Тяжелые металлы в нефти
ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ПРИ ОСВОЕНИИ И РАЗРАБОТКЕ НЕФТЯНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ
С.П. Якуцени (ВНИГРИ)
Нефть и газ как виды УВ-сырья в основной своей массе малоопасны в качестве химических токсикантов. Основной ущерб нефти наносят за счет механического загрязнения окружающей среды и разрушения трофических цепей в биоценозах. Однако существуют месторождения, сырье которых потенциально токсично по своему составу, например тяжелые сернистые нефти и природные битумы с высокими содержаниями металлов, сероводород- или ртутьсодержащие газы и пр. Поэтому при освоении такого типа УВ-сырья первоочередная задача оценки экологических рисков сводится к изучению качества сырья еще на стадии разведки, с тем чтобы превентивно регламентировать условия его экологически безопасного освоения, переработки и утилизации. Это обычно и делается, но только в очевидных случаях. Поэтому подчеркнем и еще одну важную особенность, которую надо иметь в виду, – явный или скрытый, кратко- или долговременный характер воздействия УВ-сырья на среду. Явный – это разливы нефти из прорванных трубопроводов, аварийных скважин или танкеров, утечки в атмосферу сероводородсодержащих газов. Обычно принимаемые в таких случаях защитные меры адекватны ситуации и в меру возможности их устраняют или уменьшают последствия. Изыскиваются самые разные методы по рекультивации загрязненных земель (вод) – химические, механические, биологические и пр.
Скрытые воздействия визуально не фиксируются, а их последствия, близкие по стабильности и жесткости чернобыльским, по длительности могут носить характер геологических явлений. Пример – загрязнение территорий ванадиево-никелевыми золами в результате реализации больших объемов котельных топлив (мазутов) из тяжелых металлосодержащих нефтей; использование битумов и асфальтов с тяжелыми, редкими и радиоактивными элементами и пр. в качестве гидроизоляторов при строительстве или дорожных покрытий. Они оседают и накапливаются в почвах, ассимилируются растительностью, создавая устойчивые местные техногенные биогеохимические аномалии.
Основное внимание в статье уделено месторождениям, сырье которых биологически токсично, однако из-за низкой изученности токсичность носит скрытый характер и проявляется уже только в виде трудноустранимых поражений среды.
Существующие методы оценок реальной опасности окружающей среды для здоровья человека при скрытых, визуально не фиксируемых, ее поражениях основаны обычно на химико-аналитической или медико-биологической экспертизе.
Химико-аналитический (геохимический) метод позволяет с высокой точностью определять содержание токсичных веществ в разных объектах, но он же имеет и целый ряд недостатков. Главные среди них:
аналитически могут быть выявлены максимум три сотни из десятков тысяч потенциальных загрязнителей, к тому же возможности потенцирования токсических эффектов при комбинированном действии различных типов химических соединений не учитываются;
предельно допустимые концентрации (ПДК) и даже такие редко определяемые показатели, как ориентировочно безопасные уровни воздействия загрязняющих веществ, установлены лишь для менее чем 1 % возможных соединений;
точные аналитические измерения довольно дороги, особенно детальный анализ некоторых типов токсичных соединений. Это прецизионный уровень исследований единичных проб, а не экспрессный, применяемый при эколого-геохимических съемках.
Медико-биологическая экспертиза занимается статистикой и выявлением причин уже состоявшихся поражений, опасных для здоровья населения, т.е. опаздывает с защитой. Важна не констатация, а предотвращение такого рода поражений путем их своевременного предупреждения. Очевидно, что рекультивация земель (вод) с токсико-экологическим загрязнением среды технико-экономически значительно сложнее, чем их исключение. Поэтому важно определение потенциальной биотоксичности полезных ископаемых, в том числе и нефтей, на стадии подготовки месторождений к освоению, т.е. именно тогда, когда это предусматривается циклом геолого-разведочных работ по оценке качества сырья, с последующей регистрацией в паспорте месторождения сведений предупредительного характера, если таковые окажутся необходимыми.
Известно, что в нефтях выявлено не менее 60 различных элементов. Среди биологически активных токсичных элементов наиболее высоких концентраций достигают ванадий, никель, кобальт, сера, реже уран, ртуть, мышьяк. В природном сырье они могут находиться в активной или связанной, безопасной, форме. Так, ванадий и никель концентрируются в смолисто-асфальтовых фракциях тяжелых нефтей, практически не переходя в растворимые соединения даже за геологические периоды времени. В ходе разведки они не вносят элемента токсичности в среду. Но те же нефти при добыче или переработке в условиях высокотемпературных воздействий концентрируют эти элементы в тяжелых остаточных фракциях, формируя опасный для утилизации товарный продукт – ванадиево-никелевые мазуты, гудрон, иногда с кондиционными концентрациями этих элементов.
Имеются также виды УВ-сырья с высоким содержанием токсичных элементов в активной форме и в их естественном состоянии. Среди них нефти и газы с ртутью, мышьяком, сероводородом, радиоактивными излучателями и пр. И если присутствие сероводорода выявляется по запаху практически сразу, то большинство других биотоксикантов остается незамеченным. Так, пары ртути в газоконденсатах месторождения Гронинген (Нидерланды) были случайно обнаружены в виде металлической ртути, скопившейся на дне сепараторов. Но мышьяк или радиоактивные элементы можно выявить только при специальном исследовании, что подчеркивает необходимость не только ординарного изучения качественного состава нефтей (газов), но и наиболее часто встречающихся в них токсичных компонентов.
Отметим и еще одно важное с экологической точки зрения обстоятельство – ухудшение качественного состава текущих запасов нефтей на западе России из-за их истощенности. Это настораживает, поскольку сопровождается увеличением объемов добычи тяжелых металлосодержащих нефтей. Применяемые при их освоении третичные методы для повышения коэффициента извлечения – термические, газовые, химические и пр. – также небезопасны для состояния природной среды.
Наибольшего внимания по токсико-экологической значимости, учитывая степень распространенности, заслуживают тяжелые сернистые нефти с высокими концентрациями ванадия, никеля и некоторых других элементов. Разведанные в России запасы тяжелых нефтей (> 0,904 г/см3) составляли на начало 1996 г. 13,1 % их общей величины. Они сосредоточены в трех основных провинциях – Западно-Сибирской (50 %), Волго-Уральской (23 %) и Тимано-Печорской (19 %). Но практически весь объем их добычи сконцентрирован в европейской, наиболее населенной части России. Приходится ожидать и дальнейшего увеличения добычи тяжелых нефтей в европейской части России, поскольку резервы открытия здесь запасов качественных нефтей уже невелики.
В табл. 1 приведены сведения по наиболее обогащенным металлами нефтям и природным битумам в различных нефтегазоносных бассейнах мира.
Следует подчеркнуть, что к началу 90-х гг. мировые доказанные запасы тяжелых нефтей и природных битумов в 1,6-1,8 раза превышали запасы обычных нефтей. Почти все их ресурсы сосредоточены в Венесуэле, Канаде, России и США. Только в бассейне Ориноко (Центральная Америка) прогнозируется примерно 600 млрд. т тяжелых нефтей и битумов, причем в основном с высоким содержанием ванадия и никеля. Эти цифры свидетельствуют о неизбежных высоких перспективах освоения тяжелых нефтей в будущем.
Ванадий и никель по токсикологической опасности с учетом их высокой токсичности, кумулятивности и способности вызывать отдаленные биологические эффекты относятся к 1-му классу.
В табл. 2 приведены краткие сведения по токсикологической характеристике некоторых из токсичных элементов, часто присутствующих в тяжелых нефтях. К сожалению, имеющиеся данные разрознены, но и их достаточно для понимания необходимости учета возникающей опасности при реализации обогащенного этими элементами нефтяного сырья.
Используя данные табл. 2 , обратим внимание, что для многих токсичных элементов приведены параметры по воздушной составляющей, что вызвано наиболее распространенной формой производственных контактов человека с такими элементами. Поэтому важен вопрос о реальной трансформации нефтей, обогащенных этими элементами, в усвояемую контактную форму. В табл. 3 приведены отдельные примеры концентрирования металлов в продуктах, получаемых из тяжелых сернистых нефтей конкретных месторождений.
При реализации продуктов переработки тяжелых ванадиево-никеленосных нефтей следует также учитывать, что эти металлы концентрируются в основном в смолах ( табл. 4 ), а в маслах их практически нет.
Утилизация таких мазутов на протяжении десятков лет велась без защитных мероприятий. Золоулавливатели появились в основном на крупных ТЭЦ и лишь в недавние годы. Рассеяние металлов из этих зол, также и за счет мелких множественных потребителей мазутов (городские котельные), привело к скрытому их накоплению в почвах на огромных территориях, в том числе сельскохозяйственных землях пригородных зон. Особенно неблагоприятно то, что мазуты – широко распространенный вид сырья для теплоснабжения в России. Объемы их реализации велики, особенно в западной части России, где в нефтях часто содержатся ванадий и никель, концентрирующиеся при переработке в мазутах. Причем если по длительности сохранности в окружающей среде, к примеру, сероводородное загрязнение можно считать сравнительно кратковременным, то металлы тяжелых нефтей накапливаются незаметно, рассеиваются медленно, кумулятивный эффект может стать практически неустранимым, а суммарный эффект их биологического воздействия почти непредсказуем.
Необходимо учитывать также и процессы аномальных реакций живого вещества, в частности их обогащения токсикантами в зонах биоценоза. Геохимическая неоднородность биосферы очевидна. Очевидны также и широкие возможности ассимиляции биоактивных элементов биологическими объектами, в том числе и высшими, приводящими к концентрированию в их организмах токсичных компонентов. Ярким примером специфического металлогенического биоценоза является урановый биоценоз р. Колумбия, изученный американскими биологами в районе Хенфорда (США), где расположен ядерный реактор АЭС. Исследования речной воды ниже станции по течению показали ее незначительную, близкую к фоновой радиоактивность. Экспертное экологическое заключение могло бы быть благополучным. Однако при этом содержание изотопа 235U в живом веществе по сравнению с таковым в речной воде увеличилось: в планктоне – в 2 тыс. раз; в рыбах и водоплавающих птицах – в 15-40 тыс. раз; в птенцах ласточек, питающихся насекомыми, – в 5 00 тыс. раз; в желтках яиц водоплавающих птиц – в 1 млн раз (Куркин Б.А., 1988). Таким образом, даже малые концентрации токсикантов в окружающей среде могут быть интенсивно накоплены живыми организмами, постоянно в ней проживающими. В неменьшей мере это может относиться и к ванадию, кобальту, никелю и другим биологически активным элементам, присутствующим в нефтях.
Устранить последствия подобного загрязнения среды обитания очень сложно. Тяжелые металлы накапливаясь почти не рассеиваются. В почве часть соединений может химически модифицироваться и стать еще более токсичной или, наоборот, нейтральной. Для естественной рекультивации пораженных территорий могут потребоваться десятки–сотни лет. Но предотвратить дальнейшее нарастание загрязнения территории достаточно легко, ориентируясь на уже во многом выявленные закономерности накопления и размещения металлосодержащих нефтей. Изучению этой проблемы уделялось много внимания в нефтяной геологии, преимущественно с точки зрения решения вопросов генезиса, источников поступления нефти, ее геохимии, миграции и пр. Поэтому существует большой объем фактического материала об условиях накопления различных элементов-примесей в составе нефтей. Весь имеющийся материал может быть в настоящее время использован для характеристики нефтяного сырья в различных нефтегазоносных бассейнах с позиций его токсичности, с привлечением медико-биологических сведений, частично приведенных в табл. 2.
Основываясь на изложенном, подчеркнем, что хотя конкретных сведений о содержаниях токсически опасных элементов в нефтях отдельных месторождений, безусловно, недостаточно, но в целом общая степень изученности металлоносности нефтей сравнительно высока для правильной ориентации дальнейших исследований по обсуждаемой проблеме.
В значительно меньшей мере изучена геохимическая трансформация токсичных элементов, содержащихся в остаточных продуктах утилизированных нефтей в поверхностных условиях, особенно если учитывать естественное разнообразие почв, климата, рельефа и пр. Отмечается также противоречивость и в применении нормативов при оценке класса опасности отдельных веществ. Так, ванадий по нормам питьевой воды отнесен к 2-му классу, т.е. высокоопасному веществу, с предельной величиной нормы 0,1 мг/л [3]. При оценке шахтных отвалов в угледобывающей промышленности он отнесен к 3-му, т.е. умеренно опасному, классу веществ с учетом фонового содержания в почвах сухих степей – 79 мг/кг (Виноградов А.П., 1950) , а по нормам для воздуха – к 1-му классу, т.е. к чрезвычайно опасным веществам (см. табл. 2 ). И это объективно, поскольку степень опасности воздействия токсичных элементов на организм резко меняется в зависимости от вида контакта с ним. А именно, они как раз менее всего очевидны в естественной среде обитания и могут оказаться в любых средах (например, воздушных) и продуктах – питьевых (водоснабжение) и пищевых (растительных, мясных, молочных и пр.). Учесть многообразие всех этих ситуаций практически невозможно, проще избежать их, ориентируясь на очевидные геолого-геохимические параметры и критерии своевременной оценки биотоксикологического качества нефтей на стадии их разведки. Для нефтей, в частности, это контроль за содержанием в первую очередь серы, ванадия, никеля, кобальта, урана и мышьяка, для газов – сероводорода, паров ртути и мышьяка. Основой для прогноза их содержаний могут быть уже выявленные закономерности нахождения соединений этих элементов в нефтях и газах и накопленные сведения о их концентрациях в месторождениях, а также данные об общем минерагеническом профиле осадочного чехла в нефтегазогеологических провинциях (Кривцов А.Н., 1989; Покалов В.Т., 1998). В частности, ванадий, никель и уран накапливаются в асфальтово-смолистых фракциях тяжелых нефтей как на стабильных участках древних платформ, особенно в зонах гипергенеза (Русская, Северо-Американская), так и в тектонически подвижных молодых прогибах, примыкающих к древним щитам (Ориноко, Маракаибский бассейны). Нефти и газы бассейнов с эвапоритовыми формациями часто богаты сернистыми соединениями, в том числе сероводородом.
Для проявлений мышьяка и ртути предпочтительны зоны молодой тектонической активизации как на платформах, так и в орогенных областях. Такого рода общие прогнозы могут использоваться для предварительной характеристики экологических ожиданий в пределах отдельных нефтегазовых бассейнов (областей), однако без конкретных химико-аналитических исследований наличия (отсутствия) токсичных элементов в составе залежей делать заключения о безопасности месторождений, безусловно, не следует.
Базовым документом, характеризующим исходные экологические показатели нефтяных и газовых месторождений, должен быть его токсико-экологический паспорт. Он может быть самостоятельным или входить в общий паспорт месторождения. В него должны быть внесены все данные о наличии или отсутствии во всех залежах каждого месторождения биотоксикантов. Необходимость такого рода экологической паспортизации сырья неоднократно отмечалась и для месторождений твердых полезных ископаемых [5]. Перечень контрольных элементов для сырых нефтей может быть следующим: соединения серы, ванадий, никель, кобальт, ртуть, медь, титан, свинец, молибден, кадмий, цинк, германий, литий, мышьяк. В большинстве случаев для их определения достаточно дешевого полуколичественного или даже качественного спектрального анализа нефтей и лишь по мере выявления их значимых концентраций важна более детальная экспертиза.
В паспорте необходимо указывать класс токсикологической опасности сырья и основных продуктов его переработки, соответствующий общепринятой пятичленной градации: безопасный, малоопасный, умеренно опасный, высокоопасный и чрезвычайно опасный. Количественные параметры каждого из элементов должны быть оценены для всех наиболее распространенных видов контактов – ингаляционного, питьевого, пищевого и пр. Естественно, что это потребует проведения специальных геохимических и медико-биологических исследований, но это необходимо и должно быть выполнено.
Основное назначение паспорта – предостережения по выбору технологий освоения, переработки, транспортировки и реализации УВ-сырья. Для ртути, мышьяка и радиоактивных элементов защитные мероприятия необходимо предусматривать начиная со стадии разведки, для ванадия, никеля, кобальта – в основном на стадиях переработки и утилизации сырья, но возможно также и при добыче – в случаях применения термических или иных методов воздействия на пласт, разрушающих смолисто-асфальтеновые соединения в ходе добычи.
Создание и обоснование такого паспорта углеводородных, да и многих других месторождений полезных ископаемых мы рассматриваем как необходимый элемент цивилизованного ведения горных работ, который сможет служить базой для обоснованных правовых действий при экологическом контроле за всем циклом освоения природного сырья, без нанесения ущерба окружающей среде не только в зонах его разведки и добычи, но и особенно на удалении от них при транспортировке, переработке и утилизации, ибо УВ-сырье по своему назначению широко "расползается" по обширным территориям в планетарном масштабе, причем наиболее населенным, привнося с собой биологически опасные элементы, чуждые окружающей среде в районах его утилизации.
The article in detail describes a present-day state of ecological problem of using heavy oils and bitumen. The cases proving a potential ecological danger of heavy oils are reported. Ecological preventive measures of producing and using these oils are discussed - the author suggests and presents grounds for introducing "toxi-co-ecological sertificate" for oils of particular fields that will allow to decrease an ecological danger of oils due to the control of the entire cycle of their utilization.
- Вредные химические вещества. Неорганические соединения I-IV групп: Справ, изд. / А.Л. Бандман, Г.А. Гудзовский, Л.С. Дубейковская и др. - Л.: Химия, 1988.
- Вредные химические вещества. Неорганические соединения V-VIII групп: Справ, изд. / А.Л. Бандман, Т.Д. Грекова, В.И. Давыдов и др. – Л.: Химия, 1989.
- Гигиенические нормативы содержания вредных веществ в питьевой воде. Госкомсанэпидемнадзор России. Постановление от 24.10.96, № 26, СанПиН 2.1.4.559-96 // Токсикологический вестник. – Март-апрель 1997. - № 2. - С. 37-43.
- Справочник по геохимии нефти и газа / Под ред. С.Г. Неручева. –-Пб.: ОАО "Издательство "Недра", 1998. -С. 297-315, 447-457.
- Экологический паспорт промышленного предприятия. Система стандартов в области охраны природы и улучшения использования природных ресурсов. ГОСТ 17.0.0.04-90. - М.: Госкомприрода СССР, 1990.
Характеристика нефтей и природных битумов, обогащенных металлами (Кудрявцева Е.И., Якуцени С.П., Смуров Л.Л., 1993; Якуцени В.П. и др., 1994; [4, 5])
Тяжелые металлы в нефти
В состав нефти и пластовых вод нефтяных месторождений входят тяжелые металлы, которые представляют собой химические элементы с атомной единицей массы более 50. В золе нефти обнаружены Fe, Mn, Cr, Co, Ni, V, Mo, Cu, Zn, Pb, Hg, Sn и др., среди которых выделяются элементы (V, Ni, Zn и др.), попавшие в нефть из живых организмов в далеком геологическом прошлом. При этом V и Ni в некоторых видах тяжелой нефти имеют концентрации, достаточные для их промышленного извлечения. Как с ними бороться и где применять?
Тяжелые металлы нефтяного происхождения попадают в окружающую среду в процессе добычи, транспортировки и переработки нефти. Так, оценка содержания Cd, Pb, Zn и Ni на площадках буровых скважин в зависимости от концентрации в почве разлитой нефти, проведенная И.А. Лавриненко и О.В. Лавриненко в 1998 г., показала существование прямой корреляционной связи между этими показателями. По наблюдениям Т.Я. Корчиной и В.И. Корчина (2011 г.), негативное влияние нефтяных буровых установок сказывается в радиусе 2 км и более, так как содержащиеся в выхлопных газах дизельных приводов Pb, Cd и другие тяжелые металлы оседают на почву. При сжигании попутного нефтяного газа на факелах, тяжелые металлы в составе образующейся сажи также оседают и загрязняют прилегающие территории. Аналогичная неблагоприятная ситуация складывается при случайных разливах нефти и ее возгорании, что может происходить в результате механических повреждений нефтепроводов при проведении ремонтных работ или несанкционированных (криминальных) врезках на них, а также при опрокидывании железнодорожных цистерн с нефтью при маневровых работах.
Между тем тяжелые металлы представляют большую опасность для человека, в организм которого они могут поступать напрямую с вдыхаемым воздухом в условиях сжигания попутного нефтяного газа на факелах, горения разливов нефти, а также почвенной пылью и по пищевым цепям (растение-животное-человек) на территориях загрязненных нефтью. Так, исследованиями И.А. Лавриненко и О.В. Лавриненко, проведенными в 1998 г. на площадках буровых скважин (Большеземельская тундра), был показан высокий риск загрязнения тяжелыми металлами нефтяного происхождения северолюбки рыжеватой (Arctophila fulva) - кормового растения оленей и водоплавающих птиц. Миграция тяжелых металлов из загрязненной почвы в поверхностные и подземные воды также усугубляет ситуацию в связи с их поступлением в организм человека питьевой водой. Так, в работах И.Ю. Макаренковой (2007 г.) и Т.Я. Корчиной и соавторов (2010 г.) установлена прямая корреляционная связь между содержаниями в воде нефти и Hg, Zn, Pb и Cd.
РИС. 1. Реакция образования внутрикомплексного соединения при взаимодействии иона меди с двунатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты
Длительное воздействие тяжелых металлов на человека может проявляться в виде инициирования неоплазии, то есть образования новой ткани или опухоли в результате процессов окисления-восстановления в организме или растворения их частиц в плазме крови. Если металл способен достичь конкретного органа и внедриться в клетки так, чтобы со временем возникла достаточно высокая концентрация, то это вещество способно вызвать канцерогенный ответ. Так, например, соединения Ni индуцируют опухоли полости носа, гортани и почек, Pb увеличивают риск заболеваемости раком желудка, почек и мочевого пузыря, Cd индуцируют лейкемию, опухоли яичка и предстательной железы, шестивалентный Cr – рак полости носа, а соединения Hg – предстательной железы и почек. Однако основным органом в качестве мишени для перечисленных канцерогенных веществ, включая Zn и Fe, являются легкие, в которые они могут попасть непосредственно через вдыхаемый воздух и почвенную пыль.
Следует отметить, что если разливы нефти на почву можно ликвидировать посредством внесения в нее биопрепаратов или биокомпостов, приводящих к практически полному разложению углеводородов посредством углеводородокисляющих микроорганизмов, то проблему очистки почвы, загрязненных тяжелыми металлами нефтяного происхождения можно решить способом фитоэкстракции. Последняя состоит в посеве и выращивании на предварительно очищенной от углеводородов нефти почве специально подобранных видов сельскохозяйственных растений для извлечения тяжелых металлов корневой системой и накопления их в надземной биомассе, в последующем утилизируемой. При этом коэффициент биологического накопления тяжелых металлов растениями, как отношение содержания металлов в растении и почве, повышают посредством внесения в последнюю хелатообразующих агентов, то есть средств, ускоряющих очистку загрязненной почвы. Способ фитоэкстракции считается простым в исполнении и экономически целесообразным по сравнению с механическими и физико-химическими способами очистки почвы. Так, механические способы связаны с удалением наиболее загрязненного поверхностного слоя почвы и его размещением на свалках для дальнейшей утилизации, перемешиванием с менее загрязненными подповерхностными слоями почвы, посредством вспашки на глубину > 40 см, или его покрытием привозной чистой почвой. Физико-химические способы осуществляют путем промывки почвы специальными реагентами для извлечения из нее тяжелых металлов или ее очистки посредством воздействия на загрязненный слой постоянного электрического тока через электроды.
ТАБЛИЦА 1 . Фитоэкстракция Cu и Ni из загрязненной почвы с использованием ЭДТА (этилендиаминтетрауксусной кислоты)
Особенности очистки почв, загрязненных тяжелыми металлами
Прежде всего, необходимо подобрать виды сельскохозяйственных растений, отличающиеся высокой скоростью роста, производящие большую надземную биомассу, имеющие глубоко разрастающуюся корневую систему и высокую сопротивляемость к болезням и вредителям, быть отзывчивыми к обычной агротехнике, удобными для уборки и непривлекательными для домашних и диких животных, чтобы не вызывать случаи интоксикации насыщенной тяжелыми металлами надземной биомассой при ее поедании.
Содержание тяжелых металлов в почве загрязненного участка, предназначенного для фитоэкстракции не должно вызывать у всходов выраженных фитотоксических симптомов (обесцвечивания, пигментации и пожелтения листьев, задержки роста и др.), что характеризует их устойчивость к тяжелым металлам и способность максимально поглощать последние корневой системой и перемещать их в надземную биомассу за счет потока, создаваемого испарением воды листовой поверхностью растений.
Для увеличения коэффициента биологического накопления тяжелых металлов в растениях необходимо применять хелатообразующие агенты из числа полиаминополиуксусных кислот, например, этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА), способную образовывать прочные водорастворимые внутрикомплексные соединения со многими металлами. Реакция образования такого внутрикомплексного соединения на примере взаимодействия ионов меди с двунатриевой солью ЭДТА представлена на рис. 1. Хелатообразующие агенты повышают растворимость, подвижность металлов в почве, а, следовательно, их поглощение корневой системой и накопление в надземной биомассе.
РИС. 2 . Фитоэкстракция тяжелых металлов из загрязненных почв:
1 – выращивание растений;
2 – внесение в почву хелатообразующего агента;
3 – поглощение растворенных металлов корневой системой;
4 – транслокация растворенных металлов в надземную биомассу;
5 – концентрирование металлов в растении;
6 – испарение влаги (Dushenkov et al., 1997).
При фитоэкстракции хелатообразующие агенты в виде водных растворов их солей вносят под растения в фазу достижения ими максимальной надземной биомассы, что позволяет повысить коэффициент биологического накопления тяжелых металлов растениями, а, следовательно, сократить время очистки загрязненной почвы.
Очистку почвы, загрязненной тяжелыми металлами необходимо проводить путем кратного посева и возделывания растений вплоть до достижения в почве фоновых или предельно допустимых концентраций веществ. При этом экономически целесообразным для фитоэкстракции считается период продолжительностью 5-10 лет. В каждом случае фитоэкстракция завершается жатвой, сбором и утилизацией загрязненной тяжелыми металлами надземной биомассы растений, так как уборка всей корневой биомассы, первоначально насыщаемой тяжелыми металлами затруднительна. Надземная биомасса растений путем ее предварительного высушивания, озоления и последующей специальной обработки в дальнейшем может быть использована для извлечения из нее тяжелых металлов и повторного их применения в промышленности.
В целом фитоэкстракция тяжелых металлов из загрязненных почв согласно S. Dushenkov et al. (1997 г.) складывается из следующих основных стадий и процессов: выращивание определенного вида сельскохозяйственного растения с применением соответствующей агротехники; внесение в почву хелатообразующего агента для увеличения растворимости и подвижности металлов; поглощение растворенных металлов корневой системой растения; транслокация растворенных металлов в надземную биомассу растения; концентрирование металлов в растении за счет испарения влаги (рис. 2).
Очистка почвы, загрязненной тяжелыми металлами с помощью растения горчицы
В целом двукратный посев и выращивание горчицы в течение одного вегетационного сезона может в 2 раза сократить время очистки почвы, загрязненной тяжелыми металлами во всех вариантах опыта.
Таким образом, загрязнение почв тяжелыми металлами нефтяного происхождения, как весьма опасными для человека веществами, является значимой геоэкологической проблемой, требующей безотлагательного решения в регионах, связанных с добычей, транспортировкой и переработкой нефти. Наиболее приемлемым способом очистки почв, загрязненных тяжелыми металлами является фитоэкстракция, как простой в исполнении и экономически целесообразный подход по сравнению с механическими и физико-химическими способами.
Галиулин Рауф Валиевич
доктор географических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории функциональной экологии, Учреждение Российской академии наук Институт фундаментальных проблем биологии РАН (ИФПБ РАН)
Башкин Владимир Николаевич
Доктор биологических наук, главный научный сотрудник ООО «Газпром ВНИИГАЗ» и Института физикохимических и биологических проблем почвоведения РАН ФГБУН ФИЦ ПНЦБИ РАН
Галиулина Роза Адхамовна
Научный сотрудник Института фундаментальных проблем биологии РАН ФГБУН ФИЦ ПНЦБИ РАН
Металлоносные нефти: каталитические яды или источник получения металлов
Авторы, опираясь на анализ нефти на промыслах доказывают, что нефть, содержит металлические примеси.
Металлоносные нефти являются большой проблемой для оборудования и катализаторов нефтяной отрасли, и в тоже время являются альтернативным источником получения металлов и их примесей для металлургической промышленности. Данная статья является вводно-фундаментальной. Авторы, опираясь на анализ нефти на промыслах, а также на результаты исследования оборудования нефтеперерабатывающих заводов, доказывают, что нефть, в том или ином виде, содержит металлические примеси. В статье описан процесс отравления катализаторов каталитического риформинга попутными металлами нефти.
Подготовка и переработка углеводородного сырья - процесс очень сложный в аппаратном и технологическом исполнении, требующий больших интеллектуальных и материальных затрат, а также постоянного контроля и совершенствования. Значимым пунктом расхода является замена и регенерация катализаторов. В процессе каталитического риформинга используют дорогостоящий платиновый катализатор, главной причиной выхода из строя которого являются отложения кокса и отравление ядами (мышьяк, ртуть, железо, медь, кремний, кобальт, хром). Так откуда же берутся металлы на НПЗ в процессе каталитического риформинга.
Для того чтобы дальнейшее доказательство присутствия металлов нефти имело смысл, рассмотреть опытные образцы катализаторов каталитического риформинга, которые были исследованы при помощи электронного микроскопа на базе Санкт - Петербургского Горного Университета.
100мкм Электронное изображение
Рис. 1 Исследование спектров катализатора каталитического риформинга (проба 1).
Таблица 1. Результаты исследования спектров катализатора каталитического риформинга
80 мкм Электронное изображение
Рис. 2 Исследование спектров катализатора каталитического риформинга (проба 2).
Таблица 2. Результаты исследования спектров катализатора каталитического
100 мкм Электронное изображение
Рис.3 Исследование спектров катализатора каталитического риформинга (проба 3).
Таблица 3. Результаты исследования спектров катализатора каталитического риформинга
Данные исследования подтверждают наличие металлов в катализаторах риформинга. Для того чтобы разобраться в вопросе как они туда попадают, нужно более подробно рассмотреть химический состав нефти, ее свойства, а также процессы первичной подготовки и дальнейшей переработки углеводородного сырья.
Нефть представляет собой смесь углеводородов, которые содержат кислородные, сернистые и азотистые соединения. Если в нефти преобладают углеводороды метанового ряда ,то она называется метановой; нафтенового ряда - нафтеновой, а при доминировании ароматического ряда - ароматической. По фракционному составу нефти бывают легкие (бензиновые), тяжелые (топливные). А при наличии более 20% масел нефть называется масляной. Товарные качества нефти зависят от содержания парафинов. Чем больше парафина, тем выше температура ее застывания. По содержанию парафина нефти классифицируются на беспарафинистые (не более 1 %), слабопарафинистые (от 1 до 2 %) и парафинистые (более 2 %). Наличие парафина в нефти усложняет процессы добычи, перекачки и переработки, а также сказывается на конечной стоимости конечных продуктов. [2][4]
В нефти также могут содержаться серные, азотистые и смолистые соединения. Сера может встречаться не только в виде соединений (сульфидов, меркаптанов), но и в свободной форме. При содержании в нефти серы 0,5 % она относится к классу малосернистых, а с большим ее содержание - к сернистым. [2]
В сырой нефти обычно содержится большое количество примесей неорганического происхождения. В таблице 4 представлены данные о содержании микроэлементов в различных классах нефти.[2]
Таблица 4. Содержание микроэлементов в нефтях
Более подробно остановимся на металлах, исследованием которым занимаются с прошлого века, но в промышленности данные исследования и разработки нигде не используются. Исследования С.М. Качеткова подтверждают наличие металлов в нефтях Тимано-Печорской нефтегазовой провинции (ТПП). Т.е. можно сделать вывод, что советские ученые уже в 1959 г заявили и доказали, единичными исследованиями проб нефти, что углеводородное сырье является альтернативным источником добычи металлов. В рамках систематического изучения металлоносности нефтей ТПП были проведены определения металлов на единой методической основе, а также собраны сведения из литературных и фондовых источников. К настоящему времени определена металлоносность нефтей по 37 месторождениям, в том числе по 50 залежам провинции.
Гидрогеологическая обстановка чреды нахождения наиболее металлоносных нефтей провинции может быть двух типов. Первый связан с зонами гипергенеза, умеренно минерализованными водами в зонах повышенной инфильтрации и в условиях малых глубин - до 1,5 км. Второй - с мигрирующими глубинными пластовыми водами, распространяющимися по зонам тектонических дислокаций с больших глубин. Эти воды, как правило, гидрокарбонатного типа, обогащенные микрокомпонентами. Нефти, связанные с первым типом вод, приурочены к верхней части разреза. В их числе металлонефтяная пермо-карбоновая залежь Усинского месторождения, Лемьюское месторождение и др. Нефти, связанные со вторым типом, распространены на больших глубинах, вплоть до 3,5 км, например, зона Среднемакарихинского месторождения. Тектонически, месторождения металлоносных нефтей, как правило, приурочены к региональным и локальным разломам, зонам разуплотнения, способствующим миграции металлоносных флюидов или нефтяных залежей.
В основе процесса накопления рудных концентраций металлов в нефтях лежат 3 основных фактора:
- Источник металлов, это могут быть как кларковые, так и аномальные содержания в коренных или осадочных горных породах;
- Механизм переноса, от перевода металлов в подвижное состояние до миграции накопителя;
- Коллектора (продуктивные толщи преимущественно пермо-карбонового возраста) и гидрохимическая обстановка, в которых имеет место сорбция металлов на углеводородном геохимическом барьере.
Источниками металлов в нефтях могут являться горные породы с высоким кларковым содержанием металлов. Ими могут быть как осадочные породы чехла, так и кристаллические фундаменты. Примером может служить накопление металлов в нефтях Ярегского месторождения и нефтях Варадей - Адьзвинской структурной зоны. Но могут быть также и гидротермальные металлосодержащие флюиды - яркий пример такого рода источника - Среднемакарихинское месторождение (доказательство на промыслах).[1][3]
Также в нефтях встречаются олефины (непредельные углеводороды), нафтены и ароматические углеводороды. Нафтены впервые были обнаружены и детально изучены (В. В. Марковников и др.) в нефтях Бакинского района, для которых они характерны. Они присутствуют также в других нефтях СССР, например в грозненской. В эмбенских и калужских нефтях (Майкопский район) они находятся в больших количествах. Металлы при взаимодействии с нафтенами могут образовывать нафтенаты металлов, которые после первичной подготовки нефти при дальнейшей фракционной переработке могут попадать на катализаторы различных процессов, «забивать» их и тем самым выводить их из строя. Например, в процессе гидроочистки вместе с гетероорганическими соединениями из сырья удаляется 90 - 98% металлов. Металлы прочно уплотняются на поверхности катализатора, блокируя тем самым его действующую активную часть. Даже после регенерации активность катализатора часто не восстанавливается до первоначального уровня из - за того, что основная масса металлов остается в порах.
На установке обессеривания мощностью 7950 м 3 /сут на катализаторе за 1 год может осаждаться 209 т металлов при их содержании в сырье 0,01%; в отработанном катализаторе содержание метллов сставляет 8 - 25%. Поэтому целесообразнее отработанные катализаторы крекинга, гидроочистки использовать в качестве сырья для получения ряда ценных металлов (ванадия, никеля, кобальта, молибдена и др.), чем их восстанавливать или пускать в отвалы. [2]
Таблица 5. Результаты исследования свойств нафтенатов металлов
Экологическая характеристика микроэлементов нефти
Изучение состава нефти, в т.ч. содержания и распределения микроэлементов и естественных радионуклидов в углеводородном сырье месторождений различных нефтегазоносных бассейнов и нефтегазоносных областей актуальны в связи с крупномасштабными потерями нефти в процессе добычи, транспортировки и переработки. Номенклатура и концентрация микроэлементов в нефти разных месторожденийможет использоваться для идентификации источника нефтяного загрязнения окружающей среды (метод «отпечатки пальцев»).
Ключевые слова
ЕСТЕСТВЕННЫЕ РАДИОНУКЛЕОТИДЫ, ОКРУЖАЮЩАЯ СРЕДА, НЕФТЕДОБЫЧА, ЗАГРЯЗНЯЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА, ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ, МИКРОЭЛЕМЕНТЫ, НЕФТЕШЛАМ
Текст научной работы
Загрязнение окружающей среды (ОС) нефтью — совершенно особый вид загрязнения, который приводит к глубокому изменению практически всех основных характеристик почвы, воды и воздуха, а нередко и к формированию новых свойств, совершенно не характерных для исходной незагрязненной среды. Это связано, в первую очередь, с особенностью химического состава нефти. Проблема изучения состава нефти возникла давно, но в настоящее время уровень, масштабность и география исследований значительно расширились. Так, до сих пор считалось, что наиболее опасны для ОС содержащиеся в составе нефтяных отходов углеводороды (УВ) и минерализованные воды. Однако в последние десятилетия в составе нефти были обнаружены более 30 элементов-металлов и 20 элементов-неметаллов, которые вносят значительный вклад в токсичность нефти и отходов ее переработки. Несмотря на относительно невысокую концентрацию в нафтидах (нефти, продуктах ее переработки, нефтешламах, твёрдых битумах и рассеянных битумоидах), микроэлементы (МЭ) могут дать ценную генетическую и практическую информацию, равно как и определять экологическую ситуацию [8, 16]. Весьма актуальной, как для старых регионов добычи УВ, так и объектов, где разработка только начинается, является проблема радиационной безопасности, решение которой требует проведения комплексных природоохранных мероприятий, реализация которых начинается до начала бурения первой скважины, а окончание много позже завершения добычи, как этого требует оптимальная система проведения экологического мониторинга.
Металлические компоненты нефти стали предметом пристального изучения, когда выяснилось, что содержание такого элемента, как ванадий, в нефтепродуктах может быть сопоставимо с содержанием его в рудах. В нефтяных гудронах и мазутах концентрация ванадия может достигать десятых долей процента. Нефтями, обогащенными металлами, обычно считают нефти тех месторождений, в которых среднее содержание как V, так и Ni достигает 10 -2 %.
Источником металлов в нефтях могут быть организмы-нефтеобразователи, а также адсорбируемые или попавшие в процессе миграции из пород или вод МЭ [4]. Часть металлов в нефтях находится в форме солей органических кислот типа R-СООМ или хелатных комплексов, в которых атом металла размещен в координационном центре порфиринового цикла или в конденсированных ароматических фрагментах. Основная масса металла находится в виде сложных полидентатных комплексов, многие из которых могут вступать в ионный обмен с металлами, присутствующими в растворах М+, А- или на поверхности пород (МА)х, непосредственно соприкасающихся с нефтью. Такие элементы, как V, Ni, Мо, Со, Сr, Sb, Gа, Gе, Lа и другие, концентрируются преимущественно в асфальтово-смолистых фракциях, где они присутствуют в виде металло-порфиринов (V, Ni), солей металлов (Мо, Gе и др.), комплексов с гетероатомами или системами полиароматических асфальтеновых структур (Со, Ni, Сr и др.) и других соединений. Группа металлов Рb, Zn, Сu, Нg, Sе, Аs обнаруживается в высококипящих фракциях нефтей и превалирует в масляных компонентах битумоидов. Эти металлы образуют металлоорганические соединения, такие, например, как алкилртутные Нg(Аlk)2, арил- и алкилсвинцовые Рb(Аlk)4, или комплексы с различными органическими лигандами нефти [5, 16].Так, в гидролизате металлопорфириновых фракций были обнаружены аминокислоты. Соединения непорфиринового характера можно разделить на две большие группы: содержащие лиганды псевдопорфириновой структуры (они характеризуются повышенной ароматичностью, отсутствием сопряжения в макроцикле, высокой устойчивостью к деметаллированию под действием кислот) и комплексы ванадила с тетрадентатными лигандами, имеющими смешанные донорные атомы (они характеризуются полным отсутствием ароматичности и легкостью кислотного деметаллирования). Схема структуры порфириновых комплексов ванадила, содержащих самый распространенный металл нефти — ванадий [11, 14], представлена на рисунке 1.
Рисунок 1. Структура порфириновых комплексов ванадила в нефтях
Было установлено, что средние концентрации МЭ в нефтях имеют общую тенденцию последовательного снижения в ряду: Cl, V, Fe, Ca, Ni, Na, K, Mg, Si, Al, J, Br, Hg, Zn, P, Mo, Cr, Sr, Cu, Rb, Co, Mn, Ba, Se, As, Ga, Cs, Ge, Ag, Sb, U, Hf, Eu, Re, La, Sc, Pb, Au, Be, Ti, Sn. «Биогенные» элементы — V, Ni, Fe, Co, Cr, Zn, As, Pb, Br и др. определяют распределение МЭ в глинистых породах, что используется как аргумент в пользу вывода о генетической связи процессов нефтеобразования с живым веществом [13].
В таблице 1 представлены данные, характеризующие максимальные известные содержания доминирующих тяжелых металлов (ТМ) в нефтях продуктивных комплексов различных регионов от древних к молодым: Калининградский вал Прибалтийского НГБ (O-S), Тимано-Печорский НГБ (D2-C1), центральная часть Волго-Уральского НГБ (D-P), Бузачинское поднятие Устюртского НГБ (J2-K1), Бухаро-Хивинская нефтегазоносная область (НГО) Каракумского НГБ (J3), Западно-Сибирский НГБ (J2-K), Ферганский НГБ (J-N).
В целом подтверждается известная [12] тенденция к снижению концентраций всего спектра ТМ и величины отношения содержаний V/Ni от древних коллекторов к молодым.
Нефтегазоносные бассейны, области
Содержание микроэлементов (1·10 -4 %)
Коллекторы палеозойского возраста
Коллекторы мезозойского возраста
Битумоиды бажен. (РФ)
Устюртский, Бузачин-ский свод (Казахстан)
Коллекторы кайнозойского возраста
Аномальных значений — 472·10 -4 % достигают концентрации Ni в нефти нефтеконденсатного месторождения Кокдумалак Каракумского НГБ, характеризующегося активным тектоническим режимом, приуроченностью скоплений УВ к локальными аномалиям теплового потока в зон пересечения глубинных разломов на участках разуплотнения земной коры рифтовой системой PZ3 [11].
Известны примеры концентрации Hg в газах месторождений УВ (г/м 3 ) Южно-Мангышлакского НГБ Узень (Казахстан) — 0,09-12,1; Каракумского НГБ Ташкудук (Узбекистан) — 0,04-0,3 и Шатлык (Туркменистан) — 0,25-0,5; Волго-Уральского НГБ Кохуйское (РФ) — 0,15-0,4 [9]. В нефтях установлено содержание Hg (1·10 -4 %): Балтийский НГБ — 0,0005-0,018; Западно-Сибирский НГБ — 0,07; Бухаро-Хивинская НГО — 0,1, Мургабская НГО — 0,7 [8].
Высокие содержания Hg превышающие 1·10 -6 г/м 3 установлены в УВ газовых месторождений различных регионов мира [7]. Максимальные концентрации Hg, составляющие 1-3 мг/м 3 выявлены в газе месторождения Вустров (Польско-Германская впадина); в каждом млрд. м 3 газа содержится 1-3 т токсичного металла. На месторождении Борислав Hg установлена как в газе — 0,6·10 -6 г/м 3 , так и в нефти — 1 г/т [6].
Максимальная из известных концентраций Hg в нефти характеризует УВ месторождения Цимрик (Калифорния, США) — 1.9·10 -4 — 2·10 -3 % [5].
Обобщение обширного материала исследований содержания ТМ в нефтях целого ряда различных нефтегазовых бассейнов (НГБ) позволило выявить регионы, на объектах которых концентрируются основные ресурсы металлов, связанные с УВ: Волго-Уральский НГБ (Зимницкое месторождение), Тимано-Печорский НГБ (Ярегское), Устюртский НГБ (Бузачи), Афгано-Таджикский НГБ (Хаудаг). Индикатором жёстких термобарических условий нефтеобразования служат Pb, Cu, Zn и др., концентрирующиеся в лёгких фракциях УВ.
Обычно, более 90 % от общей концентрации МЭ в УВ составляют V и Ni [3], являющиеся основными промышленными примесями, но их содержание в УВ различных по составу и возрасту коллекторов весьма разнится. К обогащенным относят нефти, содержащие V и Ni более 1·10 -3 %; в нефтях Венесуэлы концентрация V достигает 1,4·10 -2 % [2].
В пластовом газе газовых и газоконденсатных месторождений мира согласно расчётным данным [1] содержится (т): V — 3349000, Ni — 557000.
Высоким содержанием V отличается УВ Устюртского, Тимано-Печорского, Волго-Уральского НГБ; Ni — нефть и конденсат Каракумского НГБ. Выделены Прикаспийская, Волго-Уральская, Тимано-Печорская нафтаметаллогенические провинции Ni-V-типа 14. К провинциям Ni-типа отнесены: Южно-Каспийская, Амударьинская, Южно-Мангышлакская, Северо-Приуральская, Балтийская; к провинциям Zn-типа — Северо-Западно-Сибирская, Лено-Тунгусская, Лено-Вилюйская 13.
Имеются сведения о концентрации естественных радионуклеотидах (ЕРН) в сырье и пластовых водах месторождений УВ.
В нефтях Ханты-Мансийского автономного округа (ХМАО) установлены ЕРН уранового ( 214 Bi, 214 Pb) и ториевого ( 208 Tl, 212 Bi, 212 Pb, 228 Ac) рядов а в грунте Алехинского месторождения также и 40 K [2, 13]. В результате были выделены три группы нефтей: с высоким — более 40 мг/кг содержанием ЕРН (Алёхинское, Лянторское, Приобское), со средним — 10-40 мг/кг (Трёхозёрное, Приразломное, Петелинское) и с малым — менее 10 мг/кг (Красноленинское). Установлено, что спектр примесей, состоящий из ЕРН уранового и ториевого рядов и группы ТМ (Fe, Ni, Cu, Zn, Mg, V, Mn, Ti) в нефти каждого из изученных месторождений ХМАО специфичен и может использоваться для их идентификации как «отпечатки пальцев» источника нефтезагрязнения ОС.
На месторождениях штата Луизиана (США) водонефтяная смесь, добываемая из скважин в 5-30 раз более радиоактивна, чем дезактивированные воды атомных электростанций [4, 12].
Особенности распространения Th в нефтях не изучено. В неглубокозалегающих рассолах девона, подстилающих лёгкие нефти Самарской области содержания тория 1 мкг/л (отношение Th/U~1,2) [8, 11].
Нефти из палеогеновых коллекторов Ферганского НГБ характеризуются повышенными концентрациями U (г/кг): Ходжаабад (3·10 -6 ), Палванташ (6·10 -7 ) (Узбекистан); Майли-Сай (3·10 -4 ) (Кыргызстан). Отмечается тенденция с возрастанием плотности и зольности. Вероятным внешним источником U в нефтях ряд исследователей считает подземную воду; резкое обогащение происходит при окислении. Максимальная концентрация U, предположительно в виде металлоорганического комплекса, свойственна смолисто-асфальтеновым компонентам нефти [10].
Нефтям различных месторождений Балтийской нефтегазоносной области свойственны низкие содержания U и Th (10 -8 %): Северо-Красноборское — 3,5 и 11,7; Красеноборское — 6,2 и 4,0; Западно-Красноборское — 2,1 и 4,2; Ушаковское — 2,3 и 3,6; Алёшкинское — 4,4 и 77,4 [9].
Естественная радиоактивность при добыче нефти и газа впервые была обнаружена в начале 1980-х годов на месторождениях Северного моря [8]. В 1986 г. ЕРН были обнаружены в буровом оборудовании на месторождениях в штата Миссисипи после чего в США обратили внимание на проблему ЕРН объектов добычи УВ. Максимальные концентрации 226 Ra установлены в пластовых водах (рассолах) месторождений УВ штата Мичиган. Растворенный Ra может осаждаться или переходить в раствор при изменении солености, температуры и давления. Ra обычно соосаждается с Ba, Sr, Ca в виде сульфатов, карбонатов и силикатов внутри технологического оборудования. Находящийся в растворе Ra сбрасывается с промысловыми водами, 91 % которых закачивается в залежи УВ для повышения нефтеотдачи или в специальные скважины для захоронения; оставшиеся 9 % сбрасываются на поверхность. На внутренних поверхностях производственного оборудования газовой отрасли (помпы, резервуары и продуктопроводы) иногда могут образовываться тонкие пленки 210 Pb, долгоживущего дочернего продукта 222 Rn, который иногда образуется в природном газе и размещается между пропановой и этановой фракциями. При длительном времени накопления 210 Pb распадается, образуя 210 Bi и 210 Po — короткоживущие изотопы, которые переходят в стабильный 206 Pb [4, 7]. Источниками радиоактивности в нефтегазовых отходах являются продукты деления 238 U и 232 Th, которые присутствуют в нефтеносных геологических формациях наиболее часто в больших количествах в гранитах и терригенных (песчаники, глины и т.д.), реже карбонатных (известняки) осадочных породах. Источником ЕРН является уран, углеродосодержащих материалов (битум, пиробитум и др.). 238 U и 232 Th практически не растворимы и прочно удерживаются в геологических породах, продукты их деления растворимы и переходят в жидкую фазу [2, 6]. Устойчивая тенденция возрастания доли тяжёлых нефтей и битумов, в структуре запасов, добычи и переработки потребует исследований природы, нахождения, эволюции спектра ТМ в УВ, мониторинга техногенной миграции. Спектр рентабельно извлекаемых из УВ ценных ТМ будет расширяться, будут совершенствоваться технологии извлечения ТМ из УВ и пластовых вод. V, Ni, U из УВ извлекают Венесуэла, Канада, США; запатентован способ извлечения Au из битуминозных сланцев [1, 5].
В составе летучей золы жидкого топлива обнаруживаются (мг/кг): V — 50000 (при кларке в осадочных породах — 130); Ni — 15000 (95); Cu — 1500 (57); Cr — 800 (100); Co — 1200 (20); Zn — 600 (80); Ge — 80 (2); As — 40 (6,6); Se — 6 (0,6); Mo — 100 (2); Cd — 5 (0,03); Pb — 1000 (20); Th — 5 (11); U — 6 [2, 4].Образующийся при сжигании котельных топлив V2O5 по своему токсическому воздействию напоминает As, что определяет экологический аспект проблемы [3, 14].
В таблице 2 приведены данные о содержании металлов в продуктах зачистки нефтеналивных судов компании «Башволготанкер».
Читайте также: