Термодинамика электрохимической коррозии металлов
Первопричиной коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов в различных средах при данных внешних условиях. Принципиальная возможность самопроизвольного протекания процесса коррозии определяется законами термодинамики.
Стремление металла перейти из металлического в ионное состояние характеризуется величиной уменьшения свободной энергии, что и составляет сущность процесса химической коррозии.
В качестве критерия равновесия и самопроизвольности процессов коррозии металлов наиболее удобно пользоваться изобарно-изотермическим потенциалом.
ΔG – функцией состояния системы, убыль которой в обратимом процессе при постоянных давлениях и температуре равна максимальной полезной работе.
Таким образом, процесс можно охарактеризовать тремя состояниями системы:
• 1) коррозионный процесс невозможен ΔG > 0;
• 2) коррозионный процесс возможен ΔG < 0;
• 3) система находится в равновесии ΔG = 0.
Движущей силой процесса коррозии является изобарно-изотермический потенциал ΔG, который является свойством вещества, выражающим одновременно как энтальпию, т.е. энергию, так и энтропию – степень беспорядка. Эти величины связаны уравнениями:
Однако, хотя термодинамика дает возможность определить, насколько изучаемая система отдалена от состояния равновесия и способна к самопроизвольной реакции, она не дает ответа, с какой скоростью будет протекать термодинамически возможный процесс. Скорость коррозионного процесса определяется кинетикой процесса.
Особенностью коррозионных процессов является их гетерогенный характер. Это связано с тем, что разрушение металла происходит на границе двух фаз, имеющих различное агрегатное состояние, например на границе металл – жидкость, металл – газ.
В условиях гетерогенности кинетика химического взаимодействия определяется двумя факторами:
- скорость протекания химического взаимодействия
- подвод реагентов из объемов соприкасающихся фаз на границу фаз, где происходит коррозионное взаимодействие, и отвод продуктов реакции в обратном направлении.
В первом случае скорость коррозии определяется кинетическим контролем, во втором – диффузионным. В некоторых случаях скорость коррозии определяется смешанным диффузионно – кинетическим контролем. Для установившегося процесса скорость химической реакции и скорость диффузии равны.
Отличительной особенностью коррозионных процессов является их сложность и многостадийность. Коррозионный процесс состоит из нескольких стадий, которые могут протекать либо последовательно, либо параллельно.
Обычно коррозионный процесс состоит из трех основных стадий
1) перенос реагирующих веществ к поверхности раздела фаз;
2) собственно гетерогенная реакция;
3) отвод продуктов реакции из реакционной зоны.
Установившаяся суммарная скорость коррозионного процесса, состоящего из нескольких последовательных стадий, определяется скоростью самой заторможенной стадии.
При параллельном протекании отдельных стадий процесса суммарная скорость коррозии определяется самой быстрой стадией. Поэтому в случае, если одна из стадий протекает значительно быстрее другой, второй стадией можно пренебречь.
Классификация процессов коррозии
Независимо от огромного разнообразия условий протекания коррозионных процессов они могут быть классифицированы по двум основным признакам: по механизму протекания процесса и по характеру коррозионного разрушения.
Классификация процессов коррозии по механизму протекания
Различают химическую и электрохимическую коррозию. Химическая коррозия имеет место в жидких неэлектролитах и в сухих газах. При воздействии на металлы водных растворов электролитов и влажных газов коррозия протекает по электрохимическому механизму.
Отличительными особенностями электрохимического процесса коррозии являются следующие:
1. одновременное протекание двух раздельных процессов - окислительного (растворение металла) и восстановительного (выделение водорода, восстановление кислорода, выделение металла из раствора и др.);
2. процесс растворения металла сопровождается направленным перемещением электронов в металле и ионов в электролите, т.е. возникновением электрического тока;
3. продукты коррозии образуются в результате вторичных реакций.
Окислительно-восстановительные процессы, протекающие при электрохимической коррозии, могут быть представлены в виде следующих реакций:
Ме → Ме n + + ne (анодный процесс) (1)
ox + ne → mred (катодный процесс), (2)
где ox – окислитель;
red – его восстановленная форма;
е – электроны;
m, n – стехиометрические коэффициенты.
В качестве примера электрохимической коррозии можно привести процесс ржавления железа под воздействием воды:
Fe → Fе 2+ + 2е (анодный процесс – растворение железа)
2е + H2O +1\2О2 → 2OH – (катодный процесс – восстановление кислорода)
Fe 2+ + 2OH – → Fe(OH)2(образование продуктов коррозии)
Реакции 1 и 2 протекают сопряженно, но подчиняются своим кинетическим закономерностям. При этом необходимо соблюдение условий стационарности процесса, т.е. равенства скоростей окисления металла и восстановления окислителя. Реакции 1 и 2 могут быть территориально разделены – протекать на разных участках поверхности. Из условий стационарности вытекает, что достаточно затормозить одну из сопряженных реакций, чтобы скорость всего процесса уменьшилась.
Если среда не является электролитом (сухие газы или жидкие неэлектролиты), то обмен электронами совершается непосредственно между металлом и окислителем по реакции:
Термодинамика электрохимической коррозии металлов.
Стремлением металлов переходить из металлического состояния в ионное для различных металлов различно. Вероятность такого перехода зависит также от природы коррозионной среды . Такую вероятность можно выразить уменьшением свободной энергии при протекании реакции перехода в заданной среде при определенных условиях.
Но прямой связи между термодинамическим рядом и коррозией металлов нет. Это объясняется тем, что термодинамические данные получены для идеально чистой поверхности металла, в то время как в реальных условиях коррозирующий металл покрыт слоем (пленкой) продуктов взаимодействия металла со средой.
Для расчетов изменения свободной энергии реакции при электрохимической коррозии металла используют величины электродных потенциалов. В соответствии с неравенством процесс электрохимической коррозии возможен, если
T = - n ET F < 0
где - э.д.с. гальванического элемента, в котором обратимо осуществляется данный коррозионный процесс, В
- обратный потенциал катодной реакции, В
- обратный потенциал металла в данных условиях.
Следовательно, для электрохимического растворения металла необходимо присутствие в растворе окислителя (деполяризатора, который бы осуществлял катодную реакцию ассимиляции электронов), обратимый окислительно-восстановительный потенциал которого положительнее обратимого потенциала металла в данных условиях.
Катодные процессы при электрохимической коррозии могут осуществляться различными веществами.
3) оксидами и гидрооксидами (как правило малорастворимыми продуктами коррозии, образованными на поверхности металлов)
4) органическими соединениями
Обратимые окислительно-восстановительные потенциалы катодных
процессов можно рассчитать по уравнениям:
(Vk)обр = (Vk) 0 обр + (RT/nF) 2,303 lg (a p ok/a g в)где (Vk)обр = (Vk) 0 обр стандартный окислительно-восстановительный потенциал при a p ok/a g в=1,
аu, а - активность (приближенно концентрация окислителя и
pu, q - стехиометрические коэффициенты окислителя и восстановителя в реакции
В коррозионной практике в качестве окислителей-деполяризаторов, осуществляющих коррозию, выступают ионы водорода и молекулы растворенного в электролите кислорода.
Электродная реакция анодного растворения металла (собственно коррозионные потери металла) в общем случае протекают по схеме Me -> Me + ne
При увеличении активности ионов металла (повышение концентрации ионов металла в растворе), потенциал анода возрастает, что приводит к торможению растворения металла. Понижение активности металла, напротив, способствует растворению
металла. В ходе коррозионного процесса изменяются не только свойства металлической поверхности, но и контактирующего раствора (изменение концентрации отдельных его компонентов). При уменьшении, например, концентрации деполяризатора, у катодной зоны может оказаться, что катодная реакция деполяризации термодинамически невозможна.
Гомогенные и гетерогенные пути электрохимической коррозии.
Причину коррозии металлов в растворах, не содержащих одноименных ионов, объясняет теория необратимых потенциалов. Эта теория рассматривает поверхность металлов как однородную, гомогенную. Основной и единственной причиной растворения (коррозии) таких металлов является термодинамическая возможность протекания анодного и катодного актов. Скорость растворения (коррозии) будет определяться кинетическими факторами. Но гомогенную поверхность металлов можно рассматривать как предельный случай, который может быть реализован, например, в жидких металлах. (ртуть и амальгамы металлов). Для твердых металлов такое допущение будет ошибочным, хотя бы потому что различные атомы сплава (и чистого металла) занимают различное положение в кристаллической решетке. Наиболее сильное отклонение от гомогенной конструкции будет наблюдаться при наличии в металле инородных включений, интерметаллидов, границ зерен и т.д. В этом случае, разумеется, поверхность является гетерогенной. Установлено, что даже при наличии на поверхности металла неоднородностей в целом поверхность остается эквипотенциальной.
Таким образом неоднородность поверхностей сплава не может являться основной причиной общей коррозии металла. Наиболее существенной в подобных случаях является ионизация растворения анодной составляющей вблизи катодной составляющей, это возможно, если на поверхности металлической конструкции возникают гальванические элементы. Рассмотрим некоторые из них:
а) неоднородность металлической фазы, обусловленная неоднородностью сплава, а также в результате микро и макровключений.
б) неоднородность поверхности металла в следствие наличия границ блоков и зерен кристаллов, выход дислокаций на поверхность, анизотропность кристаллов.
в), г) неоднородность защитных пленок на поверхности за счет микро и макропор пленки (в), за счет неравномерного образования на поверхности вторичных продуктов коррозии (г) и др.
Мы рассмотрели два крайних механизма саморастворения металлов: равномерное растворение идеально гомогенной поверхности и растворения (в основном локальное) микроэлементов при пространственном разделении катодных и анодных зон (процессов).
В общем случае, необходимо считаться с возможностью протекания на анодных участках наряду с основными анодными процессами катодных процессов, на катодных же участках могут протекать с пониженной скоростью анодные процессы растворения.
Можно сделать вывод, что нет оснований противопоставлять "гомогенный" и "гетерогенный" пути протекания коррозионных процессов. Правильнее будет их рассматривать как факторы, взаимно дополняющие друг друга. Основной же причиной коррозии металлов остается по-прежнему термодинамическая вероятность протекания в данных условиях на металле анодных процессов ионизации металла и сопряженного с ним катодного процесса деполяризации.
Условия способствующие электрохимической коррозии. Термодинамика процесса электрохимической коррозии.
1. Положение металла в ряду активности металлов: чем дальше они расположены друг от друга тем быстрее происходит коррозия.
2. Чистота металла: примеси ускоряют коррозию.
3. Неровности поверхности металла , трещины
4. Грунтовые воды, морская вода, среда электролита.
5. Повышение температуры.
6. Действие микроорганизмов (грибы, бактерии и лишайники воздействуют на металл с высокой коррозионной стойкостью).
Термодинамика электрохимической коррозии
Стремлением металлов переходить из металлического состояния в ионное для различных металлов различно. Вероятность такого перехода зависит также от природы коррозионной среды. Такую вероятность можно выразить уменьшением свободной энергии при протекании реакции перехода в заданной среде при определенных условиях. Но прямой связи между термодинамическим рядом и коррозией металлов нет. Это объясняется тем, что термодинамические данные получены для идеально чистой поверхности металла, в то время как в реальных условиях корродирующий металл покрыт слоем (пленкой) продуктов взаимодействия металла со средой. Для расчетов изменения свободной энергии реакции при электрохимической коррозии металла используют величины электродных потенциалов. Следовательно, для электрохимического растворения металла необходимо присутствие в растворе окислителя (деполяризатора, который бы осуществлял катодную реакцию ассимиляции электронов), обратимый окислительно - восстановительный потенциал которого положительнее обратимого потенциала металла в данных условиях.
3. оксидами и гидрооксидами (как правило малорастворимыми продуктами коррозии, образованными на поверхности металлов)
4. 4. органическими соединениями где R радикал или молекула
В коррозионной практике в качестве окислителей-деполяризаторов, осуществляющих коррозию, выступают ионы водорода и молекулы растворенного в электролите кислорода. При увеличении активности ионов металла (повышение концентрации ионов металла в растворе), потенциал анода возрастает, что приводит к торможению растворения металла. Понижение активности металла, напротив, способствует растворению металла.
Потенциал и ток коррозии. Поляризация в электрохимических процессах. Скорость процесса в соответствии с законом Фарадея. Экспериментальное определение скорости коррозии. Основные случаи возникновения коррозионных гальванических пар.
I - ток гальванического элемента
jок , jоа - электрохимические потенциалы соответственно катода и анода, определенные при условии холостого хода гальванического элемента (при I = 0 )
R - сопротивление цепи анод-среда-катод
I = Ae h / B
h - смещение потенциала относительно своего равновесного состояния и обычно называемое перенапряжением процесса
A, B - некоторые константы, зависящие от параметров окружающей
среды и свойств металла
Rпол = h / I
Rпол - сопротивление двойного электрического слоя металл-электролит
Э.Д.С. элемента тратится на преодоление омического сопротивления коррозионной среды в цепи между анодом и катодом и двух поляризационных сопротивлений
hк, hа - величина напряжения на поляризационном сопротивлении катода и анода соответственно
DUс - падение напряжения в коррозионной среде
Pк , Pа - удельные поляризационные сопротивления катода и анода, Ом . м 2
Sк, Sa - площади катода и анода, м 2
Rc - сопротивление среды между электродами, Ом
Е = jок - jоа - э.д.с. коррозионной гальванопары
hа, hк, DUc - напряжения участков цепи соответственно на поляризационном сопротивлении анода, катода и в среде между ними
Ø Чем больше ток поляризации ( I ), тем сильнее поляризуются - изменяют свой потенциал - электроды. При этом анод поляризуется положительно ( hа > 0 ), т.е. его потенциал становится более положительным, а катод - отрицательно, так как hк < 0.
Ø В конечном счете электроды пары приобретают некоторый средний потенциал jкор, называемый потенциалом коррозии. Этот потенциал в точности определялся бы точкой пересечения анодной и катодной характеристик, если бы можно было пренебречь омической составляющей цепи - падением напряжения в среде ( DUс ).
Ø Ток коррозии Iкор зависит от разности электродных потенциалов (joa, jок ), которые, к сожалению, далеко не всегда известны, а не от потенциала коррозии jкор. Несмотря на свое имя, потенциал коррозии не определяет ток коррозии, а скорее наоборот: при токе коррозии Iкор устанавливается некий компромисный потенциал jкор.
Ø Ток коррозии тем выше, чем меньше поляризационное сопротивление. Очевидно, что ток коррозии тем выше, чем меньше сопротивление среды.
¨ ПОЛЯРИЗАЦИЯ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ
Равновесные потенциалы электродов могут быть
определены в условиях отсутствия в цепи тока. При
прохождении электрического тока потенциалы
электродов меняются. Это явление называют
φi - потенциал электрода при прохождении тока
φр - равновесный потенциал (i = 0)
Любая электрохимическая реакция многостадийна.
1) подвод реагентов к электроду
2) собственно электрохимическая реакция
3) отвод продуктов реакции от электрода
возникновение поляризации обусловлено замедленностью отдельных стадий электрохимического процесса
Изменение потенциала электрода вследствие изменения концентрации реагентов в приэлектродном слое при прохождении тока называется концентрационной поляризацией.
Изменение потенциала, обусловленное замедленностью собственно электрохимических стадий реакций, называется электрохимической поляризацией (перенапряжением).
Закон Фарадея: количество электричества, стекающего с электрода, пропорционально потере массы этого электрода
q= 3600 , M / (nF)
G - масса растворившегося металла, г
q - электрохимический эквивалент металла, гA -1. ч -1
M - атомная масса, г/моль
F = 96500 - число Фарадея, Кл/г . Экв
n - валентность металла; I - величина электродного тока, А
T - время, ч
плотность тока коррозии
j = I / S = G / (SqT)
практические формулы для расчета скорости коррозии
j – плотность анодного тока коррозии, А/м 2
v1 - скорость весовой коррозии, г/(м 2 ч)
v2 - скорость проникающей коррозии, мм/год
величина плотности анодного тока есть мера скорости коррозии
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТИ КОРРОЗИИ
По величине поляризационного сопротивления
Коррозиметры общего применения контролируют величину поляризационного сопротивления двух электродов датчика, погружаемых в коррозионную среду и подключаемых к внешнему источнику постоянного тока малого напряжения (U » 10 мВ). При этом измеряют наложенный ток пары ( I ), определяют поляризационное сопротивление
Rпол = U / I и, вводя некоторый поправочный коэффициент, находят скорость коррозии.
1. при измерениях фиксируют воздействие коррозионной среды на электроды датчика, но не на самое металлическое сооружение, ради которого проводятся измерения.
2. Метод не позволяет регистрировать какие-либо коррозионные гальванопары
Измеряют общую коррозию образца-свидетеля,
который помещают в коррозионную среду, по
возможности моделируя реальные условия
1. Метод широко применяется для лабораторных исследований, но мало пригоден для полевых.
Измерительными датчиками в данном случае являются
проволочные или иные элементы,сопротивление которых
увеличивается в процессе их коррозионного разрушения (за
счет уменьшения поперечного сечения). Коррозиметры,
построенные на этом принципе, - весьма точные электрические
измерительные приборы, позволяющие наблюдать коррозию
1. как и прочие методы измерения, регистрируют лишь коррозию датчиков, а не реального металлического сооружения.
Ультразвуковой контроль позволяет определять фактическую толщину стенки трубопровода или резервуара по изменению времени прохождения ультразвукового сигнала через стенку.
Радиографический контроль осуществляют с помощью рентгеновских лучей, “просвечивая” стенку резервуара или аппарата.
¨ ОСНОВНЫЕ СЛУЧАИ ВОЗНИКНОВЕНИЯ КОРРОЗИОННЫХ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПАР
Коррозия при контакте двух металлов
(-) Fe | водный раствор электролита | Cu (+)
(-) A (Fe) : Е°Fe/Fe2+ = -0,44 В
ЕH2/2H+(рН = 10) = -0,59 В
(+) K (Cu): ЕOH-/O2 (рН = 10) = +0,64 В
возможна коррозия железа только с кислородной деполяризацией, так как
Образующийся гидроксид железа (II) подвергается последующему окислению:
При этом образуется ржавчина (xFe2O3· yH2O).
Термодинамика и кинетика электрохимической коррозии
Возможность электрохимической коррозии, как и любого химического процесса, определяют по изменению энергии Гиббса. Поскольку коррозия является самопроизвольно протекающим процессом, то сопровождается ее убылью, т.е. ?Gт < 0. Так как электрохимическая коррозия связана с функционированием коррозионного Г.Э., то возможность ее протекания можно оценить и по знаку ЭДС. Последняя связана с энергией Гиббса соотношением:
Отрицательному значению ?Gт соответствует положительное значение ЭДС.
Общая скорость электрохимической коррозии определяется скоростью лимитирующей реакции (либо катодной, либо анодной). Но поскольку катодная и анодная реакции протекают взаимосвязано, то замедление одной тормозит другую.
Изменение температуры может ускорять или замедлять процесс электрохимической коррозии. Так, например с увеличением температуры уменьшается концентрация газообразных растворенных веществ (О2, Сl2), участвующих в электродных процессах, но снижаются защитные свойства пленок из вторичных продуктов (малорастворимых солей, гидроксидов), может измениться и полярность (катодные или анодные) металлических защитных покрытий.
По влиянию кислотности раствора (рН среды) на скорость электрохимической коррозии все металлы подразделяются на пят групп, каждая из которых имеет свой вид зависимости (рис. 5):
1) металлы с высокой коррозионной стойкостью в кислотных, нейтральных и щелочных растворах, такие как Ag, Au, Pt и др. Скорость их коррозии не зависит от рН раствора (рис. 5, а);
2) металлы, устойчивые в кислотных растворах, но нестойкие в щелочных — Mo, Ta, W и др. (рис.5, б);
3) металлы, малостойкие в кислотных растворах, но устойчивые в щелочных — Ni, Cd и др. (рис. 5, в);
4) металлы, устойчивые в растворах, близких к нейтральным, но разрушающиеся в щелочных и кислотных из-за амфотерности — Zn, Al, Sn, Pb (рис. 5, г). Каждый их них имеет свое определенное значение рН, при котором скорость коррозии минимальна: 7(Al). 5(Pb). 9 (Sn), 10(Zn), 14(Fe);
5) металлы, малостойкие в кислотных растворах, в интервале значений рН 4…8,5 имеют постоянную скорость коррозии, которая при рН > 10 резко уменьшается вследствие образования на их поверхности малорастворимых гидроксидов — Fe, Mg, Cu, Mn и др. (рис.5,д).
Коагуляцию вызывают ионы, которые имеют знак заряда, противоположный знаку заряда гранул. Коагуляцию положительно заряженных ионов вызывают анионы, отрицательно заряженных – катионы.
2. Коагулирующее действие ионов тем сильнее, чем выше заряд иона коагулянта (правило Шульце-Гарди)
3. Для ионов одного заряда коагулирующая способность зависит от радиуса сольватированного иона: чем больше радиус, тем больше коагулирующая способность
ВОПРОС 6.Явления, протекающие на границах раздела фаз, а также связанные с изменением концентраций третьего компонента на этих границах, называются поверхностными явлениями.
Важнейшее свойство поверхностного слоя состоит в том, что находящиеся в нем молекулы обладают избыточной энергией Гиббса по сравнению с молекулами внутренней части той же фазы.
На примере жидкости это можно объяснить следующим образом: для внутренних молекул равнодействую- щая всех межмолекулярных взаимодействий равна 0, а для
поверхностных молекул она направлена
Рис. 1. Образование избытка перпендикулярно поверхности внутрь
поверхностной энергии. фазы (рис. 1). Т.е. на молекулу "В",
находящуюся на границе с паром, молекулы жидкости действуют только с одной стороны; со стороны пара силы взаимодействия малы, в результате чего возникает равнодействующая, направленная внутрь жидкости. Поэтому молекулы "В" стремятся втянуться внутрь жидкости, вследствие чего поверхность раздела жидкости стремится к уменьшению. В свободной капле жидкости стремление к уменьшению поверхности приводит к ее сферической (шарообразной) форме. Для выведения молекул на поверхность нужно преодолеть эту силу, т. е. совершить работу и сообщить молекулам определенную энергию, и если площадь поверхности увеличивается на какую-то величину, то на какую-то величину возрастает и поверхностная энергия.
Величина работы, которую необходимо затратить на увеличение поверхности на 1см 2 , численно равна свободной поверхностной энергии на 1см 2 поверхности и называется поверхностным натяжением ? (сигма). Единицы измерения Дж/м 2 и Н/м.
Свободная энергия любой поверхности раздела фаз (поверхностная энергия) может быть рассчитана по уравнению
где ? – поверхностное натяжение на границе раздела фаз; S – площадь поверхности.
С термодинамической (энергетической) точки зрения колллоидно-дисперсные системы, обладая высокой поверхностной энергией, являются системами неустойчивыми. В них самопроизвольно должны протекать процессы, уменьшающие поверхностную энергию GS, например, путем укрупнения частиц дисперсной фазы (уменьшения энтропии).
Для чистых жидкостей ? постоянна при данной температуре. Вещества, понижающие поверхностное натяжение растворителя, называются поверхностно-активными (ПАВ). Молекулы ПАВ состоят из полярных групп –ОН, -NH2, - COOH и др. («голова») и неполярной части («хвост»)
Такое строение придает ПАВ дифильность (двойственность) свойств. Полярная группа гидратируется, что определяет сродство ПАВ к воде – гидрофильность; неполярный радикал обусловливает растворимость этих веществ в воде и придает ПАВ гидрофобность. ПАВ применяется в качестве стабилизаторов – специальных веществ, не придающих коллоидным растворам устойчивость против укрупнения частиц дисперсной фазы.
Изменение концентрации растворенного вещества в поверхностном слое раствора (или на границе раздела фаз) называют адсорбцией. Если вещество поглощается всем объемом растворителя, то такой процесс называют абсорбцией.
Поверхностные явления определяют такие процессы, как пропитку, экстракцию, флотацию, смазку и др.
Флотация– метод обогащения полезных ископаемых, основанный на различной смачиваемости водой ценных минералов и пустой породы.
Читайте также: