодильники.
Значительная часть сероводорода реагирует с металлом и может отложиться в виде продуктов коррозии на клапанах силовых установок, компрессоров, на внутренних стенках аппаратуры, коммуникаций и магистрального газопровода.
Актуальность проблемы очистки газа от сероводорода
Актуальность проблемы очистки газа от сероводорода усиливается требованиями обеспечения экологической безопасности при разработке сернистых месторождений, сокращением вредных выбросов в атмосферу.
При этом особое внимание уделяется совершенствованию действующих и разработке новых технологий сероочистки, исключающих выбросы токсичного сероводорода и продуктов его горения в окружающую среду.
Несмотря на все перечисленные минусы, сероводород является ценным химическим сырьем, поскольку из него можно получить огромное количество неорганических и органических соединений.
Большая Энциклопедия Нефти и Газа
Интенсивность сероводородной коррозии в газовом пространстве резервуара весьма велика, поэтому покрытие и верхние внутренние части корпуса разъедаются особенно сильно. Боковые стенки, подверженные периодическому воздействию сероводорода ( при понижении уровня), разъедаются слабее. [1]
Интенсивность сероводородной коррозии в газовой фазе резервуара весьма велика, поэтому крыша и верхние внутренние части корпуса корродируются особенно сильно. [2]
Довольно велика интенсивность сероводородной коррозии в газовом пространстве резервуаров. Их стенки, периодически обнажающиеся при понижении уровня, корродируют в меньшей степени. Особенно интенсивно протекает коррозия при большой влажности воздуха. Сульфиды и сульфаты железа, отрывающиеся от крыши и верхних поясов резервуара, падают на дно в подтоварной воде, вызывают сильную коррозию. Сульфиды железа электроотрицательны по отношению к стали, поэтому возникает электрохимическая коррозия, настолько интенсивная, что днища могут выходить из строя через 3 - 6 мес. [3]
Ранее проведенными исследованиями было установлено, что интенсивность сероводородной коррозии стали в нефтегазоводных системах в значительной степени возрастает, когда коррозионная среда одновременно содержит Н S и СО, особенно при наличии в системе минерализованной жесткой пластовой воды. [4]
Для нейтрализации HzS в буровых растворах на водной основе при содержании его в пластовом флюиде до 10 % следует вводить: 0 5; до 20 % - 1 0 и более 20 % - 1 5 кг / и3 реагента ВНИИТБ-1. Этот реагент уменьшает интенсивность сероводородной коррозии . [5]
Зависимость интенсивности коррозии СтЗ в парогазовой фазе от содержания в ней кислорода ( при постоянной концентрации сероводорода) для условий постоянной конденсации жидкости на металлической поверхности приведена на рис. 10.11. Видно, что ни сероводород, ни кислород в отдельности не приводят к столь значительной коррозии, нежели их совместное присутствие в парогазовой фазе. С уменьшением содержания кислорода в газовой смеси интенсивность коррозии падает, достигая при его полном отсутствии уровня интенсивности сероводородной коррозии стали . [7]
Воздействие сероводорода на металл и присутствии воды приводит к образованию сульфида железа и атомарного водорода, часть которого проникает в металл и делает его хрупким и непрочным. В работе [204] указано, что содержание во влажном газе сероводорода более 0 005 г / м3 способствует заметной коррозии оборудования. Основным фактором, определяющим интенсивность сероводородной коррозии , является парциальное давление сероводорода в газе. С увеличением температуры среды при заданной концентрации H2S интенсивность коррозии увеличивается. [8]
Характерной чертой сероводородной коррозии является растрескивание металла. При наличии водного раствора сероводорода большинство сталей в напряженном состоянии быстро разрушаются. Воздействие сероводорода на металл в присутствии воды приводит к образованию сульфида железа и атомарного водорода, часть которого проникает в металл и делает его хрупким и непрочным. Содержание во влажном газе сероводорода более 0 005 г / м3 способствует заметной коррозии оборудования. Основным фактором, определяющим интенсивность сероводородной коррозии , является парциальное давление сероводорода в газе. С увеличением температуры среды при заданной концентрации H2S интенсивность коррозии увеличивается. [9]
Воздействие сероводорода на металл и присутствии воды приводит к образованию сульфида железа и атомарного водорода, часть которого проникает в металл и делает его хрупким и непрочным. В работе [204] указано, что содержание во влажном газе сероводорода более 0 005 г / м3 способствует заметной коррозии оборудования. Основным фактором, определяющим интенсивность сероводородной коррозии, является парциальное давление сероводорода в газе. С увеличением температуры среды при заданной концентрации H2S интенсивность коррозии увеличивается. В работе [315] отмечается, что при снижении температуры общая коррозия увеличивается. Несмотря на многочисленность выполненных работ, влияние различных факторов на сероводородную коррозию изучено недостаточно. Это связано с тем, что большинство работ посвящено исследованию отдельных образцов металлов или сплавов при весьма ограниченном числе факторов, влияющих на интенсивность сероводородной коррозии . Установлено, что с ростом прочности металла на разрыв и текучести опасность сульфидного растрескивания металла увеличивается. [10]
Одним из наиболее агрессивных компонентов в составе природного газа, вызывающим интенсивную коррозию промыслового оборудования, является сероводород. Значительное количество сероводорода содержится в газе Оренбургского, Урта - Булак-ского, Хаузанского, Денгизкульского и др. месторождений. При наличии в одного раствора сероводорода большинство сталей при напряженном состоянии быстро разрушается. Взаимодействие металла с сероводородом в водной среде приводит к образованию сульфида железа и атомарного водорода, часть которого не соединяется в молекулы и проникает в металл, делая его хрупким и непрочным. По данным 137 ], во влажном газе содержание сероводорода более 0 005 г / м3 способствует заметной коррозии. Так же, как и при углекислотной коррозии, основным фактором, определяющим интенсивность коррозии, является парциальное давление сероводорода в составе газа. С ростом температуры скорость сероводородной коррозии увеличивается. В отличие от [37] в 160 ] утверждается, что при снижении температуры скорость общей коррозии увеличивается. Следует отметить, что несмотря на многочисленность выполненных по сероводородной коррозии и методам борьбы с ней работ влияние различных факторов на интенсивность сероводородной коррозии изучено недостаточно. Изучение сероводородной коррозии в большинстве случаев состоит в исследовании отдельных образцов металлов или сплавов при весьма ограниченном числе других факторов, влияющих на интенсивность сероводородной коррозии. Установлено, что опасность сульфидного растрескивания металла увеличивается с ростом прочности металла на текучесть и разрыв. [11]
Одним из наиболее агрессивных компонентов в составе природного газа, вызывающим интенсивную коррозию промыслового оборудования, является сероводород. Значительное количество сероводорода содержится в газе Оренбургского, Урта - Булак-ского, Хаузанского, Денгизкульского и др. месторождений. При наличии в одного раствора сероводорода большинство сталей при напряженном состоянии быстро разрушается. Взаимодействие металла с сероводородом в водной среде приводит к образованию сульфида железа и атомарного водорода, часть которого не соединяется в молекулы и проникает в металл, делая его хрупким и непрочным. По данным 137 ], во влажном газе содержание сероводорода более 0 005 г / м3 способствует заметной коррозии. Так же, как и при углекислотной коррозии, основным фактором, определяющим интенсивность коррозии, является парциальное давление сероводорода в составе газа. С ростом температуры скорость сероводородной коррозии увеличивается. В отличие от [37] в 160 ] утверждается, что при снижении температуры скорость общей коррозии увеличивается. Следует отметить, что несмотря на многочисленность выполненных по сероводородной коррозии и методам борьбы с ней работ влияние различных факторов на интенсивность сероводородной коррозии изучено недостаточно. Изучение сероводородной коррозии в большинстве случаев состоит в исследовании отдельных образцов металлов или сплавов при весьма ограниченном числе других факторов, влияющих на интенсивность сероводородной коррозии . Установлено, что опасность сульфидного растрескивания металла увеличивается с ростом прочности металла на текучесть и разрыв. [12]
Характерной чертой сероводородной коррозии является растрескивание металла. При наличии водного раствора сероводорода большинство сталей в напряженном состоянии быстро разрушаются. Воздействие сероводорода на металл в присутствии воды приводит к образованию сульфида железа и атомарного водорода, часть которого проникает в металл и делает его хрупким и непрочным. Содержание во влажном газе сероводорода более 0 005 г / м3 способствует заметной коррозии оборудования. Основным фактором, определяющим интенсивность сероводородной коррозии, является парциальное давление сероводорода в газе. С увеличением температуры среды при заданной концентрации H2S интенсивность коррозии увеличивается. Отмечено, что при снижении температуры общая коррозия увеличивается. Несмотря на многочисленность выполненных работ, влияние различных факторов на сероводородную коррозию изучено недостаточно. Это связано с тем, что большинство работ посвящено исследованию отдельных образцов металлов или сплавов при весьма ограниченном числе других факторов, влияющих на интенсивность сероводородной коррозии . Установлено, что с ростом прочности металла на разрыв и текучесть, опасность сульфидного растрескивания металла увеличивается. [13]
Сероводородная коррозия с образованием сульфидов особенно опасна для цинка, меди, железа, латуни. Сера действует на медь, а при небольшом повышении температуры и на железо. Меркаптаны взаимодействуют почти со всеми металлами, при этом получаются меркаптиды. [1]
Сероводородная коррозия сокращает срок службы верхних-поясов и кровли. Коррозия приводит к потере несущей способности перекрытий и ферм, в результате чего возможен обвал крыши резервуара. За резервуарами, в которых хранятся сернистые нефти и нефтепродукты, должен быть установлен строгий надзор и утвержден график очистки от отложений пирофорного железа. [2]
Сероводородная коррозия внутренней поверхности нефтепроводов протекает как в тонком пленочном слое, адсорбированном на поверхности труб, так и в объеме электролита, образующегося в нижней части трубопровода из скапливающейся жидкости. [4]
Сероводородной коррозии и мерам борьбы с ней уделялось и уделяется большое внимание как у нас в стране, так и за рубежом. Очень часто наиболее рациональным и практически единственно доступным методом защиты оборудования от агрессивного воздействия сероводородсодержа-ших сред является применение ингибиторов ( замедлителей) коррозии. Они позволяют при сравнительно небольших материальных затратах весьма эффективно защищать самые разнообразные системы. [5]
Сероводородной коррозии повергаются как открытые поверхности металлов, так и находящиеся под слоем золовых отложений. Этому виду коррозии наиболее часто подвержены экранные поверхности нижней радиационной части паровых котлов. Так называемое коррозионное пятно образуется обычно на поверхности боковых экранов на уровне расположения топочных горелок. Особенно интенсивно протекает коррозия на пылеугольных котлах, сжигающих низкореакционные многозольные топлива, такие как антрацитовый штыб и тощий уголь. Образование сероводорода происходит в зонах факела с незавершенным смесеобразованием, откуда газовый поток выносится к поверхности теплообменных экранов. Недостаток воздуха в процессе горения приводит в ряде случаев к появлению на поверхности экранов также сажистых отложений. Их наличие в зоне коррозии вызывает усиление воздействия сероводорода на сталь. [6]
Довольно сильной сероводородной коррозии подвергаются днище и нижний пояс резервуаров, соприкасающиеся с отделяемой от нефти пластовой водой. [7]
Интенсивность сероводородной коррозии в газовой фазе резервуара весьма велика, поэтому крыша и верхние внутренние части корпуса корродируются особенно сильно. [8]
При сероводородной коррозии ингибиторы способны только снизить, но не исключить процессы наводораживания и сульфидного растрескивания сталей, работающих под напряжением. В связи с этим проводится изыскание сталей, стойких к такому разрушению. Причиной сульфидного растрескивания является межкристаллитная диффузия в сталь водорода, образующегося на катоде в процессе электрохимической коррозии металла в водном растворе сероводорода. [9]
Интенсивность сероводородной коррозии в газовом пространстве резервуара весьма велика, поэтому покрытие и верхние внутренние части корпуса разъедаются особенно сильно. Боковые стенки, подверженные периодическому воздействию сероводорода ( при понижении уровня), разъедаются слабее. [10]
Вопросы сероводородной коррозии и борьбы с ней в промышленности до сих пор не нашли еще удовлетворительного решения и требуют дальнейшей доработки. Это объясняется сложностью коррозионных явлений, обусловленных ( в частности, при получении этилмеркаптана) высокими температурами и присутствием органических растворителей, ограничивающих возможность применения неметаллических материалов для защиты от коррозии. [11]
Скорость сероводородной коррозии также растет с увеличением парциального давления сероводорода до 0 2 МПа. Дальнейшее увеличение давления практически не отражается на скорости общей коррозии. [12]
Для сероводородной коррозии характерно образование язв на поверхности металла, растрескиваний, а также увеличение хрупкости металла под действием выделяющегося водорода. Поэтому для данной среды желательно применять достаточно ковкие материалы. [13]
Скорость сероводородной коррозии также растет с увеличением парциального давления сероводорода до 0 2 МПа. Дальнейшее увеличение давления практически не отражается на скорости общей коррозии. [14]
При сероводородной коррозии , протекающей во влажном газе, часть атомов водорода не соединяется в молекулы и проникает в металл. Такая форма изменения свойств металла называется водородной хрупкостью. [15]
Читайте также: