Влияние хлора на металл

Обновлено: 22.01.2025

Аннотация научной статьи по промышленным биотехнологиям, автор научной работы — Ковган П.А., Абуов М.Г., Едильбаев А.И., Задиранов А.Н.

Principally new perspective direction in metallurgy chloric metallurgy is examined.

Perspective direction of modem metallurgy - chloride metallurgy

Текст научной работы на тему «Перспективное направление современной металлургии - хлорная металлургия»

/;гг|ТгГ:г: Krwfjj^rrr.f. /991

Principally new perspective direction in metallurgy - chloric metallurgy is examined.

П. А. КОВГАН, ФГУП «Институт «ГИНЦВЕТМЕТ,

М. Г. АБУОВ, А. И. ЕДИЛЬБАЕВ, ТОО «Горное бюро»,

А. Н. ЗАДИРАНОВ, Российский университет дружбы народов

ПЕРСПЕКТИВНОЕ НАПРАВЛЕНИЕ СОВРЕМЕННОЙ МЕТАЛЛУРГИИ -ХЛОРНАЯ МЕТАЛЛУРГИЯ

Выработка легкообогатимых месторождений руд и снижение лимитов их концентраций требуют новых подходов к их переработке. Применение традиционных методов при переработке бедных руд влечет за собой увеличение потерь и снижение показателей комплексного извлечения металлов и, как следствие, снижение экономических показателей. Основные потери появляются на стадии обогащения и металлургической переработки. Принципиально новые процессы химического вскрытия руд, а также применение их в сочетании с традиционными методами позволят повысить технологические показатели. Одним из самых перспективных направлений в металлургии является хлорная металлургия.

Сущность хлорной металлургии заключается в образовании хлоридов металлов или их испарения в газовую фазу. Таким образом, из руд, промышленных продуктов и отходов металлов извлекаются металлы путем взаимодействия их с хлорирующим агентом. Многие хлориды обладают высоким давлением паров в интервале температур 300-1100 °С, что позволяет осуществить процесс получения металлов без расплавления всей массы перерабатываемого материала. Как правило, процесс хлорирования основан на избирательном хлорировании металлов (железо и вмещающие породы остаются в исходном состоянии).

Параметрами, определяющими протекание процесса, являются свойства хлоридов металлов, состав газовой фазы, температура и продолжительность обжига. Высокая летучесть хлоридов металлов позволяет легко и полно переводить их в газовую фазу и концентрировать, подбирая температурный режим обжига таким образом, чтобы исключить торможение суммарного процесса возгонки.

Переход хлоридов тяжелых цветных металлов в газовую фазу происходит как испарением из расплава (Си, Zn, Pb, Sn), так и сублимацией (Ni, Со, Wo, Mo и др.). В присутствии кислорода хлориды тяжелых цветных металлов разлагаются с образованием оксидов металлов. С повышением температуры процесса и концентрации кислорода процесс ускоряется. Пары воды гидролизируют хлориды тяжелых цветных металлов. Присутствие хлоринатора в газовой фазе уменьшает или предотвращает гидролиз. Благодаря высокому давлению паров хлоридов процесс может быть осуществлен при относительно низких температурах без расплавления сырья. Хлоридовозгоноч-ный обжиг при определенных температурах позволяет устранить торможение процесса образующимися хлоридами.

Оксиды металлов хлористым водородом хлорируются быстрее и легче сульфидов. Низшие оксиды цветных металлов, например, медь, олово, кобальт хлорируются хлористым водородом быстрее, чем высшие оксиды. При проведении хлорирования для ускорения процесса предварительная подготовка шихты, изменяющая физические свойства и химическую форму соединений, существенно влияет на протекание процесса.

Главными компонентами газовой фазы прк хлорировании служат хлор и хлористый водород.

Содержание их в газовой фазе определяет глубину протекания процесса хлорирования, ее интенсивность и увеличение извлечения металлов.

Самыми активными хлоринаторами при хлорировании по степени активности являются С12 HCl, СаС12, NaCl, KCl, MgCl2 и KMgCl3. При температуре выше 700 °С активность хлора и хлори стого водорода одинаковы, но экономически при менение в качестве хлористого водорода предпо

ЧВтЛш! 3 (52), 2009-

чтительнее. Это обусловлено тем, что при температуре 800-1100 °С хлоридовозгоночный обжиг в значительной мере лимитируется количеством газообразного хлоринатора, подведенного к реакционной поверхности. Вода и кислород в газовой фазе - определяющие факторы вида хлоринатора. Пары воды при температуре 700 °С и выше гидро-лизируют хлор и получается хлористый водород. Твердые хлоринаторы в этом случае также гидро-лизируются, выделяя хлористый водород. Водород и оксид углерода служат восстановителями для высших оксидов металла и также восстанавливают хлориды металлов. Эти технологические акции значительно снижают скорость хлоридо-возгонки хлоридов и делают процесс возгонки невозможным для некоторых металлов.

Пары воды и кислород благодаря своему воздействию на хлориды металлов, железа и других элементов позволяют регулировать процесс хло-ридовозгонки путем изменения состава газовой фазы.

Твердые хлоринаторы - носители хлора, это в основном соли щелочных металлов - природные соединения ИаС!, КС1, СаС12, Г^С12, К]У^С13, а также химические продукты: хлорное железо, хлорид аммония и другие соединения. Эти хлоринаторы обычно используются при хлорировании сравнительно бедного по содержанию цветных металлов сырья при проведении процесса в аппаратах с хорошим перемешиванием сырья в печах кипящего Ълоя или вращающихся печах. Обжиг гранулированного сырья с твердым хлоринато-ром в шахтных печах при высоких температурах приводит к спеканию слоя.

Применение твердых хлоринаторов при определенных условиях обжига снижает извлечение цветных металлов. Щелочные металлы могут образовать с извлеченными цветными металлами сложные труднохлорируемые соединения. Исследованы свойства и поведение твердых хлоринаторов, в особенности СаС12 и ИаС1. Эти хлориды являются высококипящими веществами и давление их паров в условиях осуществления обжига мало. При проведении хлорирующего обжига происходит разложение твердого хлоринатора, скорость продуктов разложения и состав выделяющихся при этом продуктов определяются температурой, составом газовой фазы, примесями и гидродинамикой.

В присутствии кислорода и диоксида серы в газовой фазе разложение твердого хлоринатора идет с выделением хлора. Наличие паров воды вызывает образование хлористого водорода. Повышение концентрации этих компонентов в газо-

вой фазе приводит к разложению твердых хлори^ наторов, которые содержат не более 65% хлора. Естественно, что применять их сложнее при хлорировании металлов, чем газообразные. Главным образом, применение твердых хлоринаторов обосновывалось их дешевизной по сравнению с газообразным хлором и возможностью их регенерации, хотя этот процесс достаточно трудоемкий, но более дешевый, чем регенерация газообразного хлора. Появление процесса регенерации хлористого водорода методом солевого стриппинга [1] позволяет отказаться от твердых хлоринаторов.

Применение в качестве хлоринатора газообразного хлора требует наличия установки электролиза. Из сказанного выше следует, что вместо хлора для хлорирования дешевле использовать газообразный хлористый водород. Самый дешевый способ получения хлористого водорода - разложение хлоридов серной кислотой. Этот автогенный процесс в последние годы широко применяется в мире для получения хлористого водорода с концентрацией 96-98%. Хлористый водород, полученный таким способом, не имеет достаточной чистоты для химического синтеза, но для процессов хлорной металлургии вполне применим. Содержащиеся в нем примеси (0,5% Н2804) не влияют на процессы хлорирования металлов.

В таблице приведены результаты расчетов тепловых эффектов реакций восстановления оксидов и хлоридов тяжелых цветных, тугоплавких, сопутствующих, легких и металлов группы железа. Механизмы хлорирования и восстановления хлоридов для всех металлов приняты следующие:

МеО + 2НС1 -> МеС12 + Н20, (1)

Н20 + С СО + Н2, (2)

МеС12 + Н2 -» Ме 4- 2НС1. (3)

Получение хлоридов металлов и их паров по реакции (1) широко используется в промышленности как для переработки монометаллических продуктов, так и для полиметаллических процессов 3. Широко отработан и способ хлорирования газообразным хлором.

Хлориды получают загрязненными, попутно хлорирующимися металлами их очистка производится гидрометаллургическими способами, с помощью абсорбционных процессов, а также путем ректификации хлоридов [5]. Кроме того, существуют способы рафинирования хлоридов, в том числе примесей в расплавленных солях. Получение хлоридов в твердом виде применяется при рафинировании металлических огарков файнштсй-на [6]. Хлориды меди получаются при темпера!у-

ЛГГТТгГЕ гг ПСГ^ГГ^ПЛ^ГГГГГТ /ООО

-3 (52), 2009 / ЧМяшЧМ

Свойства металлов, перспективных для переработки гидрохлорированием

Металл Температура плавления металла, °С Температура кипения металла, °С АН восстановления оксида, кДж/моль Температура плавления хлорида, °С Температура кипения хлорида, °С АН хлорирования оксидов, кДж/моль АН восстановления хлоридов, кДж/моль

РЬ+2 327,4 1750 -65,15 501 956 -242,78 + 350,14

8п+2 231,9 2270 + 2,99 247 649 -165,24 + 340,74

Сс1 321 767 -26,91 568 975 -234,54 + 380,14

гп 419,5 906 + 65,99 318 756 -169,24 + 407,74

Си 1083 2310 -117,71 630 993 -141,64 + 196,64

N1 1455 2900 -43,31 1030 987 -173,46 + 302,66

Со 1492 3100 -2,11 727 1053 -142,34 + 316,14

Металлы группы железа

Бе43 Бе+2 1539 2450 -27,71 -19,33 309 677 320 1026 -486,6 -180,46 + 976,42 + 333,64

Мп МпС12 1250 2150 +101,92 650 1190 -184,92 +459,35

Сг+3 1877 2480 +291,93 1152 1300 -272,22 +1081,72

у+4 1700 3000-3400 +150,47 -28 153,7 -63,89 +559,28

Мо 2625 4700 -345,62 194 268 -649,82 +498,72

XV 3400 5900 -435,52 283 348 -790,02 +654,22

Ш 2500 3700 +524,92 212 240 -161,28 +1548,75

Та 2850 5300 +675,76 207 234 -132,04 +1670,35

Аи+3 Аи+1 1064,5 2947 288 265 289,5 -1071,44 -62,48 +208,7 +61,08

960,8 2184 -252,45 455 1564 -324,82 ^ +244,98

р1+2 р1+4 1769 4520 538,48 428,48 +108,74 +207,48

ре 700-750 °С с твердым хлоринатором №0. Весь огарок выщелачивается после этого водой и из растворов выделяется медь.

Получение хлоридов металлов методом хлорирующего окислительного обжига является рентабельным для многих производств и применяется для переработки продуктов с низким содержанием металлов.

Хлорирующий восстановительный обжиг был внедрен в 20-х годах прошлого века. Этим способом перерабатывались окисленные медные руды по мере выработки месторождений, заводы, перерабатывающие такие руды, закрывались.

Механизм восстановительного обжига, называемый процессом сегрегации, состоит в следующем [7]. В шихту, состоящую из кусков медной руды крупностью 2-3 мм, вносят твердый хлори-натор №С1 в количестве ~4%, кроме того, в шихту вводится в качестве восстановителя уголь (2%).

Прямой нагрев шихты в хлораторе осуществляется горелкой, сжигающей жидкое или газообразное топливо. В качестве хлоратора используется вращающаяся печь. Выделяющийся при 750-800 °С при разложении КаС1 хлор соединяется с парами воды, имеющимися в топочных газах и превращается в хлористый водород.

Хлорирование идет по реакции:

Си20 + 2НС1 -> 2СиС1 + Н20.

Хлорид меди восстанавливается водородом, который образовался за счет разложения воды углеродом угля [8]:

СиС12 + Н2 -> Си + 2НС1.

Металлическая медь из огарка флотируется. Особенно интересны данные по сегрегации меди, полученные в муфельной печи (см. рисунок). Эта печь косвенного нагрева. Греющий агент (продукты сжигания жидкого и газообразного топлива) сжигается в полых карбидкремниевых муфелях. Процесс восстановительного обжига идет в рабочем пространстве печи при полном отсутствии топочных газов и самом низком пылевыносе. Благодаря этому расход хлоринатора в этой печи минимальный, так же как и расходы на регенерацию хлоринатора. Однако использование таких печей требует значительных капитальных затрат. В бывшем СССР выпускались муфельные печи со следующими техническими характеристиками: длина печи, м 30

диаметр в свету, м 1,8

QOfl I /ПТТГгГг ГГ ГЛ^ГУТГЛУГПТГ:

^^www^-w^xw^v^c ~| I I м mи м м i I i I i t Г

Схематический разрез вращающейся печи косвенного нагрева

температура в рабочем пространстве, °С 800-1000

тепловой к. п. д. печи, % 20-24

производительность по руде, т/ч 40 Аналогичные работы по сегрегации никеля в печах косвенного нагрева оказались неудачными, максимальная температура при проведении опытов была 1050°С. При этом сквозное извлечение никеля не превышало 80% [8]. Получение металлического никеля и кобальта в этих печах не имело перспектив из-за высокой производительности и низкой температуры нагрева руды.

Анализируя данные таблицы, необходимо отметить, что опыты по хлорирующе-восстанови-

тельному обжигу показали его рентабельность для уникального металла меди, требующего для восстановления своего хлорида самое низкое количество тепла, при этом температура кипения хлорида всего 993 °С.

По-видимому, получение из хлоридов металлов будет развиваться по следующим направлениям:

1) получение металлов из хлоридов металлотермией;

2) восстановление хлоридов в плазме;

3) рафинирование хлоридов ректификацией;

4) электролиз расплавов хлоридов;

5) рафинирование хлоридов в расплавах солей [9].

1. К о в г а н П. А., Абуов М. Г., Едильбаев А. И. Работа установки солевого стринпинга для регенерации хлористого водорода в процессе гидрохлорирования // Цветные металлы. 2008. № 4. С. 12-14.

2. 3 а к М. С., Чехова Е. Ф., Майский О. В. Полупромышленные испытания хлоридвозгоночного обжига полиметаллического сырья в кипящем слое // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1978. № 4. С. 52-54.

3. S h е 11 о n R. А. I. // Int. Met. Revs. 1976. Vol. 21. N 9. P. 141-147.

4. Г у л я х и н Е. В., К о т л я р В. Г. Технология производства олова. Новосибирск: Изд-во. ЦНИИОлово, 1977. С. 19-22.

5. T а р а с о в А. В., Уткин Н. И. Технология цветной металлургии. М.: ГНЦ РФ «Гинцветмет», 1999.

6. Клементьев В. В., Пименов Л. П., Григорьев В. М. Фазовый состав никелевого файнштейна и продуктов его обжига // Цветные металлы. 1968. № 5.

7. Процесс сегрегации Торко // Brutish Chemical Engineering. 1969. Vol. 14. N 5. P. 264-267.

8. Титова 3. П., Ковтун В. А., Сологуб Д. В., Коваленко A. JL, Черноглазов Е. П. Извлечение меди из окисленных руд и сульфидных концентратов способом сегрегации // Цветные металлы. 1989. № 11. С. 33-36.

9. Выгодский Е. В., Никитин А. Е., Медведев И. А., Воробьева М. В. К вопросу о глубокой очистке хлоридного танталового сырья для металлотермического получения порошкообразного тантала от примеси ниобия // Цветные металлы. 2007. № 12. С. 66-68.

Влияние ионов хлора на коррозию металлов

В системах подготовки и транспорта воды, используемой для хоз.-питьевых и промышленных нужд применяют наряду с железобетонными стальные и чугунные конструкции (трубы, оборудование). Вода, транспортируемая по трубам, в зависимости от ее химического состава, может являться причиной коррозионного разрушения материала труб и в то же время загрязняется продуктами коррозии.

В основном коррозия внутренней поверхности труб происходит в результате образования гальванических пар, вызванных неоднородностью металла. Неоднородность металла, в свою очередь, обусловлена различием его химического состава, плотности на различных участках, деформации и внутренних напряжений, наличием или отсутствием защитных пленок.

Всякое воздействие, способствующее снятию с металла защитной пленки или ее разрыхлению, усиливает коррозию. Одним из наиболее энергичных стимуляторов коррозии является ион хлора, действием которого обусловлено активное разрушение металла морской водой. Присутствие в воде растворенного кислорода ускоряет процесс коррозии за счет связывания ее первичных продуктов. Присутствие в воде хлорид-ионов, как правило, приводит к развитию питтинговой коррозии (рис. 1) на поверхности труб и оборудования.

Рисунок 1 – Характерные виды питтингов: а — открытый, с защитным слоем на окружающей поверхности; б — закрытый, без окружающего защитного слоя; в — закрытый, с окружающим защитным слоем; 1 — металл; 2 — раствор; 3 — защитный слой; 4 — пористые продукты коррозии и отложения; 5 — крышка над питтингом; 6 — отверстия в крышке.

При слиянии нескольких точек и относительно небольшой их глубине наблюдается язвенная коррозия. Форма питтинга изменяется от неправильной формы (если разрушение стали происходит около неметаллических включений) до почти правильной геометрической формы. Форма питтинга и его глубина зависят от механизма коррозионного процесса и области пассивации, в некоторых случаях возможно образование сквозного питтинга (перфорации) стенок емкостей и трубопроводов.

Основные легирующие элементы (хром, никель, молибден), технологические добавки (кремний, марганец, бор, титан, алюминий, ниобий), а также примеси (углерод, азот, сера, фосфор) по-разному влияют на вероятность образования питтинга на поверхности металла. Такие элементы как углерод, азот, фосфор, бор, марганец способствуют развитию питтинговой коррозии, а молибден, никель, титан, ниобий ингибируют ее появление. Кремний, хром могут оказывать как положительное, так и отрицательное влияние на скорость питтинговой коррозии в зависимости от их концентрации в материале стали и от потенциала коррозионной среды.

Причиной возникновения питтинговой коррозии является взаимодействие локально обнаженной поверхности металла с агрессивными анионами (хлор-ионом). Для повышения стойкости против питтинговой коррозии необходима тщательная обработка поверхности металла, контактирующего с агрессивной средой (шлифование, механическое или электрохимическое полирование) и пассивация последней.

Стали, используемые в промышленности, подвергаются также межкристаллитному растрескиванию в хлоридных средах. В основе гипотезы коррозионного растрескивания лежат те или иные процессы местного механического или электрохимического нарушения целостности защитного пассивного слоя на поверхности стали с последующим активным локализованным растворением незащищенного металла.

Зарождение трещины при умеренных напряжениях, не вызывающих разрыв оксидной пленки, рассматривается как электрохимический процесс локального нарушения целостности пассивного слоя с участием адсорбированного иона – активатора, приводящего к образованию первичных растворимых и вторичных малорастворимых продуктов коррозии. Растягивающие напряжения, возникающие в процессе коррозионного растрескивания, активируют и ориентируют растворение металла. Свободная энергия наиболее напряженных участков повышается, ускоряется образование растворимых комплексов металла с хлором за счет увеличения дефектности и диффузионной проницаемости защитной пленки.

Неоднородное строение сплава способствует упругому взаимодействию защитной пленки с поверхностью металла, которое приводит к неравномерному растяжению пленки и образованию в ней точечных, линейных или объемных дефектов. Повышенная дефектность пленки способствует локализации сорбции ионов хлора, его ускоренной миграции в пленке и активному взаимодействию с металлом. Зародыши трещин ориентируются перпендикулярно оси растягивающих напряжений в металле. В первичном зародыше трещины происходит гидролиз первичных продуктов коррозии с образованием оксидов и гидроксидов железа, что приводит к повышению кислотности и содержания ионов хлора во внутреннем микрообъеме зародыша.

Растягивающие напряжения на стадии распространения трещины способствуют острой локализации растворения у острия зародыша. В эффективно растущей трещине устанавливается отрицательная обратная связь между степенью локализации коррозии и агрессивностью внутренней микросреды. Регулятором связи между агрессивностью внутренней среды трещины и локализацией растворения является ион водорода, изменение концентрации которого может приводить как к пассивации, так и активации боковых поверхностей трещины или ее острия. Схема стабильно растущей трещины приведена на рис. 2

Хлоридное коррозионное растрескивание в нейтральных средах эффективно протекает в присутствии кислорода или других окислителей. Помимо кислорода коррозионному растрескиванию способствуют ионы Fe 3+ , Cu 2+ , перекиси водорода.

Рисунок 2 – Схема стабильно растущей трещины: ПрК— продукты коррозии, 3П — защитная пленка, Д— дислокации.

Газовая коррозия в технологических средах

В металлургии, химической промышленности множество процессов или их определенных стадий протекает в условиях повышенных температур и давлений. При низких температурах (100 – 200 °С) большинство газов и их смесей не представляет опасности. При повышенных температурах (выше 200 – 300 °С) и давлениях химическая активность газов сильно возрастает, и они начинают оказывать вредное влияние на металлы и сплавы.

При температуре выше 200 °С вредное воздействие оказывает хлор, а выше 300 °С – хлористый водород (HCl). С повышением температуры до 500 °С пары серы, диоксид серы (оксид серы (IV), сернистый ангидрид, сернистый газ, SO₂) и диоксид азота (оксид азота (IV), бурый газ, NO₂) также становятся химически активными.

Поведение газов и их смесей необходимо хорошо изучить, т.к. в условиях металлургического либо химического производства вышеописанные ситуации встречаются достаточно часто.

В технологических средах часто встречаются следующие случаи газовой коррозии: водородная коррозия, обезуглероживание стали, сернистая коррозия, карбонильная коррозия, разрушение в среде хлора и хлористого водорода.

Водородная коррозия

Водородная коррозия – вид коррозионного разрушения, который наблюдается, в основном, в технологических средах, содержащих водород, при воздействии повышенных температур и давлений. Очень часто водородная коррозия наблюдается при гидрировании нефти и угля, синтезе метанола и аммиака и т.п.

При воздействии водорода металл может подвергаться двум видам разрушения: водородная коррозия и водородная хрупкость. Зачастую эти два вида протекают одновременно.

Водородная коррозия происходит вследствии химического взаимодействия водорода среды и карбидной составляющей стали. При повышенных температурах и давлениях водород, попадая на поверхность стального изделия, диссоциирует. Образовавшиеся атомы H2 очень подвижны, их диаметр составляет 0,1 нм. Атомы водорода диффундируют вглубь металла, растворяясь в нем. Некоторая часть вступает в реакцию с углеродом:

При остывании металла, водород переходит в газообразное состояние, создавая достаточно высокое внутреннее давление. Это охрупчивает металл. На поверхности появляются трещины, вздутия. Прочность стали сильно уменьшается.

Обычно водородная коррозия появляется из-за нескольких причин:

- повышение внутреннего давления при образовании в порах CH₄ и в результате – растрескивание по границам зерен;

- обезуглероживание стали, которое происходит из-за восстановления водородом цементита (Fe₃C входит в состав сталей):

- водород проникает вглубь стали, образуя хрупкий твердый раствор водорода в Fe.

У водородной коррозии есть, так называемый, инкубационный период, при котором какие-либо внешние признаки разрушения отсутствуют. В среднем этот период может составлять около 1000 часов (зависит от условий).

Расчеты по термодинамике показывают, что при повышенном давлении и температуре около 350 – 600 °С цементит почти полностью разрушается.

Реакция, при которой образуется СН₄ (метан) может протекать в сторону уменьшения объема, т.е. она обратимая. При повышении температуры равновесие реакции сдвигается вправо. Поэтому на нефтехимических производствах температуру поддерживают до 200 °С, при давлении около 50 МПа.

Скорость протекания водородной коррозии зависит не только от рабочих давлений и температур, но и от глубины обезуглероживания стали.

Обезуглероживание стали (декарбюризация)

Обезуглероживание стали (декарбюризация) - процесс обеднения поверхностного слоя металла углеродом. Наблюдается при температурах свыше 650 °С.

Чаще всего процесс обезуглероживания стали протекает в окислительных атмосферах (O₂, H₂O, CO), но может происходить и в атмосфере водорода. Кислород окисляет сначала углерод, а потом только железо. Обезуглероживание стали проходит интенсивнее с увеличением в газовой среде количества углекислого газа, влаги и кислорода. Если газовая среда содержит больше угарного газа и метана – скорость декарбюризации уменьшается.

Процесс восстановления цементита Fe₃C является основой процесса обезуглероживания стали:

При температуре выше 650 °С атомы углерода более подвижны, чем атомы основного металла (железа), коэффициент диффузии атомов углерода также превышает коэффициент диффузии атомов Fe. Обезуглероживание стали протекает тогда, когда углерод диффундирует быстрее, чем окисляется железо.

Обезуглероживание сопутствует очень многим технологическим процессам, таким, как разнообразные реакции горения, окислительного крекинга и др. Сталь, подвергшаяся декарбюризации, теряет свою прочность и твердость, тем самым ухудшается ее качество, сокращается срок службы готовых изделий.

Декарбюризация (обезуглероживание стали) наблюдается после образования пленки оксидов на поверхности металла. С утолщением пленки окалина образуется медленнее, при этом обезуглероженный слой утолщается (может уходить на несколько миллиметров вглубь основного металла).

Для уменьшения степени обезуглероживания в сталь вводятся добавки вольфрама и алюминия. Незначительное влияние оказывают хром, марганец и кобальт.

Сернистая коррозия (коррозия в среде серы)

Различные соединения серы оказывают большое влияние на высокотемпературную газовою коррозию. Самым вредным и опасным среди таких соединений является сероводород (даже более чем сернистый ангидрид).

Сернистый ангидрид (SO₂) выделяется в результате многих технологических процессов. Под воздействием этого соединения при температуре свыше 300 °С образуется на поверхности черных металлов слоистая окалина, которая состоит из FeS, FeO и Fe₃O₄.

Очень негативное влияние оказывает сернистый газ на чугун. При температурах выше 400 °С детали из чугуна окисляются изнутри, идет увеличение объема до 10%. Сильно уменьшается прочность чугунных изделий, наблюдается коробление, появляются поверхностные трещины и деталь разрушается. Это явление получило название «рост чугуна». Максимальное повреждение наблюдается при температуре около 700 °С.

Карбонильная коррозия

Карбонильная коррозия часто наблюдается в технологических средах, а именно, в случаях, когда при повышенном давлении и температуре протекают процессы с участием углерода (II). Карбонильная коррозия наблюдается при конверсии окиси углерода и метана, получении бутилового и метилового спиртов и т.д.

Оксид углерода при нормальном давлении и температуре по отношению к металлам инертен. Но при повышенных значениях температуры и давления CO реагирует с большинством металлов. В результате такого взаимодействия образуются карбонилы. Например, процесс образования карбонила железа описывается реакцией:

С оксидом углерода железо может образовать три вида карбонилов: Fe(CO)₅ (пентакарбонил), Fe(CO)₄ (тетракарбонил) и Fe(CO)₉ (нонакарбонил). При повышении температуры все эти соединения разлагаются, т.к. не обладают достаточной устойчивостью. Наибольшей стойкостью, среди вышеперечисленных карбонилов железа, обладает пентакарбонил, который почти полностью диссоциирует на CO и Fe уже при температуре выше 140°С. Оксид углерода может образовывать подобные соединения со многими металлами.

Карбонильная коррозия протекает только в верхних слоях. Разрыхление и разрушение поверхностного слоя металла в глубину может достигать до 5 мм. Глубже структура не меняется.

При высоких температурах (до 700°С) и давлениях (до 35 МПа) для защиты от карбонильной коррозии металлов можно применять хромоникелевые стали, в состав которых входит около 20% Ni и 23% Cr, хромистые с содержание хрома 30%, а также марганцевые бронзы. Менее легированные стали (например, Х18Н9) можно использовать в случаях, когда давление и температура несколько ниже 700°С.

Карбонильная коррозия наблюдается также при синтезе мочевины. В качестве исходного сырья для получения CO(NH₂)₂ используется углекислый газ и NH₃. Сам процесс протекает при давлении в 20 МПа и температуре 175 - 190°С. Для изготовления аппаратов, в которых протекают основные процессы синтеза, нержавеющие хромистые стали абсолютно не подходят. Самой высокой стойкостью к карбонильной коррозии в данных условиях обладает хромоникелевая сталь, в состав которой входит медь и молибден, а также некоторые молибденовые стали. Для повышения коррозионной устойчивости основных агрегатов, в которых проходит синтез мочевины, необходима очистка газов от сероводорода, а также обязательное введение в систему O₂ в количестве 0,5-1 об.% от содержания углекислого газа.

Коррозия в среде хлористого водорода и хлора

В среде газообразного хлора и хлористого водорода металлы ведут себя не так, как в других агрессивных средах. Дело в том, что при воздействии хлористого водорода и газообразного хлора на поверхности металла образуются хлористые соли. Эти соединения обладают низкой температурой плавления, а в некоторых случаях, при сильном повышении температуры, они возгоняются (Т возгонки AlCl₃ - 192°С). Почти все аналогичные процессы проходят с выделением тепла (положительный тепловой эффект). В результате нагрева хлориды, которые образовались на поверхности металла, плавятся и разлагаются (нарушается их структура).

Хлоридные пленки не обладают высокими защитными свойствами.

В атмосфере сухого хлора при низких температурах очень многие металлы обладают хорошей устойчивостью. Но при нагревании металл начинает реагировать с хлором и происходит воспламенение (протекает экзотермическая реакция). Температура, при которой происходит воспламенение, во многом определяется природой металла и зависит от величины теплового эффекта.

Температуры воспламенения некоторых металлов в среде сухого хлора:

- свинец – 90 – 100°С;

- железо и сталь – около 150°С;

- титан – около 20°С;

- никель – около 500°С;

Многие сплавы и металлы при комнатной температуре обладают удовлетворительной стойкостью и в среде хлористого водорода. Но с повышением температуры постепенно идет снижение стойкости. У каждого металла существует своя максимальная температура, при которой он еще относительно стойкий.

Если не считать благородных металлов, то в среде сухого хлора наибольшей стойкостью обладает никель и сплавы на его основе. Платина в среде хлористого водорода и хлора устойчива до температуры 1200°С.

На хромоникелевых сплавах (сталях) и самом никеле образуются поверхностные пленки, которые обладают нормальными защитными свойствами и малой летучестью.

Влияние хлорид-ионов на коррозионную стойкость нержавеющей хромоникелевой стали в разбавленных сернокислых растворах Текст научной статьи по специальности «Науки о Земле и смежные экологические науки»

Аннотация научной статьи по наукам о Земле и смежным экологическим наукам, автор научной работы — Бердникова Галина Геннадьевна, Михеева Мария Павловна

Хронопотенциометрическими гравиметрическими измерениями показано сложное влияние небольших добавок хлорид-ионов на коррозионную стойкость нержавеющей стали Х18Н10Т в 0,1 н серной кислоте. Установлено сохранение склонности стали к переходу в пассивное состояние в присутствии изученных концентраций депассиватора .

EFFECT OF CHLORIDE IONS ON CORROSION RESISTANCE OF CHROME-NICKEL STAINLESS STEEL IN DILUTE SULFURIC ACID SOLUTIONS

Hronopotentsiometric and gravimetric measurements show a complex effect of small amounts of chloride ions on the corrosion resistance of stainless steel X18H10T in 0.1 N sulfuric acid. Saving propensities are set to move into the passive state in the presence of studied concentration of depassivator .

Текст научной работы на тему «Влияние хлорид-ионов на коррозионную стойкость нержавеющей хромоникелевой стали в разбавленных сернокислых растворах»

ВЛИЯНИЕ ХЛОРИД-ИОНОВ НА КОРРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЬ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ ХРОМОНИКЕЛЕВОЙ СТАЛИ В РАЗБАВЛЕННЫХ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ

Ключевые слова: пассивность; депассиватор; коррозионная стойкость.

Актуальность темы. Многочисленные исследования [1, 2] показывают, что хромоникелевая сталь проявляет достаточную коррозионную устойчивость во многих кислотах - серной, азотной и фосфорной, однако солянокислые растворы являются слишком агрессивными по отношению к ней, поскольку хлорид-ионы нарушают пассивность сплава или, по крайней мере, препятствуют ее наступлению. Влияние хлоридов на коррозию хромоникелевых нержавеющих сталей в присутствии кислорода приводит к межкристаллитно-му коррозионному растрескиванию [3], что объясняется способностью ионов хлора адсорбироваться оксидными пленками и вытеснять из них кислород, образуя при этом растворимый хлорид железа. Согласно другим сведениям [4], возможна эксплуатация нержавеющих сталей в средах с низким содержанием хлорид-ионов. Так, в растворах азотной кислоты с небольшими добавками галогенидов устойчивость пассивного состояния определяется соотношением концентраций НЫ03 и галогенидов [4, 5]. Поэтому важно определение граничных концентраций галоидных ионов, ниже которых стали остаются пассивными.

Цель работы. В настоящей работе была исследована коррозия стали Х18Н10Т в 0,1 н сернокислых растворах в присутствии небольших добавок хлорид-анионов в качестве депассиваторов, что позволило выявить влияние концентрации агрессивного аниона на коррозионные потери и коррозионный потенциал изучаемой стали как функцию времени экспозиции образцов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты коррозионных испытаний хромоникелевой стали в фоновом растворе и в растворах, содержащих добавки хлорида натрия в интервале концентраций последнего б,8^10-6-б,8^10-3 моль/л на фоне

0,1 н Н2Б04 представлены на рис. 1.

Отметим, прежде всего, что скорость коррозии исследуемой стали Х18Н10Т закономерно снижается во времени, в частности, с увеличением времени экспозиции от 2 до 24 часов в 0,1 н растворе Н2Б04 коррозионные потери стали снижаются более чем на порядок и

6,8 10-6 6,8 10-5 3,4-Ю-4 6,810-4 6,8 10-3

Рис. 1. Влияние времени экспозиции образцов хромоникелевой нержавеющей стали Х18Н10Т в 0,1 н сернокислых растворах с добавками хлорида натрия

ставятся еще ниже в случае 10-суточной экспозиции образцов. Поверхность образцов после коррозионных испытаний теряла блеск, коррозия носила равномерный характер, продукты коррозии в той или иной степени снимались жестким ластиком.

Тенденция снижения скорости коррозии стали во времени в хлоридсодержащих растворах аналогична таковой, полученной для фонового раствора (рис. 1). Таким образом, даже в случае присутствия в разбавленном сернокислом растворе хлорид-анионов вплоть до 6,810-3 моль/л при комнатной температуре скорость растворения нержавеющей хромоникелевой стали является затухающими во времени процессом. Нарушение подобной закономерности в случае присутствия в разбавленном сернокислом растворе 3,4 10-4 моль/л хлорида требует дополнительной проверки.

В то же время из данных, представленных на рис. 1, четко видно, что снижение коррозионных потерь стального электрода во времени в фоновом 0,1 н рас-

творе Н2Б04 гораздо существеннее по сравнению с растворами, содержащими хлорид-ионы. Последнее, очевидно, связано с депассивирующим действием га-логенидов, препятствующим образованию на поверхности нержавеющей стали пассивного слоя продуктов, препятствующих ее дальнейшему растворению в разбавленных сернокислых средах.

Анализ влияния концентрации хлорида натрия на коррозионную стойкость исследуемой стали на фоне сернокислотного электролита показывает, что в случае двухчасовых испытаний зависимость коррозионных потерь от концентрации С1- проходит через слабый минимум, а в случае суточных и десятисуточных испытаний характер зависимости носит более сложный характер (рис. 2).

Параллельно коррозионным испытаниям в исследуемых растворах производилось измерение потенциала стального электрода во времени в зависимости от концентрации хлорида натрия. Замеры потенциала

Рис. 2. Логарифмическая зависимость скорости коррозии хромоникелевой нержавеющей стали Х18Н10Т от концентрации №С1 в 0,1 н сернокислых растворах

осуществлялись относительно насыщенного хлорсе-ребряного электрода в течение 2 часов через каждые 10 мин.

Результаты хронопотенциометрических измерений для 0,1 н сернокислых растворов представлены на рис. 3. Потенциал электрода, изготовленного из стали Х18Н10Т, пересчитанный на н.в.ш., самопроизвольно в течение 30 мин. из отрицательной области потенциалов переходит в область положительных, что свидетельствует о самопассивации поверхности электрода (рис. 3, кривая 1).

Отметим, однако, что без каких-либо внешних воздействий в течение первого часа испытаний потенциал исследуемой стали имеет тенденцию к слабому облагораживанию и в разбавленных сернокислых растворах, содержащих хлорид натрия независимо от концентрации последнего (рис. 3). Следовательно, даже в условиях достаточно высокой концентрации депассива-тора (хлорид-аниона) сталь сохраняет склонность к переходу в устойчивое пассивное состояние. В [6] указывается, что удаление из раствора пассивирующей примеси - растворенного кислорода продувкой гелием или добавка небольшого количества активирующей примеси - ионов хлора не оказали существенного влияния на скорость коррозии и динамику изменения потенциала в фосфорнокислых растворах. Сравнительно небольшие количества ионов Ге2+, которые обычно образуются в качестве основного продукта коррозии стали в кислотах, по данным [6], способствуют более быстрому смещению потенциала в положительную область, что свидетельствует об их пассивирующих свойствах. Зачистка образца под раствором, которая позволяет изучить поведение стали, не осложненное влиянием пассивной пленки, разблагораживает потенциал, но после прекращения зачистки потенциал начинает сразу смещаться в положительную сторону. Это указывает на способность стали самопроизвольно пассивироваться при механических повреждениях поверхности. Таким образом, имеется выраженная тенденция к переходу стали в пассивное состояние, но для теории и практики эксплуатации оборудования из стали марки Х18Н10Т в хлоридсодержащих растворах необходимо выяснить, насколько такое состояние устойчиво.

Интересен тот факт, что в растворах, содержащих хлорид-ионы, начальный коррозионный потенциал стали оказывается более положительным, чем в фоновом растворе, однако его облагораживание менее глубокое, чем в фоновом растворе. Так, например, потенциал исследуемой стали в 0,1 н сернокислом растворе с максимальным содержанием хлорида натрия в течение всего эксперимента остается постоянным. Самое высокое значение потенциала характерно для фона. Пассивация в фоновом растворе глубже, что свидетельствует о более устойчивом пассивном состоянии поверхности хромоникелевой стали.

В настоящей работе была предпринята попытка ингибирования коррозии стали Х18Н10Т в сернокислых хлоридсодержащих растворах. В качестве возможного ингибитора была выбрана смесь оксиэтилированных высших алифатических аминов (ОЭ ВАА) с числом углеродных атомов в углеводородном радикале С17-С20 и числом оксиэтильных групп, равным 2.

Оксиэтилированные амины данной смеси были синтезированы в РНЦ «Прикладная химия» г. Санкт-Петербург и изучались в качестве ингибиторов коррозии углеродистой стали Ст3. Коррозионные испытания

в присутствии 10-3 моль/л ОЭ ВАА показали высокую эффективность добавки по отношению к меди в сернокислых растворах, растущую с увеличением кислотности среды и температуры [7]. Было установлено, что адсорбция компонентов фракции ОЭ ВАА идет на энергетически однородной поверхности, а добавка аминов оказывает как блокировочное, так и энергетическое действие [7].

Фракция изученных аминов малорастворима в исследуемых средах, поэтому для перевода их в раствор необходимо нагревание на водяной бане, что позволяет получить коллоидные системы, причем кажущаяся растворимость ОЭ ВАА увеличивается с ростом кислотности среды.

Для проверки ингибирующих свойств смеси ОЭ ВАА был выбран раствор с максимальным содержанием хлорида двухчасовой экспозиции образцов в коррозионной среде, поскольку в этих условиях наблюдаются максимальные коррозионные потери стали. Полученные результаты свидетельствуют, что в исследуемых средах фракция ОЭ ВАА в концентрации 100 мг/л является стимулятором коррозии. Согласно хронопо-тенциометрическим измерениям, добавка ОЭ ВАА в

0.1.н растворе серной кислоты в присутствии 6,8 10-3 моль/л №01 в первые минуты эксперимента существенно разблагораживает потенциал коррозии стали и только после часовой экспозиции потенциал становится таким же, как в среде без добавки аминов. Таким образом, совокупностью гравиметрических и хронопотенциометрических измерений показано, что смесь ОЭ ВАА в сернокислых хлоридсодержащих растворах не является ингибитором коррозии хромоникелевой нержавеющей стали Х18Н10Т.

2. Хронопотенциометрическими измерениями показано, что сталь Х18Н10Т сохраняет склонность к переходу в пассивное состояние в разбавленных сернокислых хлоридсодержащих растворах.

3. Совокупностью гравиметрических и хронопо-тенциометрических измерений показано, что смесь ОЭ ВАА (С17-20, п = 2) в концентрации 100 мг/лв 0,1 н сернокислых растворах, содержащих 6,8 10-3 моль/л N01, является заметным стимулятором коррозии стали Х18Н10Т.

1. Антропов Л.И., Донченко М.И., Матронюк Т.И. // Защита металлов. 1984. Т. 20. № 1. С. 32.

2. Маканов У.М., Каражанова Н.А., Мамбеева Д.Б. и др. // Защита металлов. 1982. № 6. С. 944.

3. Горчаков Л.Н., Щукарев А.В., Иванова Е.И., Булатова А.А. // Защита металлов. 1989. Т. 25. С. 821-823.

4. Разыграев В.П., Баловнева Р.С., Пономарева Е.Ю., Лебедева М.В. О кинетике восстановления азотной кислоты на нержавеющих сталях и сплавах // Защита металлов. 1990. Т. 26. № 1. С. 54.

5. Шель Н.В., Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. Влияние ионов Си2+ и Се4+ на замедление коррозии и анодной ионизации титана в 4 М растворах серной кислоты, содержащей ОТ // Защита металлов. 1997. Т. 33. № 2. С. 164-167.

Копелиович Д.Х., Ивлев В.И. Влияние НС1 и мелассы на коррозию стали 12Х18Н10Т в фосфорнокислых растворах // Защита металлов. 1992. Т. 28.

Бердникова Г.Г. Ингибирующая способность азотсодержащих органических соединений на меди в сернокислых растворах // Вестник Тамбовского университета. Приложение к журналу. Кафедра аналитической и неорганической химии. Тамбов, 2009. С. 79-93.

Поступила в редакцию 21 ноября 2013 г.

Berdnikova G.G., Mikheyeva M.P. EFFECT OF CHLORIDE IONS ON CORROSION RESISTANCE OF CHROME-NICKEL STAINLESS STEEL IN DILUTE SULFURIC ACID SOLUTIONS

Key words: passivity; depassivator; corrosion resistance.

Читайте также: