Аксиальные и экваториальные связи в конформации кресла циклогексана

Обновлено: 24.01.2025

Угловое (Байеровское) напряжение – это увеличение энергии молекулы в результате отклонения угла геометрической фигуры от идеальной величины – идеального угла в 109,5°, что и обусловливает нестабильность молекулы.

[угловое напряжение у циклопропана, (конф14)]

Первую попытку объяснить устойчивость циклов особенностями их строения сделал в 1885г. А.Байер. В основу своей теории напряжения автор положил тетраэдрическую модель атома углерода. Всякое отклонение валентных связей от нормального расположения (109,5°) создает «напряжение» в углеродной цепи молекулы, а, следовательно, понижает ее устойчивость. Напряжение определяют как разность между тетраэдрическим углом и углом геометрической фигуры, образованной атомами углерода в соответствующем цикле.

Торсионное (поворотное) напряжение – это увеличение энергии молекулы в результате пребывания в заслоненной конформации – атомные группы сближены и имеют место отталкивания атомов. Это дополнительный фактор, создающий неустойчивость трехчленного цикла.

Ядро циклогексана содержится в различных биологически активных веществах – гормонах витаминах. Поэтому важно знать его конформацию в плане прогнозирования устойчивости.

Следует отметить, что согласно теории Байера у шестичленного и высших циклов устойчивость должна падать, а в действительности шестичленный цикл прочнее пятичленного. Здесь теория Байера пришла в противоречие с фактом. Это объясняется тем, что в основу Байер положил идею о плоском строении циклов, а в настоящее время установлено, что вполне плоским является только трехчленный цикл (три его точки всегда лежат в одной плоскости).

В циклогексане атомы углерода находятся в состоянии sp 3 -гибридизации, т.е. углеродные атомы имеют тетраэдрическое расположение. Если бы у циклогексана была плоская структура, действовало бы байеровское (угловое) и торсионное напряжения, и молекула была бы нестабильна, но циклогексан самый стойкий. Это связано с тем, что его молекула не плоская.

У циклогексана шесть атомов углерода находятся в разных плоскостях, что обусловливает существование нескольких энергетически выгодных конформаций. [кресло, ванна, свернутая (твист), (конф15)]

Экспериментально установлено, что наиболее стабильна конформация «кресло» (наименьшая энергия), в которой отсутствуют угловое напряжение и напряжение заслонения, т.е. углы не отклоняются от тетраэдрических, а атомы водорода соседних метиленовых групп находятся на значительном удалении друг от друга.

Если в циклогексан вводить заместители, его производные будут отличаться по стабильности, т.к. связи в циклогексане неодинаковы:

1) аксиальные – связи, направленные вверх и вниз от плоскости кольца и параллельно оси симметрии

2) экваториальные – связи, расположенные радиально, под углом 190,5° к оси симметрии.

[рисунок связей с осью симметрии, (конф16)]

Заместители, расположенные экваториально, придают производному циклогексана стабильность, а расположенные аксиально дестабилизируют его.

В случае аксиального расположения заместителей возможно 1,3-диаксиальное взаимодействие, при этом атомы отталкиваются друг от друга и молекула при этом будет нестабильна. С увеличением объемности заместителей и их числа, как правило, их расположение всегда экваториально. (конф17)

Конформации циклогексана. Циклогексановое кольцо в биологически важных соединениях

В циклогексане шестичленный цикл нс может быть плоским из-за наличия сильного углового и торсионного напряжений. Причиной углового напряжения является отклонение геометрического угла шестиугольника (120°) от идеального валентного угла 5р 3 -гибридных АО углерода (109,5°), в результате чего энергия молекулы повышается.

Молекула циклогексана существует в виде менее напряженных нсплоских конформаций, возникающих за счет частичного вращения вокруг а-связсй между атомами углерода: кресло, полукрссло, твист, ванна (лодка).

Наиболее энергетически выгодной (?_min) является конформация кресла (рис. 3.11, А-В), обозначается С (от англ, chcar — кресло). Эта конформация образуется за счет отклонения от плоскости цикла в противоположном направлении двух противостоящих атомов углерода. В результате углы в цикле приближаются к нормальному валентному, а связи С-Н выходят из заслоненного положения, т.е. в конформации кресла отсутствуют угловое и торсионное напряжения.

В конформации кресла 12 связей С-Н циклогексана подразделяются на два класса (рис. 3.11, Б): шесть связей, параллельных оси симметрии 3-го порядка и друг другу, называются аксиальными (а); шесть, которые называются экваториальными связями (е), расположены под углом 109,5° друг к другу. Аксиальные связи направлены поочередно вверх и вниз от средней плоскости молекулы. При таком чередующемся расположении аксиальных связей этановый фрагмент цикла находится в наиболее выгодной заторможенной конформации, а бутановый — в скошенной. Расположение экваториальных связей также поочередно меняется у соседних атомов цикла (выше или ниже плоскости молекулы). Каждый атом углерода в конформации кресла циклогексана имеет одну аксиальную и одну экваториальную связь:

Для циклогексана возможны две энергетически равнозначные (Е) = Е₂) конформации кресла — и ₄С 1 , которые образуются при вращении сразу вокруг нескольких а-связсй. При переходе их друг в друга аксиальные связи превращаются в экваториальные, а экваториальные — в аксиальные. Такой процесс называют инверсией цикла. Энергия переходов у циклогексана незначительная. Инверсия осуществляется быстро, и циклогексан обычно представляет собой смесь двух конформаций с одинаковой энергией.

Конформация ванны (лодки) обозначается В (от англ, boat — лодка), образуется при отклонении противостоящих атомов углерода в одну сторону от плоскости цикла, энергетически она менее выгодная. В данной конформации присутствует значительное торсионное напряжение за счет отталкивания электронных облаков связей С-Н в положениях 2 и 3, 5 и 6, 1 и 4. Еще более напряженной является переходная конформация полукрссло (рис. 3.12).

В конформации кресла циклогексан, в котором атомы углерода связаны только с атомами водорода, свободен не только от углового и торсионного,

Рис. 3.11. Конформации циклогексана:

А, В — шаростержневая модель и проекция Ньюмена конформации кресла; Б — аксиальные (а) и экваториальные (е) связи в конформации кресла; Г — конформация ванны

но и от ван-дср-ваальсова напряжения. Если атом водорода, занимающий аксиальное положение, в циклогексановом кольце заместить на атом (группу атомов) большего размера, то возникает 1,3-диаксиальиое взаимодействие с двумя другими аксиальными заместителями. Это взаимодействие, вызванное ван-дер-ваальсовым

Рис. 3.12. Энергетическая характеристика переходов между конформациями

циклогексана отталкиванием объемных заместителей, повышает энергию конформации и способствует инверсии кресла:

Объемные заместители в процессе инверсии меняют свое направление с аксиального на более выгодное экваториальное положение; энергия молекулы в этом состоянии минимальна.

-4. Конформационные аспекты химии шестичленных циклических соединений

Трехчленные циклы по необходимости плоские, но все другие циклы (начиная с четырехчленных) неплоские; следовательно, конформационные аспекты для них существенны и сказываются на физических и химических свойствах. Сначала мы рассмотрим шестичленные циклы, не только из-за их широкого распространения среди природных и чисто синтетических продуктов, но и потому, что их конформации изучать легче, чем конформации колец меньшего или большего размера. Причина в том, что хорошо известный конформер кресло в случае циклогексана лежит в глубоком энергетическом минимуме, поэтому химические изменения периферии кольца почти не изменяют конформации кольца как такового [за исключением (см. ниже) возможной инверсии кресла в инвертированное кресло]. Действительно, благодаря жесткости конформации кресла энтропия циклогек-

Рис. 11.11. Циклогексан. Н — аксиальные атомы водорода; Н— экваториальные атомы водорода в конформации кресла.

сана намного меньше, чем рассчитанная на основании постоянных инкрементов энтропии для гомологичных серий цикланов.

Как мы уже видели, Байер считал циклогексан напряженной плоской молекулой, однако Заксе около 100 лет назад понял, 31 что это соединение может существовать в виде ненапряженных форм — кресла и ванны (рис. 11.11). Заксе умер (в 1893 г.) вскоре после публикации своей пионерской работы, и его идеи умерли вместе с ним, чтобы через четверть века найти подтверждение в работах Мора. 54 Трудность восприятия предположений Заксе была обусловлена тем, что в свете представлений 1890 г. модель кресла следовало трактовать как жесткую, а это вело бы к существованию двух различных монозамещенных циклогексильных производных типа гексагидробензойной кислоты: одному (если использовать сегодняшнюю терминологию) экваториально замещенному и второму аксиально замещенному. Однако по очевидным сегодня причинам (подробнее см. ниже) такие изомеры не были обнаружены, и в популярном учебнике того времени 55 утверждалось, что «отсутствие двух форм гексагидробензойной кислоты делает предположения Заксе несостоятельными». Только много лет спустя стало ясно, что вращение вокруг простых связей (инверсия циклогексана, при которой две формы гексагидробензойной кислоты переходят одна в другую, относится к процессам подобного типа) может осуществляться с большой скоростью, хотя и не происходит мгновенно. Однако теперь уже другой известный учебник гораздо более позднего времени 56 совершает ошибку противоположного толка, утверждая, что «по-видимому, две формы находятся в равновесии, и две модели осциллируют между собой так быстро, что усредненно молекула является плоской». В действительности, как отмечалось в разд. 2-1, аксиально и экваториально монозамещенные циклогексаны представляют собой спектроскопически различимые молекулы; в случае хлорциклогексана экваториальный изомер был выделен в чистом кристаллическом виде, а маточный раствор после низкотемпературной кристаллизации был обогащен аксиальным изомером; два конформера вполне устойчивы при -150°С. 57

Идея, что циклогексан действительно существует в форме кресла, приобрела солидное обоснование после серии физических и химических экспериментов, выполненных в 1920-х, 1930-х и 1940-х гг., но только после появления пионерской публикации Бартона 58 были полностью поняты физические и химические следствия существования различных конформаций кресла. В этом разделе мы рассмотрим именно эти следствия; более подробные сведения об истории работ, предшествующих прозрению Бартона, можно найти в других источниках. 22,59-61

Этапной среди доказательств формы кресла циклогексанового кольца была работа Хасселя, в которой использовалась дифракция электронов. 62 Применение этого метода непосредственно к циклогексану 63,64 позволило установить, что молекула существует в виде слегка уплощенного кресла с валентными углами (данные 1971

г.) 111.4+0.2° и торсионными углами (С-С-С-С) в кольце 54.9±0.4°. 65 Валентный угол оказывается больше тетраэдрического, но меньше, чем «нормальный» (т. е. оптимальный) валентный угол в пропане 112.4°; торсионный угол также отклоняется от оптимального значения 60°. Подобные отклонения от оптимальных значений можно объяснить следующим образом: в пропане деформации валентных и торсионных углов происходят независимо друг от друга, т. е. валентный угол может быть увеличен по сравнению с тетраэдрическим, а торсионный угол все же сохранит значение, близкое к оптимальному 60°. В случае циклогексана из-за ограничений, накладываемых замкнутой структурой кольца, 66 независимые изменения невозможны: если валентный угол увеличивается по сравнению с тетраэдрическим, то торсионные углы между связями, образующими цикл, должны с необходимостью стать меньше 60°. Такое уменьшение приводит к постоянному торсионному напряжению; общее напряжение сводится к минимуму путем достижения некоторого компромисса, когда «слишком маленькими» одновременно оказываются и валентные (111.4° вместо 112.4°), и торсионные (54.9° вместо 60°) углы.

В циклогексане 67 между валентными углами 0 и смежными торсионными углами со существует взаимозависимость: cos co=-cos 0/(1+ cos0). Таким образом, для валентных углов вблизи тетраэдрических значений изменение валентного угла на 1° вызывает изменение торсионного угла на 2.5°.

Приближение торсионных углов внутри кольца к 54.9° сопровождается уменьшением (внешнего) торсионного угла Н-С-С-Н между i/мс-расположенными атомами водорода от 60° до 54.9,° а между транс-диаксиально расположенными атомами водорода от 180° до 174.9° и одновременным увеличением (по модулю) соответствующих торсионных углов для трине-диэкваториально расположенных атомов водорода от -60° до -65.1° (см. рис. 11.11). С учетом соотношения Карплуса (см. рис. 10.26), это имеет важные следствия для вицинальных КССВ в циклогексане, которые обсуждаются далее.

В циклогексане имеются два геометрически различных набора водородных атомов, шесть из которых ориентированы вверх и вниз вдоль оси 5₆ молекулы (принадлежащей к точечной группе симметрии D_3d), их называют аксиальными (а) атомами водорода, а шесть располагаются выше и ниже «экваториальной» плоскости, перпендикулярной к этой оси (эта плоскость не является плоскостью симметрии!), их называют экваториальными (е) (рис. 11.11). 68 Аксиальные атомы водорода гомотопны по отношению друг к другу, поскольку они обмениваются действием осей симметрии (С₃, С₂) молекулы; то же справедливо и для экваториальных атомов водорода по отношению друг к другу. В то же время аксиальный и экваториальный наборы диа- стереотопны, они не связаны ни осью, ни плоскостью симметрии.

Рис 11.12. Инверсия (обращение) циклогексана.

являются: AG* = 10.25 ккал-моль -1 (42.9 кДж-моль -1 ) при температуре от -50°С до -60°С, ДЯ*=10.7 ккал-моль -1 (44.8 кДж-моль -1 ), AS* = 2.2 кал-моль -1 -К -1 (9.2 Дж-моль -1 -К -1 ); т. е. при 25°С AG^ 10.1 ккал-моль -1 (42.3 кДж-моль -1 ). 71 Расчеты барьера методами силового поля 69,72 приводят к величинам АН* того же порядка, что экспериментальные значения. Активированный комплекс обращения цикла, вероятно, близок к структуре полукресла, изображенной на рис. 11.13, при этом он очень гибок, о чем свидетельствует значительная положительная энтропия активации.

Рис. 11.13. Энергетический профиль [ДЯ* в ккал-моль 1 (кДж-моль ')] инверсии циклогексанового кольца. Звездочка (*) указывает на то, что принимается AS^O.

Вероятно, значительная положительная величина AS* формируется тремя факторами.

• а) Переходное состояние гораздо менее симметрично, чем исходный циклогексан, для которого число симметрии а = 6, а следовательно, энтропия симметрии равна —Я In 6.
• б) Активированный комплекс имеет несколько практически равных по энергии состояний и, следовательно, заметную энтропию смешения, включая и энтропию, связанную с существованием полукресла в виде рацемической смеси, в) Для формы полукресла имеется набор низколежащих колебательных состояний, что вносит свой вклад в его колебательную энтропию (этот пункт связан с предыдущим).

Как показано на рис. 11.12, инверсия молекулы циклогексана 73 не является одностадийным процессом. Первоначально образуется интермедиат, который на второй стадии, эквиэнергетической с первой, приводит к образованию инвертированного кресла. Эксперименты с моделями могут привести к выводу, что таким интермедиатом является предложенная Заксе форма ванны, но расчеты по методу силового поля заставляют считать такое предположение крайне невероятным; почти наверняка интермедиатом является твист-форма, изображенная на рис. 11.12 и 11.13. 74 Этот конформер, получаемый из ванны при ее небольших искажениях, согласно различным косвенным экспериментальным данным уступает по энтальпии АН 0 креслу 4.7-6.2 ккал-моль -1 (19.7-26.0 кДж-моль -1 ); большинство рассчитанных по методу силового поля значений попадают в этот диапазон. 25,72,74,75 Расчеты также указывают, что истинная форма ванны лежит примерно на 1-1.5 ккал-моль -1 (4.2-6.3 кДж-моль -1 ) выше по энергии, чем твист-форма; очевидно, ванна является энергетическим максимумом при взаимопревращении двух различных твист-конформеров.

г. Конформации и физические свойства производных циклогексана

Многие различия физических и спектральных свойств конформационных и конфигурационных изомеров в ряду циклогексана подробно обсуждались ранее. 59 Наиболее важными являются спектральные характеристики ЯМР (относящиеся к спектрам 'Н и 13 С) и хироптические свойства [дисперсия оптического вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД)]. По этой причине большая часть данного раздела посвящена спектрам ЯМР; хироптические свойства обсуждаются в гл. 12.

Прежде чем обратиться к спектроскопии ЯМР, кратко коснемся некоторых других важных свойств стереоизомеров циклогексанового ряда. Относительную величину температуры кипения, показателей преломления и плотности стереоизомеров часто можно предсказать на основании конформационного правила, являющегося модификацией классического правила Ауверса-Скиты 107 : «Изомер с меньшим молярным объемом обладает большим теплосодержанием». Поскольку меньший молярный объем подразумевает большую плотность, показатель преломления и более высокую температуру кипения, то это правило можно сформулировать по-другому, сказав, что изомер с большей энтальпией (а не свободной энергией) обладает более высокой температурой кипения, показателем преломления, плотностью, а также теплотой испарения (правило Трутона). Кстати, это правило объясняет, почему в табл. 11.8 -ААН°_пар>-ААН°_жтк (см. рис. 10.4). Соответствующие физические свойства для диметилциклогексанов приведены в табл. 11.10 (данные для энтальпии см. в табл. 11.8).

Таблица 11.10. Температуры кипения, показатели преломления и плотности диметилциклогексанов

Изомер с меньшим теплосодержанием в каждой паре диастереомеров.

Конформационное правило применимо только к неполярным соединениям; 108 к молекулам, обладающим дипольными моментами, применимо, хотя и с меньшей степенью надежности, дипольное правило (правило Ван Аркеля): изомер с большим дипольным моментом имеет более высокую температуру кипения, плотность и показатель преломления. 107,109

В связи с обсуждением данных табл. 11.6 мы упомянули, что, благодаря сольватации или образованию ионных пар, ионные лиганды (такие как NH₃ + и С0₂~) оказываются более объемными, чем соответствующие нейтральные лиганды (NH₂ и С0₂Н), следовательно, аксиальное положение для них менее выгодно.

Поэтому неудивительно, что аксиальные амины и аксиальные карбоновые кислоты оказываются слабее своих экваториальных изомеров: например, для цис- 4-трет-бутилциклогексанкарбоновой кислоты рХ_а=5.55 (рис. 11.23, Х = С0₂Н) а для такой же транс-шспоты р/Г_а=5.10; для цис-шпт (X=NH₂) рАГ_ь=3.50, а для транс-амина р/^_ь=3.40 110 [данные для водной среды получены экстраполяцией данных для водного диметилсульфоксида (ДМСО)].

Рис. 11.23. цис- и /и/?янс-4-/и/?е/и-Бутилциклогексанкарбоновые кислоты (X = С0₂Н) и трет- бутилциклогексанамины (X = NH₂).

Несомненно, спектроскопия ядерного магнитного резонанса является наиболее мощным методом исследования стереохимии циклогексильных производных. Наиболее важные общие особенности 111 их спектров ЯМР 'Н следующие. Во-первых, аксиальные протоны обычно резонируют в более сильном поле по сравнению с экваториальными протонами. Во-вторых, на основании соотношения Карплуса (см. рис. 10.26) и того факта, что обычно по соседству с аксиальными протонами находятся другие антиперипланарные к ним аксиальные протоны, сигналы аксиальных протонов оказываются более расщепленными (или по крайней мере более широкими, если расщепление оказывается неразрешенным), чем сигналы экваториальных протонов. Так, поскольку торсионные углы (см. рис. 11.11) со_аа= 175°, со_еа=55° и со_ее = 65°, то У_аа (9-13 Гц) > У_еа (3-5 Гц) > У_ее (2-4 Гц).

В эти интервалы не попадают протоны, антиперипланарные к электроотрицательным атомам или группам (галогенам или OR). Если один из двух связанных константой спин-спинового взаимодействия протонов антиперипланарен такой группе, то КССВ уменьшается на 1-2 Гц от нормального значения. Например, в низкотемпературном спектре аксиального конформера метил-У₃-циклогекси- лового-й?8 эфира (рис. 11.24) У_еа 71Ь В экваториальном конформере У_еа намного больше.

Рис. 11.24. Конформационное равновесие для метил-У₃-циклогексилового-У₈ эфира; 5 при 60 МГ ц.

В случае экваториальных или аксиальных протонов, для которых спин-спино- вое расщепление слабо разрешено, в качестве количественного конформацион- ного критерия может быть использована ширина линии на половине высоты (W): для экваториальных протонов обычно W 15Гц.

Различие химических сдвигов между аксиальным и экваториальным протонами в циклогексане можно объяснить, принимая во внимание диамагнитную анизотропию связей С(2)-С(3) (рис. 11.25). Если в очень упрощенном виде приписать эффект экранирования связи С-С точечному магнитному диполю, локализованному в центре тяжести электрического заряда вызывающей экранирование связи, то величину экранирования (о) можно описать уравнением Мак-Коннела следующим образом

где 0 — угол между связью, вызывающей экранирование, и линией, соединяющей центр тяжести электрического заряда (G) данной связи и экранируемый протон; г — расстояние от протона до G, а % — диамагнитная анизотропия экранирующей связи (С-С на рис. 11.25). 112 Уравнение (11.4) описывает зависимость экранирования: если 0 54.8°, влияние связи С(2)-С(3) приводит к экранированию. Таким образом, связь С-С дезэкранирует антиперипланарный к ней протон и одновременно экранирует протон, находящийся к ней в гош-положении. Похожим образом, как это видно из (рис. 11.26), 113а можно объяснить влияние вицинальной метальной группы: экваториальный карбинольный протон в молекуле А экранируется метальными группами в гош-положении к нему в молекулах В и С. Аксиальный карбинольный протон в молекуле D (смещенный в сильное поле по сравнению с экваториальным) экранируется гош-метильной группой в Е, но дезэкранируется анти-метальной группой в молекуле F. Соединение G включено, чтобы проиллюстрировать другой эффект, а именно дезэкранирование, вызванное ван-дер-ваальсовым сжатием аксиального карбинольного протона синаксиальной метальной группой.

Рис. 11.25. Экранирование аксиального и экваториального протонов связью С(2)-С(3).

Применение изложенных выше соображений для конфигурационного отнесения 4-трет-бутилциклогексил-л-толуолсульфонатов и 4-ш/?ет-бутилциклогек- силтиофениловых эфиров 113Ь показано на рис. 11.27. Уширенные (b) сигналы в сильном поле принадлежат соседним с атомами кислорода или серы аксиальным

Рис. 11.26. Экранирующее и дезэкранирующее влияние вицинального и синаксиального метальных заместителей (сдвиги приведены в м. д.). (А и D - соединения сравнения.)

Рис. 11.27. Сигналы ЯМР 'Н исходных 4-т/>?>т-бутилциклогексилтозилатов и полученных из них по реакции замещения тиофенолятом 4-/»/;сти-бутилциклогексилтиофениловых эфиров. Сдвиги в м. д.; b — широкий, п — узкий сигналы.

атомам водорода в ш/?а//б-изомерах, в то время как узкие (п) сигналы в слабом поле принадлежат соответствующим экваториальным протонам в гщс-изомерах. Такое отнесение согласуется с отнесением, выполненным ранее на основании химических аргументов (см. рис. 5.39).

Спектроскопия ЯМР 13 С не менее полезна 114-117 для идентификации конфигурации и конформации, чем ЯМР 'Н. Обычно в условиях полного подавления спин-спинового взаимодействия с протонами каждый пик в спектре |3 С оказывается острым и хорошо разрешенным, так что для конфигурационных отнесений могут быть использованы сразу несколько сигналов. За очень редким исключением диастереомеры различаются положениями по крайней мере нескольких сигналов, и различия между ними можно использовать для идентификации, а также для отнесения конфигурации и количественного анализа. Еще более полезны для отнесения сигналов и идентификации конфигурации и конформации параметры

Гранта, 19 описывающие влияние метального заместителя (экваториального или аксиального) на химические сдвиги атомов углерода в циклогексановом кольце. Эти параметры приведены в табл. 11.11 (см. также [ 118J); их следует прибавлять к значению химического сдвига соответствующего углерода кольца в отсутствие заместителя. Для самого циклогексана основной сигнал [в слабом поле от тет- раметилсилана (ТМС) в CDC1₃] равен 27.3 м. д. Тот атом углерода, к которому присоединен заместитель (метил), считается а-атомом, (3-углерод — соседний с а и т. д. как показано на рис. 11.28. [Наиболее удаленным углеродом в кольце является 5-углерод. Параметр е описывает влияние заместителя в кольце на первый углеродный атом другого (экваториального) заместителя, находящегося в положении 1,4 к первому.] Так, например, в метилциклогексане (с экваториальным СН₃) рассчитанный сдвиг С(1) равен 33.3 м. д. (27.3 + а_е), а сдвиг С(2) равен 36.3 м. д. (27.3 + (З_е); экспериментальные значения 118 составляют 33.0 и 35.6 м. д. соответственно. Согласие между рассчитанным и экспериментальным значением даже лучше, чем кажется на первый взгляд: если принять во внимание, что метилцик- логексан при 25 °С содержит 95% конформера с экваториальным расположением заместителя и 5% с аксиальным, и произвести усреднение сдвигов приблизительно пропорционально весам двух конформеров (см. уравнение 11.1; Р - химический сдвиг), то можно получить для С(1) значение 33.1, а для С(2) 36.1 м. д.

Таблица 11.11. Параметры, описывающие влияние метильного заместителя

Аксиальные и экваториальные связи в конформации кресла циклогексана

Рассмотрим внимательнее неплоские кольца, начнем с циклогексана, наиболее важного циклоалкана. Построим модель молекулы и изучим конформации, свободные от углового напряжения.

В первую очередь рассмотрим форму кресла (рис. 9.4). Если посмотреть вдоль любой из углерод-углеродных связей, то увидим, что в каждом случае имеется идеальная заторможенная конформация

Таким образом, эта конформация свободна не только от углового, но также и от торсионного напряжения. Она имеет минимальный запас энергии и поэтому является конформационным изомером. Форма кресла — наиболее устойчивая конформация для циклогексана и почти всех его производных.

Теперь «поднимем» левый конец молекулы (рис. 9.4) так, чтобы получить конформацию ванны. (Как и все другие превращения, которые мы будем осуществлять в этом разделе, указанное превращение сопряжено лишь с поворотом вокруг простых связей, т. е. является конформационным превращением.) Это расположение атомов не кажется очень благоприятным. Если взглянуть вдоль любой из двух углерод-углеродных связей, то увидим, что в каждом случае имеется набор заслоненных связей. Поэтому можно ожидать значительного торсионного напряжения, по величине соответствующего напряжению в двух молекулах этана. Кроме того, имеется еще

вандерваальсово напряжение из-за сближенности «флагштоковых» атомов водорода, которые находятся на расстоянии что значительно меньше, чем сумма их вандерваальсовых радиуссв

Конформация ванны значительно менее устойчива [согласно расчету, на 6,9 ккал/моль чем конформация кресла.

Рис. 9.4. Конформации циклогексана, свободные от углового напряжения.

Предполагается, что эта конформация отвечает не минимуму на энергетической кривой, а максимуму, и поэтому она представляет собой не реально существующий конформер, а лишь переходное состояние между двумя конформерами.

Каковы же эти два конформера, находящиеся на энергетической диаграмме с двух сторон от конформации ванны? Для того чтобы ответить на этот вопрос, расположим модель конформации ванны так, чтобы флагштоковые атомы водорода (На и были направлены вверх, и посмотрим на это кольцо сверху. Возьмем атомы в правую руку, а в левую и закрутим молекулу так, чтобы, скажем, атомы переместились вниз, а вверх. При этом окажется, что На и удаляются друг от друга, а расположенные ниже кольца атомы и На (при соответственно) начинают приближаться друг к другу. (Если продолжить это перемещение, то получим новую конформацию ванны, в которой флагштоковыми атомами станут атомы и .) В тот момент,

когда расстояние станет равным расстоянию прекратим закручивать модель и рассмотрим ее. Удалось Сделать взаимодействия

флагштоковых атомов минимальными и одновременно частично снять торсионные напряжения по связям

Получим новую конформацию циклогексана — твист-форму (искаженная ванна). Эта конформация является конформером, энергия которого на 5,6 ккал больше, чем энергия конформации кресла. Конформация твист-формы отделена от другой энантиомерной конформации твист-формы энергетическим барьером в 1,3 ккал вершине которого соответствует конформация.

Форма кресла и твист-форма разделены самым высоким барьером, соответствующим конформации переходного состояния полукресла, энергия которого (из-за углового и торсионного напряжения) на 11 ккал выше энергии формы кресла.

Суммарная картина показана на рис. 9.5. Между формой кресла и твист-формой существует равновесие, сдвинутое в сторону более стабильной формы кресла (соотношение при комнатной температуре).

Если кресловидная форма циклогексана представляет собой пример совершенного в конформационном смысле циклоалкана, то плоский цикло-пентан (рис. 9.6) служит примером самой «неудачной» молекулы — атомы водорода в каждой из пар атомов углерода заслонены. Для того чтобы частично снять это торсионное напряжение, циклопентан принимает слегка неплоскую конформацию, хотя это и вызывает появление некоторого углового напряжения (см. также задачу 9, стр. 298).

Различные данные убедительно доказывают, что циклобутан не является плоской молекулой, но быстро превращается из одной слегка «складчатой» конформации в другую, ей эквивалентную (рис. 9.7). В этом случае также торсионный эффект частично ослабляется за счет появления небольшого углового напряжения.

Кольца, содержащие 7—12 атомов углерода, также подвержены торсионному напряжению, и поэтому эти соединения менее устойчивы, чем циклогексан; масштабные модели показывают, кроме того, очень сильную

(кликните для просмотра скана)

сближенность атомов водорода внутри этих циклов. Лишь циклы с довольно большим числом звеньев, по-видимому, столь же устойчивы, как и циклогексан.

9.13. Экваториальные и аксиальные связи в циклогексане

Вернемся к модели циклогексана в конформации кресла (рис. 9.8). Хотя его кольцо неплоское, можно считать, что атомы углерода находятся приблизительно в одной плоскости.

Рис. 9.8. Экваториальные и аксиальные связи в циклогексане.

Если рассматривать молекулу таким образом, то заметим, что атомы водорода занимают положения двух типов; шесть атомов лежат в плоскости атомов углерода, а шесть других — над или под нею. Связи шести атомов первого типа лежат в поясе, обрамляющем «экватор» кольца, и их называют экваториальными. Связи других шести атомов направлены вдоль оси перпендикулярной плоскости кольца, и их называют аксиальными. В конформации кресла каждый из атомов углерода имеет одну экваториальную и одну аксиальную связь.

Сам циклогексан, в котором атомы углерода связаны лишь с атомами водорода, свободен не только от углового и торсионного напряжения, но и от вандерваальсова напряжения. Атомы водорода у соседних атомов углерода находятся на таком же расстоянии друг от друга , как и в затороженной конформации этана, и если они и испытывают взаимодействие между собой, то это слабое вандерваальсово притяжение. Отметим также, что три аксиальных атома водорода, находящихся с одной из сторон кольца, несколько сближены, хотя они и не находятся у соседних атомов углерода; в действительности расстояние между ними оказывается таким же благоприятным, как расстояние между другими атомами водорода

Если водород заместить на атом или группу большего размера, то наблюдается перекрывание атомов. Оно наиболее сильно для атомов, связанных с кольцом тремя аксиальными связями и находящихся на одной стороне молекулы. Возникающее взаимодействие называют 1,3-диаксиальным взаимодействием. За исключением водорода, все остальные экваториальные атомы или группы находятся в менее стесненном положении, чем аксиальные.

В качестве простого примера важности 1,3-диаксиальных взаимодействий рассмотрим метилциклогексан. Основное внимание при оценке устойчивости различных конформаций этого соединения будет уделено метильной группе, поскольку она — самый большой заместитель в кольце, наиболее чувствительный к пространственному сближению групп. Возможны две кресловидные конформации для этого соединения (рис. 9.9), в одной из которых метильная группа находится в экваториальном положении, а в

другой — в аксиальном. Как показано на рис. 9.10, два аксиальных атома водорода ближе находятся к аксиальной метильной группе чем любые из атомов водорода к экваториальной -группе.

Рис. 9.9. Конформации кресла метилциклогексана.

Можно ожидать, что экваториальная конформация будет более устойчивой, и она оказывается таковой, причем различие в энергии составляет примерно 1,8 ккал При комнатной температуре большая часть молекул (примерно 95%) находится в конформации с метильной группой в незатрудненном экваториальном положении.

Рис. 9.10. 1,3-Диаксиальные взаимодействия. Аксиальная -группа более затруднена, чем экваториальная.

Таким образом, в экваториальном положении -группа направлена в сторону от ближайших соседей — двух атомов водорода (аксиального и экваториального) у соседних атомов углерода. Иначе обстоит дело при аксиальном положении поскольку в этом случае связь параллельна связям, удерживающим ближайшие соседние атомы — два аксиальных атома водорода.

Конформационный анализ в состоянии не только объяснить, почему одна конформация более устойчива, чем другая, но часто также дает возможность вычислить с удовлетворительной степенью точности, насколько она более стабильна.

Различие в 1,8 ккал в устойчивости двух конформаций метилциклогексана обусловлено 1,3-диаксиальным взаимодействием метильной группы и двух атомов водорода. Если на основании этого принять, что величина 0,9 ккал соответствует каждому 1,3-диаксиаль-ному взаимодействию водород, то обнаруживается, что удается с удивительной степенью точности рассчитывать различия в энергии конформаций для различных циклогексанов, содержащих более одной метильной группы.

Отметим, что величина 0,9 ккал это то же самое значение, которое в разд. 4.5 было приписано скошенному взаимодействию в н-бутане; изучение моделей показывает, что это совпадение не случайно.

Рассмотрим модель конформации метилциклогексана с аксиальной метильной группой. Если держать эту модель так, чтобы можно было рассматривать ее вдоль связи

то мы увидим следующую картину, изображенную ниже с помощью проекции Ньюмена:

Метальная группа и атом кольца находятся в таком же взаимном расположении, как две метильные группы в скошенной конформации н-бутана (разд. 4.5). Если теперь взглянуть вдоль связи то расположение атомов будет совершенно таким же, но место будет занимать

Рассмотрим модель конформации с экваториальной метильной группой. Если смотреть на молекулу вдоль связи мы увидим следующую картину:

В этом случае метильная группа и атом кольца находятся в таком же взаимном расположении, как две метильные группы в акти-конформации н-бутана. Если же взглянуть вдоль связи то метильная группа и атом также будут находиться в анти-конфигурации.

Итак, каждому 1,3-диаксиальному взаимодействию метил — водород соответствует одно скошенное бутановое взаимодействие между метильной группой и атомом углерода в кольце. Из этих двух подходов более простым является учет 1,3-диаксиальных взаимодействий, и такой подход предпочтителен при изучении заместителей иных, чем метил, поскольку он обращает внимание на размеры непосредственно взаимодействующих (пространственно) групп.

В общем случае установлено, что: а) конформации кресла устойчивее, чем твист-конформации, и б) из кресловидных конформаций наиболее устойчива конформация, в которой большие группы находятся в экваториальных положениях. Известны также исключения из обоих этих обобщений (см., например, задача 8, стр. 298, задача 15, стр. 299 и задача 34.13, стр. 976), но эти исключения можно вполне логично объяснить.

Задача 9.4. Для алкилциклогексанов были определены следующие величины различий в энергии экваториальной и аксиальной конформаций: этил изопропил трет-бутил более 5 ккал/моль Рассмотрите модели и объясните столь большую величину для трет-бутила. (Указание: не забудьте обратить внимание на свободу вращения вокруг всех простых связей.)

Читайте также:

  
• Диван гиммарп икеа размеры
  
• Угловой диван николь home collection
  
• Как смыть мыло с дивана
  
• Диван босс реклама по радио
  
• Красное кресло в интерьере