Фазы в легированных сталях

Обновлено: 20.01.2025

Легирующие элементы оказывают различное влияние на аллотропические превращения в железе, на карбидную фазу, на фазовые превращения в стали.

По влиянию на аллотропические превращения в железе легирующие элементы разделяют на элементы, дающие открытую область γ-фазы (Мо, Ni, Co, Cu) и замкнутую область γ-фазы (Cr, V, W, Mo, Si, Ti и др.).

Элементы, расширяющие γ-область, повышают точку А₄ и понижают точку А₃. Элементы, сужающие γ-область, понижают точку А₄ и повышают точку А₃.

Легирующие элементы в стали могут находиться в карбидной фазе и в твёрдом растворе в железе (феррите или аустените). К элементам, способным образовывать карбиды, относятся: Mn, Cr, W, V, Mo, Ti и др.

При небольшом содержании карбидообразующие элементы растворяются в цементите с образованием так называемого легированного цементита по общей формуле:

где М—легирующий элемент.

Например, если в цементите растворён Mn, образуется карбид (Fe, Mn)₃С, если растворён Cr, то образуется карбид (Fe, Cr)₃C и т.д.

При увеличении содержания карбидообразующего элемента образуются самостоятельные карбиды данного элемента с углеродом, так называемые специальные карбиды, например Cr₇C₃, Mo₂C, W₂C, VC, TiC и др.

Вольфрам и молибден при их количестве, превышающем предел насыщения цементита, образуют двойные карбиды:

Карбиды легирующих элементов обладают более высокой твёрдостью, чем карбид железа Fe₃С,

Элементы, не образующие карбидов в стали, Ni, Si, Co, находятся в ней главным образом в твёрдом растворе—в феррите или аустените. Карбидообразующие элементы тоже способны частично растворяться в аустените и феррите. При растворении в феррите происходит замещение атомов железа атомами легирующего элемента.

Легирующие элементы по-разному влияют на механические свойства феррита. Марганец и кремний, значительно повышая твёрдость, одновременно резко снижают вязкость феррита. Вольфрам и молибден незначительно повышают твёрдость, но снижают вязкость феррита. Хром в очень малой степени влияет на твёрдость и вязкость феррита. Никель оказывает наиболее благоприятное влияние на феррит; достаточно интенсивно повышает твёрдость, не снижая при этом вязкости.

Легирующие элементы оказывает влияние на эвтектоидную температуру (положение критической точки А₁), на содержание углерода в эктоиде (точка S на диаграмме железа—цементит) и на максимальное содержание углерода в аустените (точка Е на диаграмме железа—цементит).

Элементы, сужающие γ-область, повышают, а элементы, расширяющие γ-область, понижают критическую точку А₁. Точка S при наличии в стали любого из легирующих элементов сдвигается влево, что приводит к уменьшению содержания углерода в легированном перлите. Точку Е легирующие элементы тоже сдвигают влево, но особенно сильно этот сдвиг наблюдается в сталях, легированных элементами, сужающими область γ-фазы.

Легирующие элементы очень большое влияние оказывают на изотермический распад аустенита. Все элементы, за исключением кобальта, замедляет процесс изотермического распада аустенита. Но в зависимости от способности образовывать карбиды легирующие элементы оказывают принципиально различное влияние на изотермический распад аустенита. Элементы, не образующие карбидов (никель и др.), а также магний, увеличивая устойчивость аустенита, не влияют на характер изотермической кривой, которая остаётся такой же С-образной, как для углеродистой стали, только располагается правее от оси ординат, за исключением Со, сдвигающего диаграмму влево.

Карбидообразующие элементы (Cr, W, Mo, V и др.) не только замедляют распад аустенита, но и изменяют характер кривой изотермического распада. Как видно из кривых, при изотермическом распаде аустенита в сталях, легированных карбидообразующими элементами (в данном случае Cr), наблюдаются две зоны минимальной устойчивости аустенита и между ними зона максимальной устойчивости аустенита.

Увеличивая устойчивость аустенита, легирующие элементы (за исключением кобальта) уменьшают критическую скорость закалки и тем в большей степени, чем дальше от оси ординат располагаются кривые изотермического превращения. Это имеет большое практическое значение, так как чем меньше критическая скорость закалки, тем менее интенсивный охладитель можно применять при закалке. Поэтому легированные стали при закалке охлаждают в масле.

С устойчивостью аустенита и критической скоростью закалки связана и прокаливаемость. Чем больше устойчивость аустенита и меньше критическая скорость закалки, тем глубже прокаливаемость. Поэтому все элементы (за исключением кобальта) увеличивают прокаливаемость.

Большинство элементов (Mn ,Cr ,Ni и др.) вызывают снижение точки М_н (начало мартенситного превращения) и увеличение количества остаточного аустенита. Элементы Со и Аl повышают положение мартенситной точки М_н. Если точка М_н снижается до нуля, то аустенит при закалке не распадается, и, следовательно, такая сталь при комнатной температуре имеет аустенитную структуру.

Легирующие элементы оказывают также влияние на рост зерна аустенита при нагреве. Все легирующие элементы, за исключением марганца, уменьшают склонность аустенитного зерна к росту. Марганец, наоборот, способствует росту зерна. Элементы, не образующие карбидов в стали (Ni и др.), мало влияют на уменьшение склонности аустенитного зерна к росту. В гораздо большей степени препятствуют росту аустенитного зерна карбидообразующие элементы (Cr, Mo, V, W, Ti), что объясняется чисто механическим препятствием, которое оказывают карбиды росту зерна. Кроме тормозящего действия карбидов, на уменьшение скорости роста аустенитного зерна влияют также оксиды: окись алюминия (Al₂O₃ ),окись титана (TiO₂) и др.

Легирующие элементы оказывают влияние на диффузионные превращения, связанные с выделением и коагуляцией карбидов, происходящие при отпуске закаленной стали. Большинство легирующих элементов (Cr, Mo, и др.) замедляют процесс распада мартенсита. Выделение из твёрдого раствора легированного цементита и последующая его коагуляция происходит более затрудненно, и для этого требуется более высокая температура по сравнению с температурой, при которой происходит выделение и коагуляция цементита углеродистой стали при отпуске. Это объясняется тем, что в углеродистой стали происходит диффузия только углерода, а в легированной стали диффундируют и углерод, и легирующий элемент.

Характерным явлением, наблюдаемым в марганцовистых, хромистых, хромомарганцовистых, хромоникелевых и некоторых других сталях является так называемая отпускная хрупкость. Как видно из кривой изменения ударной вязкости хромоникелевой стали, в зависимости от температуры отпуска наблюдаются две температурных зоны хрупкости: первая—при 250-400 0 С и вторая—при 500-600 0 С. Хрупкость в первой зоне есть результат неравномерного распада кристаллов мартенсита по их границам и в объёме, приводящего к объёмно-напряжённого состояния.

Хрупкость во второй зоне, как это видно из кривой ударной вязкости, проявляется только в том случае, если сталь с температуры отпуска охлаждается медленно. При быстром охлаждении ударная вязкость с повышением температуры непрерывно повышается, и хрупкости не наблюдается.

Хрупкость при медленном охлаждении с температуры высокого отпуска возникает вследствие обогащения приграничных зон зёрен фосфором. Характерной особенностью отпускной хрупкости второй зоны является её обратимость. Если хрупкую сталь вновь нагреть до температуры 500-600 0 С и быстро охладить, то сталь станет вязкой.

Введение в сталь небольшого количества молибдена (0,2-0,3%) или вольфрама (0,5-0,7%) значительно уменьшает склонность к отпускной хрупкости во второй зоне.

Легированием стали (различными элементами в разном количестве) и применением соответствующей термической обработки можно получить по сравнению с углеродистой сталью большую вязкость при одинаковой прочности, большую прочность при одинаковой вязкости и даже более высокие и прочность, и вязкость.

Но преимущество легированных сталей по сравнению с углеродистыми заключаются не только в более высоких механических свойствах. Легированием можно изменить и физико-химические свойства стали, получить сталь нержавеющую, кислотостойкую, жаропрочную, немагнитную, магнитную, с особыми тепловыми и электрическими свойствами.

Фазы в легированных сталях

Как правило, в специальных сталях и сплавах легирующие элементы, входящие в их состав, не являются самостоятельными компонентами, а образуют фазы. Такими фазами могут быть твердые растворы и промежуточные фазы (карбиды, нитриды, интерметаллиды и т.п.) Структура и свойства сталей определяются составом и строением фаз, их распределением в структуре и взаимодействием между собой. Рассмотрим особенности фаз в легированных сталях.

1.2.1. Твердые растворы на основе железа

В сталях и сплавах возможны три случая растворимости.

Компоненты практически не растворяются. При этом образуется гетерогенная смесь элементов (например, свинецсодержащие стали повышенной обрабатываемости). Полной нерастворимости компонентов фактически нет. Так, в свинецсодержащих сталях максимальная растворимость свинца в g-железе при 1450 °С составляет 0,02 %, а в α-железе при 850 °С 0,001 %. Практически не растворяются в α-железе свинец, сера, цирконий, гафний, тантал, висмут. Системы, в которых максимальная растворимость элемента в железе менее 0,2 %, будем классифицировать как твердые растворы с незначительной растворимостью.

Компоненты имеют неограниченную растворимость. В этом случае атомы легирующих элементов и железа образуют общую кристаллическую решетку - непрерывный твердый раствор. Железо с легирующими элементами образует непрерывные твердые растворы в системах Fe-Cr; Fe-V (α-твердые растворы) и Fe-Mn; Fe-Ni; Fe-Co (γ-твердые растворы). Однако и в некоторых из этих сплавов при определенных концентрациях легирующего элемента и температурах образуются промежуточные фазы - интерметаллиды.

Компоненты ограниченно растворимы (элементы ограниченно растворимы в железе). Тогда со стороны железа на диаграмме состояния имеется область ограниченного твердого раствора, имеющего кристаллическую решетку растворителя (железа). Величина растворимости элементов в железе различна для каждого элемента. Поэтому ограниченные твердые растворы будут иметь неодинаковую область гомогенности (концентрационные границы существования твердого раствора различны).

В зависимости от величины области гомогенности ограниченные твердые растворы классифицируют, как ограниченные с широкой областью гомогенности, когда в железе растворяется от 0,2 до 2 % элемента.

Таким образом, по растворимости легирующих элементов в железе твердые растворы подразделяются на непрерывные, ограниченные с широкой областью гомогенности, ограниченные с узкой областью гомогенности, с незначительной растворимостью.

Рекомендуемые материалы

Растворение легирующих элементов в железе может происходить по типу замещения и внедрения.

Закономерности образования твердых растворов замещения

Твердые растворы замещения на основе железа образуются в соответствии с общими законами образования твердых растворов такого типа (условия Юм-Розери).

Условиями, определяющими растворимость компонентов в растворах замещения, являются: изоморфизм, т.е. однотипность решеток компонентов, составляющих раствор; соотношение атомных размеров компонентов («размерный фактор » ); электронная структура компонентов, т.е. относительное расположение компонентов в периодической системе элементов Д.И. Менделеева.

Неограниченные твердые растворы с железом образуют Ni, Co, Мn, Cr и V. Причем Ni, Co и Мn образуют непрерывные твердые растворы на основе γ-железа, а Сr и V на основе α-железа. Здесь соблюдается первое условие Юм-Розери - изоморфность решеток растворителя и растворенного вещества. При разных типах решеток компонентов неограниченный твердый раствор образован быть не может. Это условие является необходимым, но недостаточным для образования неограниченных твердых растворов, а именно: далеко не всегда изоморфность решеток приведет к созданию таких твердых растворов. Это хорошо видно на примере систем α-железо -Мо, α-железо - W (о.ц.к. решетки), а также γ-железо - Сu, γ-железо - А1 (г.ц.к. решетки). В этих системах образуются ограниченные твердые растворы, несмотря на однотипность решеток железа и легирующего элемента.

Вторым необходимым условием образования твердых растворов является соблюдение «размерного фактора » . При образовании неограниченных и ограниченных твердых растворов атомные радиусы растворителя и растворенного элемента должны различаться не более чем на ±15 %.

Неограниченные твердые растворы на основе железа и других тугоплавких металлов образуются, если это различие не более 8 %.

Атомные размеры никеля, кобальта, марганца, хрома и ванадия отличаются от атомных размеров изоморфных с ними модификаций железа не более чем на 8 %, эти элементы с железом образуют неограниченные твердые растворы. Ограниченные твердые растворы с широкой областью гомогенности образуют эти же элементы с неизоморфными модификациями железа. Молибден и вольфрам, которые имеют размерный фактор за пределами 8 % (соответственно 10 и 11 %), образуют с обеими модификациями железа ограниченные растворы с широкой областью гомогенности. Элементы с атомным радиусом на пределе размерного фактора (титан, ниобий, тантал) образуют лишь ограниченные растворы с узкой областью гомогенности или практически нерастворимы в железе. Когда размерный фактор выходит за пределы 15 % (цирконий, гафний, свинец), элементы имеют незначительную растворимость в железе.

Однако размерный фактор является необходимым, но недостаточным условием, определяющим образование твердого раствора замещения.

Значения предельной растворимости легирующих элементов в железе зависят от взаимного расположения этих элементов в периодической системе. Наибольшую растворимость в железе имеют элементы, находящиеся в том же периоде, что и железо, а также расположенные в наиболее близких к нему V. VIII группах. Как известно, по мере удаления от железа увеличивается различие в строении внешних d- и s-электронных оболочек d-переходных металлов, изменяется металлическая валентность и электрохимические свойства элементов, т.е. обычно говорят, что изменяется сродство к электрону. В свою очередь электронное строение определяет и атомные размеры элементов. Поэтому как размерный фактор, так и сродство к электрону являются связанными между собой параметрами, определяющими растворимость элементов в железе.

Закономерности образования твердых растворов внедрения

Твердые растворы внедрения образуют элементы внедрения с малыми атомными размерами. Значения атомных радиусов r_х элементов внедрения приведены ниже:

Элемент внедрения В С N О Н

r_x, нм. 0,091 0,077 0,071 0,063 0,046.

Твердые растворы внедрения всегда ограничены, а растворимость в них зависит от кристаллической структуры металла-растворителя и размеров атома элемента внедрения. Ограниченность твердых растворов внедрения определяется тем, что они сохраняют решетку металла-растворителя, а атомы внедрения в них занимают лишь вакантные междоузлия - октаэдрические и тетраэдрические поры в решетке металла-растворителя. Часть пор всегда не заполнена. Cхема расположения пор в α-и γ-железе приведена на рис. 1.2.

Рисунок 1.2 – Положение октаэдрических (б, г) и тетраэдрических пор в г.ц.к. (а, б)

и о.ц.к. (а, г) решетках

Наиболее благоприятными позициями расположения атомов внедрения в твердом растворе будут октаэдрические поры в α-железе и окта- и тетраэдрические поры в γ-железе. Междоузлие обязательно должно быть меньше, чем размер атома внедрения, так как в противном случае прочной связи между атомами металла-растворителя и атомами внедрения не будет. Однако размер поры не должен быть и слишком малым, так как внедрение атома вызовет ослабление связей между атомами решетки растворителя, и структура такого твердого раствора будет неустойчивой. Какая из пор является наиболее благоприятной для размещения в ней атома внедрения, будет определяться не только ее размерами, но и количеством соседних атомов, претерпевших деформацию при образовании твердого раствора внедрения. Так, в α-железе растворение углерода и азота происходит в октаэдрических порах, меньших по размеру, чем тетраэдрические, так как в первом случае смещаются два атома вдоль ребра куба в направлении с малой плотностью упаковки, а во втором - четыре атома в направлении плотной упаковки. Таким образом, энергия деформации о.ц.к. решетки от внедрения атомов углерода или азота в окта-пору будет меньше, чем при внедрении их в тетра-пору.

Растворимость атомов внедрения увеличивается с уменьшением размера атомов, т.е. возрастает в ряду B-C-N-O-H. Из перечисленных атомов внедрения наибольшее значение при рассмотрении легированных сталей имеют углерод и азот. Данные по их растворимости в α-железе приведены на рис. 1.3. Как видно, азот, имеющий меньший атомный радиус (0,071 нм), чем углерод (0,077 нм), растворяется в α-железе в значительно большем количестве. В γ-железе максимальная растворимость азота также больше, чем углерода (2,8 и 2,0 % соответственно). Значительно большая растворимость углерода и азота в γ-железе по сравнению с α-железом связана с тем, что в г.ц.к. решетке размер пор больше, а их число меньше, чем в о.ц.к. решетке, т.е. для α-железа характерна большая рыхлость упаковки.

Рисунок 1.3 – Температурная зависимость растворимости углерода (сплошные линии) и азота (штриховые линии) в α-железа

Необходимо также отметить, что значительная деформация решетки при внедрении атомов неметалла в пору решетки металла-растворителя приводит к тому, что значительное число пор не заполняется атомами внедрения. Так, при предельном насыщении углеродом
γ-железа (до 2 % С) один атом углерода приходится на каждые три элементарных ячейки γ-железа [-8 % (ат.) С], а для α-железа (0,018 % С) один атом углерода на 600 элементарных ячеек [0,083 % (ат.) С]. Столь значительное различие растворимости углерода в двух модификациях железа обусловливает возможность различной термической обработки сталей.

Твердые растворы внедрения образуются при выполнении условия (правила Хэгга)

где r_х - радиус атома внедрения (неметалла); r_Me - радиус атома-растворителя (металла).

На основании роли размерного фактора для твердых растворов внедрения
(r_x / r_Me, <0,59) и замещения (r_x / r_Me = 0,85-1,15) следует сказать, что отношение атомных размеров в пределах 0,59-0,85 является неблагоприятным для образования твердых растворов. В этом случае, как будет показано ниже, получаются химические соединения со сложной структурой.

1.2.2. Железо и его свойства

Железо является основой всех сталей и многих сплавов. Стали и сплавы черных металлов в настоящее время являются главным конструкционным материалом.

Столь широкое использование железа связано не только с его большими природными запасами, пригодными для промышленной разработки, а также обусловлено способностью материалов на основе железа менять структуру и свойства при легировании и термической обработке.

Железо является d-переходным металлом. Его атомная масса 55,85; плотность
7,684∙10 3 кг/м 3 ; конфигурация внешних электронных оболочек 3d4s 2 ; кристаллографические модификации - о.ц.к. (a- и d-железо) и г.ц.к. (g-железо); параметры решетки: 0,286 нм (при +20 °С) для a-железа; 0,364 нм (при 950 °С) для g-железа; 0,293 нм (при 1425 °С) для d-железа; атомный радиус (по Гольдшмидту) 0,127 нм (К= 8, о.ц.к. решетка); 0,124 нм
(К= 12, г.ц.к. решетка).

Свойства железа зависят от его чистоты. В последнее время достигнут существенный прогресс в способах очистки железа от примесей. Наряду с широко применяемыми промышленными методами очистки (внепечное вакуумирование, электровакуумное плавление, электрошлаковый переплав, карбонил-процесс, электролиз и др.) разработаны новые методы очистки: зонное плавление, рафинирование (отжиг) в водороде и высоком вакууме, электроннолучевая плавка и др.

По степени чистоты железо условно принято делить на железо технической чистоты (Fe_т.ч) и железо высокой степени чистоты (Fe_в.ч); к последнему относят материал с содержанием всех примесей £ 10 –4 %.

С увеличением степени чистоты железа повышается его температура плавления точки полиморфных превращений g®a и d®g, температура магнитного превращения.

Чистота железа определяет его механические свойства. На рис. 1.4 приведены данные по суммарному влиянию примесей внедрения – углерода и азота – на механические свойства железа.

Рисунок 1.4 – Зависимость предела текучести и временного сопротивления
разрыву железа от степени его чистоты (Д.С. Каменецкая, И.Б. Пилецкая, В.И. Ширяев)

Наиболее чистое поликристаллическое железо ( < 10 –7 % С + N) имеет предел текучести 21-30 МПа и временное сопротивление 50 МПа. Уже при содержании примесей
[(С + N) ~ 10 –3 -10 –2 %], он обычно равен 120-150 МПа. Необходимо отметить, что полученные значения предела текучести железа высокой степени чистоты (20 МПа) близки к теоретически рассчитанным значениям напряжения Пайерлса-Набарро (s_П–Н). Для металлов оно считается приблизительно равным:

где G – модуль сдвига металла.

Для железа G = 84000 МПа и, следовательно, s_П–Н ~ 17 МПа. Следовательно, в железе высокой степени чистоты единственным препятствием началу движения дислокаций являются силы трения решетки.

Необходимо также напомнить, что теоретическая прочность железа, рассчитанная впервые Я.М. Френкелем, составляет около 13000 МПа. Такие же значения прочности получены экспериментально на нитевидных кристаллах (усах) железа. Следовательно, реальная прочность железа на три порядка меньше его теоретической прочности.

Склонность железа к хрупким разрушениям, оцениваемая по температуре перехода из вязкого в хрупкое состояние, также значительно увеличивается с ростом содержания примесей внедрения: углерода, азота и кислорода Наиболее чистое железо [ + N) и 10 –5 % О] имеет Т_пр = –85 °С при содержании примесей [4 ∙ 10 –3 % (С + N) + О]´
Т_пр = –12 °С. При большем содержании примесей Т_пр лежит выше комнатной температуры.

Примеси внедрения обусловливают температурную зависимость предела теку чести о.ц.к. металлов. Как известно, с уменьшением температуры испытания (особенно ниже комнатной температуры) возрастают значения предела текучести. Это существенно зависит от содержания в твердом растворе железа примесей внедрения (рис. 1.5) при содержании (C+N) около 10 –7 % предел текучести возрастает с понижением температуры незначительно. Наиболее существенно возрастает предел текучести при содержании примесей (10 –3 . 10 –4 ) % (рис. 1.5,а). Прирост предела текучести отожженного железа при изменении температуры от комнатной (+20 °С) до температуры жидкого азота (–196 °С), возрастает с-увеличением концентрации примесей внедрения от 10 –7 до 3∙10 –4 % (рис. 1.5,б) При большем содержании атомов внедрения в отожженном железе температурная зависимость предела текучести практически не изменяется.

Рисунок 1.5 – Влияние содержания примесей

3 – 10 –3 %) на предел текучести (а)

и прирост предела текучести

Температурная зависимость предела текучести железа, как и других о.ц.к металлов, обусловлена взаимодействием атомов внедрения с дислокациями По Коттреллу, упругое поле напряжений дислокаций взаимодействует с упругими полями напряжений вокруг примесных атомов (С + N), при этом примесные атомы испытывают со стороны дислокаций силу притяжения. Поэтому вблизи дислокаций образуются скопления атомов внедрения – атмосферы Коттрелла. При понижении температуры концентрация примесей около дислокации возрастает в соответствии с формулой:

где С – концентрация атомов внедрения на дислокации; С₀ – средняя концентрация атомов внедрения в твердом растворе; Е - энергия связи атома внедрения с полем упругих искажений дислокаций; Т – температура; k – константа Больцмана.

Атмосферы Коттрелла закрепляют дислокации, при этом увеличивается прочность железа, этим и объясняется температурная зависимость предела текучести при температуре ниже комнатной. С уменьшением температуры (Т) концентрация атомов внедрения на дислокации (С) увеличивается и прочностные свойства железа увеличиваются.

При достаточном количестве атомов внедрения в твердом растворе (С₀) ниже определенной температуры будут образовываться насыщенные атмосферы Коттрелла (С = 1). Количество атомов внедрения в твердом растворе, необходимое для образования насыщенных атмосфер Коттрелла, будет зависеть от плотности дислокаций. Расчеты показали, что для закрепления всех дислокаций атмосферами Коттрелла в отожженном железе, имеющем плотность дислокаций 10 7 –10 8 см –2 , необходима концентрация атомов внедрения С + N ~ 10 –4 -10 –3 % (по массе). Это подтверждается приведенными выше экспериментальными данными (см. рис. 1.5). Действительно, с увеличением концентрации примесей внедрения выше 10 –7 % температурная зависимость железа увеличивается (растет Δs_Т) до значений концентрации примесей С₀ = 3 ∙ 10 –4 % (по массе). Очевидно, что значение, находящееся в пределах вышеприведенных расчетных данных, является концентрацией, при которой все дислокации в отожженном железе будут закреплены насыщенными атмосферами Коттрелла.

При содержании атомов внедрения в железе менее 3 ∙ 10 –4 % все они находятся в атмосферах Коттрелла. При увеличении их концентрации в сплаве выше этого значения возрастает концентрация атомов внедрения в твердом растворе, находящихся в несвязанном с дислокациями состоянии. Расчеты показали, что атмосферы Коттреллла из атомов (С + N) устойчивы в стали до температур около 400 °С. При более высоких температурах они рассасываются. С явлением сегрегации примесей внедрения у дислокаций и их закреплением атмосферы Коттрелла связано деформационное старение мягких сталей.

1.2.3. Влияние легирующих элементов на свойства феррита

Феррит – одна из основных фаз во многих сталях. В конструкционных сталях его доля составляет 95 %, поэтому значение свойств легированного феррита позволит правильно оценить общий уровень свойств сталей.

Легированный феррит представляет собой многокомпонентный твердый раствор по типу замещения и внедрения легирующих элементов и примесей в a-железе. Дислокационные теории упрочнения твердых растворов при легировании не дают для сплавов железа совпадения расчетов с экспериментом.

Эмпирически установлено, что количественная оценка упрочнения железа при легировании возможна на основе аддитивного вклада упрочняющего влияния отдельных легирующих элементов на свойства a-твердого раствора железа. Так, при одновременном легировании a-феррита атомами нескольких легирующих элементов их влияние на упрочнение может быть просуммировано:

где – концентрация i-того легирующего элемента, растворенного в феррите, % (по массе).

Значения К_i для легирующих элементов, входящих в состав феррита приведены ниже:

Фазы, образуемые легирующими элементами в железных сплавах

Большинство легирующих элементов образуют в сталях фазы либо с железом, либо друг с другом, и только некоторые из них могут присутствовать в структурно-свободном состоянии (например, свинец, висмут, иногда графит).

Согласно традиционной классификации, образующиеся в легированных сталях фазы принято делить на твердые растворы и промежуточные соединения, к которым относят фазы внедрения, фазы Юм-Розери, фазы Лавеса и т.д. Х.Дж. Гольдшмидт под фазами внедрения предлагает понимать следующие соединения: твердые растворы внедрения (например, углерода в железе, кислорода в титане и т.д.); соединения внедрения (карбиды, гидриды, нитриды, и т.д.); переходные вещества (мартенсит, богатые металлом "полукарбиды" и т.д.); временные и искусственные фазы внедрения, возникающие во время диффузионных потоков или облучения.

Немаловажную роль в формировании специфических свойств легированных сталей играют элементы внедрения. Эти элементы создают возможность управления динамикой кристаллической решетки, способствуя или препятствуя образованию межатомных связей. Внешними средствами осуществления этого являются термообработка, пластическая деформация и введение легирующих добавок.

Твердые растворы являются фазами переменного состава и образуются в тех случаях, когда атомы различных элементов, смешиваясь в тех или иных соотношениях, способны образовать кристаллическую решетку. Твердые растворы могут возникать как на базе чистых компонентов, так и химических соединений.

Все виды взаимодействия между атомами подчиняются законам квантовой механики, но существующие теории твердого тела не в состоянии учесть влияние многочисленных факторов на структуру и различные свойства твердых растворов. Тем не менее в результате проводившихся более тридцати лет исследований (главным образом, Юм-Розери и сотрудников) были сформулированы некоторые общие правила относительно пределов растворимости в твердом состоянии:

1. Принцип изоморфизма кристаллических решеток.

Непрерывные ряды твердых растворов по типу замещения образуют металлы с одинаковой кристаллической решеткой. Если сплавляемые металлы полиморфны, то неограниченная взаимная растворимость может наблюдаться лишь между изоморфными модификациями.

2. Правило благоприятного размерного фактора (правило 15 %).

Неограниченная растворимость компонентов, образующих сплав, возможна лишь в том случае, когда разница в размерах их атомов не превышает 14-15 %.

3. Эффект электроотрицательной валентности.

Образование устойчивых промежуточных соединений должно сужать область ограниченных твердых растворов. Вероятность образования таких соединений определяется химическим сродством компонентов и будет тем больше, чем более электроотрицательным окажется один и электроположительным другой.

4. Эффект относительной валентности.

Одним из важных факторов, определяющих величину растворимости и главным образом устойчивость промежуточных фаз, является электронная концентрация - отношение числа валентных электронов к числу атомов: е/а. Растворимость в элементе с меньшей валентностью оказывается всегда больше, чем в элементе с большей валентностью.

Перечисленные условия для неограниченной растворимости в достаточной мере выполняются в железных сплавах. Модификация a-Fe образует непрерывные твердые растворы только с Cr и V, а модификация v-железо - с Ni, Co, Pt, Ir, Pd, Rd. При образовании твердого раствора решетка матрицы искажается. Параметр решетки твердого раствора двух компонентов с одинаковой или близкой структурой и периодами a1 и a2 должен линейно изменяться в зависимости от концентрации этих компонентов х1 и х2, выраженных в атомных долях (закон Вегарда):

Однако это уравнение является лишь первым, иногда весьма грубым, приближением. Различия в размерах атомов, форме их электронных оболочек обусловливают локальные искажения кристаллической решетки и приводят к возникновению ближнего порядка в твердых растворах, что и является одной из причин отклонения от закона Вегарда, базирующегося на модели беспорядочного расположения атомов замещения в однородно растянутой или сжатой решетке. Тем не менее попытки рассчитать или предсказать отклонения от закона Вегарда имели низкий уровень надежности, по-видимому, вследствие того, что главный фактор, ответственный за отклонение от закона Вегарда, еще не выявлен, а факторы, учтенные в предлагаемых моделях, вызывают лишь второстепенные эффекты.

Элементы внедрения образуют исключительно ограниченные твердые растворы как с железом, так и с другими металлами. Существует известная корреляция между растворимостью С, N, В, О, Н, с одной стороны, и атомным номером и кристалллической структурой растворителя, с другой. Исходя из величины энергии деформации решетки и термодинамических соображений, можно показать, что растворимость углерода и азота в металлах с г.ц.к. решеткой больше, чем в металлах с о.ц.к. решеткой, и скачком меняется при изменении кристаллической решетки. Примером является растворимость углерода в а-железе (0,018 %) и в v-железе (2,14 %).

Элементы внедрения изменяют многие физические свойства сплавов: электрические (возрастает электросопротивление), магнитные, механические. Внедренные атомы изменяют подвижность дислокаций и поэтому очень сильно влияют на механические свойства металлов, в частности на пластичность. Примесные атмосферы могут тормозить движение границ зерна. Бор вследствие относительно большого размера атомов склонен к сосредоточению на всякого рода дефектах, особенно на межзеренных границах. Тем самым он затрудняет их перемещение и рост зерна.

Твердые растворы большинства легированных сталей являются одновременно твердыми растворами внедрения и замещения. Твердыми растворами на базе a-железа являются феррит и мартенсит, а на базе v-железа - аустенит.

Феррит - твердый раствор легирующих элементов и углерода в a-железе. По типу замещения в феррите растворяются Cr, V (неограниченная растворимость), W, Mo, Ti, Al, Mn, Ni, Co, Si, и т.д. (ограниченные твердые растворы). Углерод, азот, бор, кислород и водород растворяются в феррите по типу внедрения.

Мартенсит - пересыщенный твердый раствор углерода в a-железе. Часть атомов железа может быть замещена атомами легирующих элементов. Зависимость параметров тетрагональной решетки мартенсита от концентрации углерода выражается уравнениями, предложенными Г.В. Курдюмовым и др.:

где а = (0,116 ± 0,002) 10в-10 м; в = (0,013 ± 0,02) 10в-10 м; v = (0,046 ± 0,01) 10в10; р - С, % (по массе).

Характер распределения углерода в мартенсите при прочих равных условиях определяется активностью его в исходном аустените, зависящей от вида и числа легирующих элементов в твердом растворе.

Характерными составляющими большинства легированных сталей являются карбиды - более твердые и вместе с тем более хрупкие фазы, чем мартенсит.

Наиболее часто встречающийся карбид сплавов железа -цементит Fe3C. Несмотря на свою сравнительно высокую устойчивость, он является метастабильной фазой, поскольку равновесной является система железо - графит. Кобальт и никель способствуют графитизации цементита, в то время как марганец, а также хром, если они находятся в твердом растворе, стабилизируют структуру цементита, пока избыточное содержание этих элементов не приводит к образованию специальных карбидов. Металлы IV и V групп - Ti, Ta, Zr, Nb - не могут замещать железо в Fe3C и вызывают переход к весьма устойчивым карбидам с решеткой типа NaCl. Ванадий действует таким же образом, но менее эффективно, поскольку он обладает незначительной растворимостью в Fe3C. Вольфрам и молибден способствует переходу цементита в двойной карбид Me6С.

Структура цементита была установлена методом рентгеновского структурного анализа, положения атомов углерода неоднократно уточнялись методом нейтронографического анализа. Гольдшмидт указывает, что решетку цементита можно получить из решетки аустенита путем внедрения в последнюю атома углерода и сдвига плотноупакованных слоев (111) в у-решетке с образованием незначительных складок в этих плоскостях. Этот подход важен для понимания процессов распада аустенита и мартенситного превращения.

Другой карбид железа - е-карбид (е-Fe3C) - предшествует в стали образованию цементита. Этот карбид образуется при низкотемпературном отпуске мартенсита путем когерентного выделения. Хотя состав карбида близок к Fe3C (с несколько пониженным содержанием углерода), он может значительно отклоняться от этой формулы. Явно выраженное уширение линий на рентгенограммах свидетельствует о широкой области гомогенности, а также о высоких внутренних напряжениях. Образование е-карбида можно рассматривать как процесс перестройки структуры углеродистых кластеров, существующих в состаренном мартенсите. В дальнейшем е-карбид переходит в тонкодисперсный цементит Fe3C, вследствие чего возникают значительные искажения решетки на границе раздела фаз. Изоморфизм е-карбида с несколькими другими гексагональными карбидами металлов создает возможность его стабилизации в присутствии таких легирующих элементов, как хром, ванадий и ниобий. Известно, что марганец оказывает сильное стабилизирующее влияние на е-карбид.

Кроме цементита, в легированных сталях встречаются карбиды Cr, Mo, V, W, Ti и некоторых других карбидообразующих элементов, так называемые специальные карбиды. Они, как правило, содержат два, три и более элементов, т.е. являются твердыми растворами на базе фаз внедрения. Многие карбиды при образовании твердых растворов достаточно точно следуют правилу 15 % Юм-Розери. Области однофазного твердого раствора и предела растворимости за частую точно совпадают, т.е. присутствие внедренного атома не играет существенной роли. Это совпадение говорит о преимущественно металлической связи в карбидах, что подтверждается величиной их удельного электросопротивления.

Структура и свойства карбидов зависят от положения металла в периодической системе Д.И. Менделеева. Так, металлы IV и V групп образуют наиболее тугоплавкие карбиды с кубической или гексагональной плотноупакованной решеткой (г.п.у.). Менее устойчивыми являются карбиды металлов VI группы, из которых карбиды Mo и W еще сохраняют простые структуры, но карбиды хрома имеют более сложные структуры с большими элементарными ячейками. Далее, после карбидов Mn, расположенного в VII группе, которые аналогичны карбидам металлов VI и V групп, наблюдается переход к структурам типа цементита для карбидов, образуемых на базе металлов VIII группы. Устойчивость этих карбидов понижается в следующей последовательности: Mn3C —> Fe3C —> Co3C —> Ni3С.

Кроме того, VII группа занимает особое граничное положение в том смысле, что устойчивые карбиды образует лишь марганец, расположенный в первом длинном периоде, в то время как металлы, расположенные в других периодах, карбидов не образуют.

Металлы IV группы образуют только монокарбиды типа MeC, состав которых может значительно отклоняться от стехиометрии, в то время как металлы V группы наряду с карбидами типа MeС (VC, TaC) образуют низшие карбиды Me2C с г.п.у. решеткой. Области гомогенности для карбидов металлов V группы сужаются, хотя они все еще достаточно широки.

Тенденция к многообразию форм и сужению областей гомогенности сохраняется и для карбидов металлов VI группы. В этом случае размеры металлических атомов становятся сравнительно настолько малыми, что при образовании карбидов происходит либо сильное искажение решетки металла (С), либо уменьшение последовательности упаковки (Mo, W). Кроме того, возникают прямые связи C-C, усиливающиеся в карбидах металлов VIII группы, (Fe, Co, Ni) до такой степени, что истинно равновесной фазой становится графит.

Железо слабо растворимо в кубических карбидах TiC, TaC, ZrC, NbC, которые поэтому присутствуют в легированных сталях в чистом виде, однако в VC железо растворяется, поскольку атом ванадия имеет меньший размер, близкий по размеру к атому железа.

Отмеченная особенность еще более характерна для хрома и марганца, но взаимная растворимость железа и карбидов хрома и марганца зависит от температуры.

Большое значение в легированных сталях имеет карбид Me23С6, который может быть карбидом одного элемента (например, Cr23С6), но может быть и двойным карбидом (например, Fe21W2C6). Карбид Me23С6 занимает ключевую позицию в системе фаз, образующихся в легированных сталях, в частности в сталях, содержащих хром. Карбид Me23С6 имеет кубическую гранецентрированную решетку с ребром элементарной ячейки а = 10,64*10в-4 м (для Cr23С6) и содержит 92 атома металла и 24 атома углерода. Карбид типа Me23С6 может служить наглядной иллюстрацией того, как кристаллографические закономерности определяют пределы изменения фактического состава карбидов. Например, в чистом карбиде Me23С6 железо может в широких пределах замещать хром, при этом кубооктаэдры остаются занятыми в основном атомами хрома, а имеющие меньший размер атомы железа занимают преимущественно кубические положения. Такое замещение может продолжаться до тех пор, пока атомы железа не займут все доступные для них положения, что соответствует замещению около 30 % (ат.) Cr. Начиная с этого момента для дальнейшего замещения атомов хрома атомами железа необходимо некоторое количество атомов молибдена или вольфрама. Это объясняется тем, что атомы железа начинают занимать центры октаэдров, которые для них велики. Избыток железа переводит карбид Me23С6 в цементит.

Между карбидом Me23С6 и аустенитом имеется определенная связь, обеспечивающая возможность быстрого выделения и повторного растворения карбидов в аустенитной матрице. В процессе обогащения либо обеднения карбида Me23C6 легирующими элементами и углеродом протекают превращения его в другие карбиды и некарбидные фазы.

В силу тех или иных причин в карбидных включениях может наблюдаться химическая неоднородность. Микроградиент содержания металла в карбидном включении имеет место в направлении от периферии к центру. В результате обезуглероживания может возникнуть градиент содержания углерода. В предельных случаях наличие градиента также будет приводить к переходу карбида в другое промежуточное соединение или к растворению в матричной фазе. Физический характер перехода определяется структурными соотношениями и скоростями диффузии.

В легированных сталях образуется ряд соединений железа с металлическими легирующими элементами - интерметаллиды. Наиболее часто встречаются о-фазы, обнаруженные в целом ряде систем на основе железа: Fe-Cr, Fe-V, Fe-V-Co, F-Cr-Co, Fe-Mo-Co. Элементарная ячейка о-фазы имеет тетрагональную сингонию и содержит 30 атомов. В распределении атомов нет строгой определенности, часть атомов распределяется статически. Это, по-видимому, обусловливает широкую область гомогенности существования о-фаз (например, от 43 до 49 % в системе Fe-Cr). Расстояние между атомными слоями в структуре о-фазы системы Fe-Cr равно 2,28*10в-10 м, что значительно меньше кратчайших расстояний Fe-Fe в решетке a-железа (2;48*10в-10 м) или Cr-Cr в решетке хрома.

о-Фаза образуется из a-твердых растворов или из b-феррита высоколегированных хромистых сталей, содержащих Mn, Mo, Nb, Si. Образование o-фазы сопровождается резким повышением твердости и хрупкости стали, снижением ее пластичности и поэтому в большинстве случаев является нежелательным.

Фазы и структурные составляющие в легированных сталях и сплавах

Легированная сталь и сплав фазовые и структурные компоненты Фаза на основе Fe и легирующие элементы Сплав Fe-В отличие от углеродистых сталей с легирующими элементами образуются легированные ферриты и Аустениты. Легирующий феррит представляет собой твердый раствор легирующих элементов типа a-Fe. Поскольку атомный радиус легирующих элементов близок к атомному радиусу Fe, в рассматриваемом сплаве образуется перестановочный твердый раствор.

Твердый раствор с бесконечно ограниченной растворимостью образует Ni и Co, и только a-Fe образует Cr и V. By медленное охлаждение, эти непрерывные твердые растворы образуют химические соединения FeNi3, FeCo, FeCr и FcV. С другой стороны, Mn, W, Mo, Ti, Nb, Al и Zr образуют с ней замещающий твердый раствор ограниченной растворимости. Когда количество легирующих элементов превышает предел его растворимости, он образует химическое соединение с Fe.

Несмотря на известную идентичность, атомные радиусы Fe и легирующих элементов различаются по величине. Поэтому введение W и Mo значительно увеличит постоянную решетки феррита. Когда? IG0. Если исключить Cr, Mn и Ni, то это изменение незначительно, например, наличие Si значительно снижает значение параметра. Легирующие элементы искажают кристаллическую решетку феррита, и чем они больше, тем больше атомные радиусы Fe и легирующих элементов и тем больше количество света.

Доминирующий элемент присутствует в сплаве(рис. 11.8). Если разница между атомным радиусом Fe и легирующих элементов не превышает 8%, то образуется твердый раствор замещения, не ограниченный по растворимости. Если атомный радиус Fe и легирующих элементов отличается от 8 до 15%, образуется перестановочный твердый раствор с ограниченной растворимостью (по мере увеличения разности атомных радиусов растворимость этих элементов в Fe уменьшается).

При атомном радиусе Fe и легирующих элементов различаются более чем на 20%、 Поплавок. Рис. 11.8. постоянная решетки a-Fe не изменяется в зависимости от концентрации легирующих элементов. Когда атомный радиус легирующих элементов достигает 63% атомного радиуса Fe, образуется растворенный интерстициальный раствор. Рис. 11.9.Влияние легирующих элементов на свойства легированного феррита： а-гердоэг; 5-ударная вязкость (Л. Л. Гряев.） (Растворимость этих элементов в Fe уменьшается с увеличением атомного радиуса элемента.)

В зависимости от содержания легирующих элементов изменяются и характеристики легированных ферритов(рис.11.9). Упрочнение легированных ферритов обусловлено искажением кристаллической решетки введением в Fe разнородных атомов с различными атомными радиусами и электронными структурами, а также изменением природы и структуры продуктов

В результате преобразования y_a блочная структура практически разрушается и является важным ка. Fe выше точки с легирующими элементами образует легированный аустенит (твердый раствор легирующих элементов в y-Fe).Введение и увеличение количества легирующих элементов в безуглеродный аустенит укрепляет его при комнатной температуре, значительно повышает его прочностные характеристики при высоких температурах, что сказывается на его физико-химических свойствах.

Система сплав элемент фаза-C В отличие от Ni, Si, Co и A1, легирующие элементы, такие как Cr, Mn, W, Mo, V, Ti, Nb, Ta и Zr, образуют стабильные карбиды в результате легирования С. Электронная структура (D. I … В зависимости от расположения элемента в периодической системе Менделеева), легируемый элемент с Fe образует простые и сложные карбиды. Карбид образуется элементом на левой стороне Fe в периодической системе. Эти элементы переходной группы имеют низкую целостность P электронной оболочки.

Самый левый элемент периодической системы соответствует более стабильному карбиду. По степени химического сходства с с Карбидообразующие элементы составляют ряд Fe, Mn, Cr, Mo, W, Nb, V, Ta, Zr, Ti. In кроме того, элементы, расположенные в начале этого ряда, образуют карбиды низкой стабильности, они легко диссоциируют при нагревании, а элементы, расположенные в конце этого ряда, образуют более стабильные карбиды, которые диссоциируют только при температуре выше критической точки сплава. По структуре карбиды легирующих элементов можно разделить на 2 группы: простая кристаллическая решетка (интерстициальная фаза) и сложная кристаллическая решетка, в узлах которой расположены атомы металла и с. С.

Рисунок II: рисунок II системы 10 Ti-C Первая группа включает карбид Mo2C. ВВЦ; W2C; NbC; VC; TaS; Ta2C; ZrC и TiC. So, в TiC кристаллическая решетка состоит из 2 решеток K12(одна состоит из атомов Ti, другая-из атомов C).Карбид в интерстициальной фазе кристаллизуется при критических дефектов с(рис. 11.10). Диаграмма к диаграмме состояния системы В-с. — Ж-ж. VoCz v2c за + 1 я ВК— ВК + с Интерстициальная фаза может растворить металл, заменив участок с образованием твердого раствора на основе карбида. Легированный цементит (Fе, СГ) 3С. (, Млн Фе) 3C и т. п.(Рис. 11.11).

Карбиды первой группы практически не растворяются в аустените(они не переходят в твердый раствор даже при высоких температурах). 2-я группа включает карбиды Fe3C. МР3; СГ, С3; ЗБ.. и… ^ ; Fe3Mo3C; Fe3 \ V3C; при нагревании легко растворяется в аустените. Карбидообразующие элементы распределены по разным фазам в зависимости от их количества и содержания углерода. Они растворяются в цементите и железе, образуя новые карбиды. 163. 6. * Фаза легированной стали Легированные стали бывают легированными аустенитными, легированными ферритными и карбидными.

Первая ступень-это основа из нержавеющей стали, термостойкая и Немагнитная. 2-ой главный компонент нержавеющей стали и стали сплава структурной. Рассмотрим Карбидную фазу сплава steel. It отличается от специальных карбидов цементными и легирующими элементами, так как на основе простых карбидов образуется специфический твердый раствор. Цементит (Fe3C), как известно, является карбидной фазой углеродистой стали. При введении легирующего элемента он замещается атомом Fe цементита.

Замены могут быть частичными или complete. In в этом случае цементит, содержащий замещенный атом железа, является легированным цементитом. Растворимость легированного цементита связана с различием параметров легирующих элементов и Fe. Таким образом, Cr замещает до 25% атомов Fe в цементите. МО растворяется в цементите до 1%. W-до 0,5%; V-до 0,1?6; Ti-до 0,01%.Рассматриваемых легирующих элементов образуют соответствующие карбиды:(Fе, СГ) ас; (Fе, МО)3 с; (ИП, Б) 8С; (Фе, в) 3C и(Fe, который, ти) 3С. Mn образует карбид (Fe, Mn) 3C, но при увеличении его содержания получается изоморфный карбид (Mn8C).С другой стороны, Ta, Nb и Zr не растворяются в цементите.

Карбидообразующие элементы (Cr, Mn, V, Ti, W, Mo) сосредоточены в карбидной фазе, в то время как некарбидообразующие элементы (Co, Ni и др.) концентрируются в легированных ферритах. В результате замещения атомов основного металла легирующими элементами или железом образуются композитные карбиды с цементитом или специальными карбидами. Например, (Cr, Fe) — C3; (Cr, Fe) 23C6; (Fe, Mo) 3C и так далее. Однако V, Ti, Ta, Zr, Nb и Hf не растворяются в цементите и образуют специальный карбид VC. TiC; TaS; ZrC; NbC; HfC не растворяет Fe.

В легированной стали, 2 металла (Fe и легирующих элементов) участвуют в формировании двойной carbides. In кроме того, дальнейшее растворение легирующих элементов в цементите невозможно. Например, введение W или Mo приведет к образованию следующих двойных карбидов: (Fe, No.) 23свили (Fe, Mo) 23CG; причем увеличение их концентрации приводит к образованию карбидов Fe2W2C и Fe2MojC. При введении некоторых легирующих элементов твердые растворы этих металлов формируются в легированный аустенит и феррит.(Fе, СГ, Мп) 3С; (СГ, Fе, МО)2cSv и т. д. На рисунке 11.12 показано изотермическое сечение нескольких фазовых диаграмм тройных систем.

Из приведенного выше рисунка, например, если сталь содержит Cr, Mo и W с относительно небольшим количеством C, C первоначально образует карбид с наиболее активным карбидом Рис. 11.12.Изотермический вид в поперечном сечении диаграммы состояния 20°С системы： С помощью элементов: W и Mo. Благодаря высокому содержанию C, он сочетается с Cr и Fe, которые являются менее активными карбидообразующими агентами. Поэтому при увеличении количества с、 е.） Я-Fе-СГ-с; 6-Кэ — МО-Си: л-Фе — Ш — СЈ• — ИП-В-С; О-Фе — Ли — Си

Если Сталь имеет несколько карбидных фаз, то при введении новых, более эффективных карбидообразующих элементов последние будут реагировать с соединением с, содержащим менее эффективный карбидообразующий агент. Например, в Стали с содержанием Fe, (Ш, МО) 3С, СГ-С3 карбида, в первую очередь связывается с карбид Cr7C3 C, а затем облигации до FE3(Ш, МО)3С карбида C. В этом случае, СГ, W и МО закрепить в таком порядке.

Образовательный сайт для студентов и школьников

Читайте также: