Термический анализ металлов и сплавов
Изучение многокомпонентных систем, образующих несколько фаз, производится при помощи физико-химического анализа. В основе физико-химического анализа лежит изучение функциональной зависимости между значениями какого-либо физического свойства системы и факторами, определяющими ее равновесие. Физико-химические равновесия гетерогенных процессов можно исследовать двумя методами:
· аналитическим, основанным на предположении о том, что каждая фаза описывается своим частным фундаментальным уравнением:
· геометрическим, основанном на геометрическом изображении взаимосвязи различных свойств и параметров системы.
Основная задача физико-химического анализа – изучение превращений в равновесных системах посредством физических методов и построение диаграмм фазовых превращений.
Диаграмма – совокупность геометрических элементов (точек, линий, плоскостей и т.д.), которые изображают связь между параметрами, определяющими состояние системы и ее составом.
Исследование и построение диаграмм состояния основано на двух правилах – принципах непрерывности и соответствия.
1. Согласно принципу непрерывности при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы (давление, температура и др.), свойства ее отдельных фаз изменяются также непрерывно до тех пор, пока не изменится число или природа ее фаз. При появлении новых или исчезновении существующих фаз свойства системы изменяются скачком.
2. Согласно принципу соответствия каждой фазе или каждому комплексу равновесных фаз соответствует на диаграмме определенный геометрический образ (плоскость, кривая, точка и т.д.)
Наиболее общим современным способом определения равновесия между твердыми и жидкими фазами при некоторых температурах является метод термического анализа (термография).
Метод термического анализа (термография) –совокупность экспериментальных методов определения температуры, при которой в равновесной системе изменяется число фаз. Сущность метода термического анализа заключается в том, что процессы, протекающие в веществе и сопровождающиеся тепловым эффектом, приводят к появлению изотермических остановок или изменения угла наклона кривой температура – время.
Различают: визуальный термический анализ (простая термография) и термический анализ, основанный на построении кривых охлаждения (дифференциальная термография). Метод построения кривых охлаждения(Н.С.Курнаков) основан на том, что пока в охлаждаемой системе не происходит никаких превращений, температура падает равномерно. Появление или исчезновение фаз сопровождается тепловыми эффектами, на кривой охлаждения появляются перегибы или происходит температурная остановка. Таким образом, по изломам на кривых охлаждения можно судить об изменении фазового состава исследуемой смеси (рис.2.1).
Рис.3.6. Построение диаграммы плавкости двухкомпонентной системы по кривым охлаждения.
Если медленно охлаждать чистое расплавленное вещество (кривая 1, рис. 3.6), то его кристаллизация вызовет температурную остановку, так как выделяющаяся скрытая теплота кристаллизации будет компенсировать отвод теплоты в окружающую среду. Поэтому на кривой охлаждения появляется горизонтальный участок. Размер горизонтального участка, т.е. длительность температурной остановки, зависят от количества вещества, от скорости охлаждения системы. Состав жидкой фазы при кристаллизации чистого вещества не изменяется, поэтому температура кристаллизации постоянна. Подобную кривую охлаждения дает смесь эвтектического состава (кривая 4).
Несколько сложнее кривые охлаждения смесей различного состава (кривые 2, 3, 5, 6). В этом случае до начала кристаллизации температура падает со временем практически линейно (участок ab, кривая 2). Однако, смесь в отличие от чистого вещества, кристаллизуется не при постоянной температуре (хотя процесс также является экзотермическим), а в некотором температурном интервале. Это обусловлено тем, что при выделении кристаллов одного из компонентов смесь обогащается вторым, и температура ее кристаллизации понижается. Поэтому на кривых охлаждения при температуре начала кристаллизации (точка b, кривая 2) происходит лишь излом кривой, так как скорость охлаждения уменьшается в результате выделения теплоты кристаллизации (участок bc, кривая 2).
Температура падает до тех пор, пока состав сплава (смеси) не станет эвтектическим (точка c). С этого момента будет кристаллизоваться эвтектика (мелкозернистая смесь кристаллов двух компонентов) при постоянной температуре (участок cd). В точке d расплав полностью исчезает и начинается охлаждение твердых фаз (участок de).
В результате исследования чистых веществ и нескольких смесей с различным содержанием компонентов получают серию кривых охлаждения. Затем строят диаграмму плавкости системы, откладывая по оси ординат температуру плавления (кристаллизации) чистых веществ, смесей (сплавов), а по оси абсцисс - состав в массовых, атомных и т.д. процентах, т.е. содержание одного из компонентов.
Точки А, В на диаграмме соответствуют 100%-ному содержанию компонентов А и В. Отсчет содержания компонента В начинается от точки А, где его содержание составляет 0%.
Построение фазовых диаграмм состояния является тонким и трудоемким исследованием. Однако большая ценность полученных с их помощью результатов вполне оправдывает затраченный труд. В минералогических системах диаграммы состояния позволяют судить о внутренней структуре минерала, об образовании различных соединений между компонентами и их составе, об образовании смешанных кристаллов, полиморфных превращениях и многих других особенностях внутреннего строения минерала.
Термический анализ
Температура кристаллизации определяется следующим образом. В печь 1 помещают тигелек 2, в котором расплавляют исследуемый сплав 3. Затем в расплав погружают горячий спай 4 термопары 5 (защищенной фарфоровым или кварцевым колпачком 6) и выключают печь. Начинается охлаждение и температуру отмечают через определенные промежутки времени. Появление изменений в агрегатном состоянии в связи с выделением скрытой теплоты превращения отражается на кривой температура - время.
| Рисунок 3 – Схема установки для изучения процесса кристаллизации термическим методом: 1 — печь; 2 — тигель; 3 — расплавленный металл; 4 — горячий спай; 5 — термопара; 6 — колпачок; 7 — холодный спай; 8 — гальванометр |
Имея достаточное количество сплавов и определив в каждом сплаве температуры превращений, можно построить диаграмму состояния.
Для более точного построения диаграммы состояния в дополнение к термическому методу изучают с помощью микроскопа и рентгеновских лучей структуру сплавов разного состава и по-разному обработанных термически, измеряют разнообразнейшие физические свойства сплавов и т.д.
Обратимся к реальному примеру.
Предположим, что мы имеем систему из двух компонентов, взаимно нерастворимых в твердом состоянии и не образующих друг с другом химических соединений, но неограниченно растворимых в жидком состоянии. Можно принять с некоторым приближением, что такой системой является, например, система свинец-сурьма (фактически эти металлы ограниченно растворимы в твердом состоянии). Предположим далее, что имеется серия сплавов этих двух металлов: за процессом кристаллизации этих сплавов наблюдают по кривым охлаждения.
Рисунок 4 – Кривые охлаждения сплавов
Кривая (4а) относится к чистому свинцу. При температуре выше 327 0 С свинец находится в жидком состоянии. При 327 0 С происходит кристаллизация свинца и ниже 327 0 С свинец находится в кристаллическом состоянии. Следовательно, на кривой охлаждения свинца отрезок 0-1 соответствует охлаждению жидкости, отрезок 1-1′ - кристаллизации и 1′-2 – охлаждению твердого тела.
Кривая на рисунке (4б) относится к сплаву с 95% Pb и 5% Sb. Кристаллизация начинается при температуре ниже 327 0 С (точка 1) и протекает при переменной температуре (от точки 1 до точки 2), а затем при 246 0 С оставшаяся часть жидкости кристаллизуется при постоянной температуре (отрезок на кривой охлаждения 2-2′). На отрезке 1-2, т.е. при переменной температуре, из жидкости выделяются кристаллы свинца. Это согласуется с правилом фаз, так как число степеней свободы в этом случае равняется единице. В данном случае компонентов два, число фаз равняется двум (жидкость и кристаллы свинца) и, следовательно:
с = к – f + 1 = 2-2+1=1
Одновременная кристаллизация сурьмы и свинца должна протекать при постоянной температуре (отрезок 2-2′), так как в данном случае при этой температуре имеются три фазы (жидкость, кристаллы сурьмы и кристаллы свинца), число степеней свободы равно нулю:
с = к – f + 1 = 2 – 3 + 1 = 0
На участке кривой охлаждения (отрезок 2-2′) происходит образование эвтектики – механической смеси двух и более фаз, кристаллизующихся из одной и той же жидкости при постоянной температуре и с одинаковой скоростью.
Так как на кривой кристаллизации 1-2 из жидкости непрерывно выделяется свинец, то жидкость по мере кристаллизации свинца обогащается сурьмой. Если к моменту начала кристаллизации свинца (в точке 1) жидкость исследуемого сплава содержала 5% Sb, то в точке 2 к моменту совместной кристаллизации сурьмы и свинца жидкость, как показывает опыт, содержит 13% Sb.
Точка 1, отвечающая началу кристаллизации, называется точкой ликвидус, точка 2, отвечающая концу кристаллизации – точкой солидус.
У сплава с 10% Sb () кристаллизация будет происходить так же, как и у сплава с 5% Sb, только она начинается при более низкой температуре. Отметим, что совместная кристаллизация свинца и сурьмы у этого сплава начнется при той же температуре, что и у предыдущего сплава, и жидкость к моменту совместной кристаллизации свинца и сурьмы будет иметь такую же концентрацию, как и у предыдущего сплава, когда совместно кристаллизовались свинец и сурьма, т.е. 13% Sb и 87% Pb.
Если взять сплав, соответствующий этому соотношению, т.е. содержащий 13% Sb и 87% Pb, то у него из жидкости при одной температуре одновременно выделяется оба вида кристаллов без предварительного выделения свинца (). Наконец, если взять сплав с содержанием сурьмы более 13%, то предварительно будет выделяться сурьма (), и сплав по мере выделения сурьмы будет обогащаться свинцом; когда он в процессе кристаллизации охладиться до 246 0 С, то жидкость будет содержать 13% Sb и начнется совместная кристаллизация обоих видов кристаллов при постоянной температуре.
У рассмотренных пяти сплавов точки начала (tн) и конца (tк) кристаллизации будут находиться при следующих температурах:
| № п/п | Химический состав сплава | Температура начала кристаллизации, tн | Температура конца кристаллизации, tк |
| 1. | 100% Pb | ||
| 2. | 95% Pb + 5% Sb | ||
| 3. | 90% Pb + 10% Sb | ||
| 4. | 87% Pb + 13% Sb | ||
| 5. | 75% Pb + 25% Sb | ||
| 6. | 100% Sb |
Если теперь полученные температуры нанести на диаграмму, где координатами будут температура и концентрация, и затем соединить точки ликвидус одной линией, а точки солидус – другой, то получим диаграмму состояния ().
Геометрическое место точек ликвидус образует линию ликвидус, а геометрическое место точек солидус – линию солидус.
Очевидно, выше линии ликвидус сплавы находятся в жидком состоянии, а ниже линии солидус – в твердом. У сплавов, содержащих меньше 13% Sb, из жидкости выделяется свинец. Следовательно, у этих сплавов в области, лежащей между линией ликвидус и солидус, имеем жидкую фазу и кристаллы свинца. Аналогично у сплавов с содержанием больше 13 % Sb между линией ликвидус и солидус имеем жидкость и кристаллы сурьмы.
| Рисунок 5 - Диаграмма состояния сплавов свинец–сурьма, построенная по кривым охлаждения (рисунок 4) |
Таким образом, диаграмма, приведенная на рисунке 5, показывает состояние сплава данной системы, т. е. данной пары компонентов при любом их соотношении и при любой температуре. Вот почему такие диаграммы называют диаграммами состояния. По диаграммам состояния изучают природу сплавов, поэтому анализу этих диаграмм уделяют большое внимание при прохождении теоретического металловедения.
Лабораторная работа 3. Термический анализ металлов и сплавов
Цель работы – изучить порядок построения диаграмм состояния сплавов с помощью термического анализа (на примере диаграммы «Pb-Sb»).
Главная цель термического анализа – построение диаграммы состояния сплавов.
Диаграммы состояния сплавов имеют важнейшее значение в теории и практике металловедения и термической обработки деталей машин, станков и инструментов, т.к. на их основе выбирают температуры нагрева изделий при их термической обработке и создают новые сплавы.
Диаграммы состояния сплавов графическим образом отражают структуру сплавов в зависимости от их химического состава и температуры при условии, что сплавы находятся в термодинамически равновесном состоянии, т.е. при заданной температуре имеют наименьшую свободную энергию Гиббса (G). Это означает, что в таком состоянии все превращения в сплаве прошли полностью, и структура сплава сложилась окончательно.
Для того чтобы получить сплав в равновесном состоянии при заданной температуре его необходимо охлаждать (или нагревать) до этой температуры очень медленно и настолько, чтобы при этом все превращения в сплаве прошли до конца.
Диаграммы состояния сплавов строят в координатах «температура – химический состав сплава».
Построение диаграммы состояния осуществляют с помощью термического анализа, в процессе проведения которого получают ряд кривых охлаждения.
На кривой охлаждения определяют температуры критических точек сплавов, химический состав которых известен (см. рис.3.1).
Критическими точками называют температуры фазовых превращений в металлах и сплавах при их охлаждении или нагреве. В процессе любого превращения, связанного с образованием или исчезновением фаз сплава, выделяется или же поглощается скрытая теплота превращения, например, скрытая теплота кристаллизации (при охлаждении) или плавления (при нагреве сплава).
В результате выделения теплоты превращения скорость охлаждения сплава уменьшается, и на кривой охлаждения, которая строится в координатах «температура – время охлаждения» (см. рис.3.1) образуется точка перегиба – критическая точка.
Экспериментальная установка для термического анализа включает (см. рис.3.2):
¾ электрическую печь – для нагрева сплава;
¾ тигель, в котором находится сплав;
¾ термопару с гальванометром (термоэлектрический пирометр) – для измерения температуры сплава;
¾ защитный чехол для термопары – для исключения контакта термопары с расплавленным сплавом.
Для проведения термического анализа (построения кривой охлаждения) тигель вместе со сплавом помещают в печь и нагревают до температуры, превышающей температуру плавления сплава, т.е. переводят его в жидкое состояние. Затем отключают питание печи и при охлаждении сплава через равные промежутки времени измеряют температуру сплава (с помощью термопары по показаниям гальванометра).
По экспериментальным данным строят кривую охлаждения в координатах «температура сплава – время охлаждения» и по наличию точек перегиба или площадок на кривой охлаждения определяют температуру соответствующих им критических точек сплава. Для более точного определения положения критических точек (точек перегиба на кривой охлаждения) иногда проводят построение касательных в месте отклонения линий охлаждения (или нагрева) от первоначальной зависимости.
Датчик температуры – термопара – представляет собой два проволочных проводника из специальных разнородных сплавов, концы которых сварены между собой и образуют горячий спай термопары (см. рис.3.2). Горячий спай термопары помещают в зону (точку), температуру которой следует измерить, а свободные концы термопары присоединяют к регистрирующему прибору (милливольтметру или гальванометру). Эти контакты называют холодными спаями термопары, который имеет комнатную температуру. Если между холодным и горячим спаем термопары имеется некоторая разность температур (Dt), то на концах термопары возникает небольшая по величине термоэлектродвижущая сила (ТЭДС), которая и фиксируется милливольтметром.
ТЭДС тем больше, чем больше разность температур между указанными спаями и в свою очередь зависит от химического состава сплавов, составляющих термопару. Для перевода значений ТЭДС термопары в градусы Цельсия используют справочные таблицы или специальные тарированные графики (в координатах «t°С–ТЭДС.»).
Наиболее часто в качестве термопар применяют следующие сочетания металлов и сплавов: платинародий (10% родия) – платина (измерения температур до 1600°С); хромель – алюмель (до 1200°С); хромель – копель (до 800°С).
Определив критические точки сплавов данной системы различного химического состава, включая компоненты сплава, можно построить фазовую диаграмму состояния сплавов. Диаграмму состояния сплавов строят в координатах «температура – химический состав» сплава переносом критических точек с кривых охлаждения сплавов различного химического состава на диаграмму состояния. Критические точки соединяют затем линиями, которые, следовательно, представляют собой геометрическое место критических точек всех сплавов данной системы (см. рис.3.3). Далее каждую область диаграммы отмечают символами или названиями фаз, присутствующих в этих областях. Полученная диаграмма называется фазовой диаграммой состояния сплавов.
Фазовые диаграммы отображают равновесное состояние сплава, т.е. полученное при медленном охлаждении (или нагреве).
В неравновесном состоянии сплав находиться после ускоренного охлаждения, когда диффузионные процессы не успели пройти до конца про Однако такое состояние сплава неустойчиво и может изменяться (стремиться к равновесному) под действием внешних факторов (температура, время, давление). В металлических сплавах давление мало влияет на фазовое состояние сплава и считается постоянным и равным ~1атм.
Наибольший интерес представляют структурные диаграммы, которые отображают не только фазовый состав сплава, но и его структуру (форму, размеры, распределение фаз). Структурные диаграммы позволяют судить о свойствах отдельных сплавов.
Для преобразования фазовой диаграммы в структурную необходимо прежде всего указать на превращения, протекающие на горизонтальных линиях фазовой диаграммы, а затем рассмотреть превращения, происходящие в характерных сплавах данной системы при их охлаждении (нагреве).
Преобразование фазовой диаграммы состояния сплавов для компонентов, образующих смесь в твердом состоянии, показано на рис.3.4. На диаграмме можно выделить три области и три группы сплавов, которые отличаются по структуре: доэвтектические, эвтектические и заэвтектические. Этим областям соответствуют три характерных сплава I, II, III (см. рис.3.3 и 3.4).
Рассмотрим превращения в сплаве I при медленном охлаждении (аналогично проходят превращения во всех доэвтектических сплавах). До т.1, сплав охлаждается в жидком состоянии. В т.1 (на кривой охлаждения – точка перегиба) начинается кристаллизация сплава – в жидкости зарождаются центры кристаллизации избыточного компонента – Pb, которые в интервале температур от т.1 до т.2 растут и при этом образуются новые центры кристаллизации Pb. В результате этого жидкость обедняется Pb, а химический состав жидкости изменяется по линии ликвидус (см. рис.3.3) и стремится к эвтектическому составу сплава (13%Sb). В т.2 оставшаяся в сплаве жидкость эвтектического состава затвердевает при постоянной температуре в эвтектику (на кривой охлаждения – площадка).
При охлаждении сплава I ниже т.2 его структура не меняется и состоит при комнатной температуре из крупных зерен Pb и эвтектики Э[Pb+Sb].
Жидкость эвтектический сплава II кристаллизуется в т.2 в эвтектику. Температуры начала и конца кристаллизации сплава совпадают (на кривой охлаждения – только площадка). Структура сплава полностью состоит из эвтектики, т.к. исходный химический состав жидкости соответствовал эвтектическому.
Заэвтектический сплав III кристаллизуется аналогично I, но в интервале температур от т.1 до т.2 из жидкости выделяются зерна избыточной Sb, а не Pb, как в I сплаве. Поэтому его окончательная структура состоит из крупных зерен Sb и эвтектики Э[Pb+Sb].
Особенностью этой диаграммы является то, что кристаллизация всех сплавов заканчивается образованием эвтектики при одной и той же постоянной температуре. Поэтому линия солидус является горизонтальной прямой.
При построении диаграммы такого типа линия солидус не должна пересекать линии соответствующие чистым компонентам (100%Pb и 100%Sb), т.к. компоненты имеют одну критическую точку (т.1 на рис.3.3) перехода из жидкого в твердое состояние. При этом на кривой охлаждения наблюдается площадка, так как для чистых компонентов кристаллизация всегда идет при постоянной температуре.
Построенная диаграмма состояния позволяет определить (предсказать) физико-механические свойства сплавов различного химического состава в зависимости от структуры сплава. Эти зависимости установил Н.С. Курнаков.
Закономерности Н.С. Курнакова.
1. Если сплав представляет собой смесь двух фаз, то свойства сплава изменяются прямопропорционально изменению его химического состава. Поэтому для определения свойств подобного сплава достаточно знать свойства фаз, составляющих смесь, а затем построить линейную зависимость изменения свойств от концентрации второго компонента в сплаве.
2. Для однофазных сплавов (твердых растворов) закон изменения свойств – параболический.
Физико-химический анализ. Термический анализ
ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
Цель работы: ознакомиться с методикой проведения термического анализа металлов и их сплавов.
Краткие теоретические сведения
Переход металлов и сплавов из жидкого состояния в твердое с образованием кристаллов называется кристаллизацией. Процесс перехода из жидкого состояния в твердое характеризуется кривой охлаждения - графическим изображением изменения температуры металла или сплава от времени охлаждения. Кривая охлаждения получается экспериментальным путем в при помощи термического анализа.
Рисунок 1.1 - Установка для термоанализа
1 – печь; 2 – расплавленный сплав; 3 – тигель; 4 – горячий спай;
5 – термопара; 6 – колпачок; 7 – холодный спай;
8 – регистрирующий прибор.
Для проведения термического анализа испытуемый металл или сплав помещают в тигель и доводят до плавления (рисунок 1.1). После этого его медленно охлаждают с постоянной скоростью и через равные промежутки времени замеряют его температуру. Для измерения высоких значений температур обычно используют термоэлектрические пирометры. Термоэлектрические пирометры состоят из термопары и регистрирующего устройства (милливольтметра, потенциометра).
Термопара состоит из двух проволочек разных металлов или сплавов и обладает тем свойством, что если соединить (сварить) одни концы проволок, а другие присоединить к гальванометру, то при нагреве спая возникает электродвижущая сила, вызывающая отклонения стрелки гальванометра. Величина электродвижущей силы зависит от состава материала термопары и температуры замкнутых концов цепи. Результирующая ЭДС тем больше, чем больше разность температур горячего и холодного спая. При постоянной температуре одного из концов, выведенных к измерительному прибору (называемого холодным спаем), результирующая ЭДС определяется температурой второго конца (горячего спая), который вводится в расплавленный металл.
В качестве термопары применяют следующие сочетания металлов: платинородий (10% Rh) - платина (ПП 1) ; платинородий (30% Rh ) - платинородий (6 % Rh ) (ДР30/6), хромельалюмель (ХА); хромель-копель(ХК) (таблица 1.1).
Таблица 1.1 - Химический состав сплавов для термопар
| Хромель | Алюмель | Копель | Константан | Платинородий |
| Ni - 89,0 % Cr - 9,8 % Fe - 1,0 % Mn - 0,2 % | Ni - 94 % Al - 2 % Si - 1,0 % Fe - 0,5 % Mn - 2,5 % | Ni - 43% Fe - 2% Cu - 65% | Ni - 40 % Cu - 59 % Mn - 1 % | Pt - 90 % Rh - 10 % |
Таблица 1.2 - Область применения термопар
| Термопара | Температурный предел, 0 С |
| Медь- константан Серебро-константан Железо-константан Хромель-алюмель Платина-платинородий |
Горячий спай термопары, защищенный огнеупорным колпачком от соприкосновения с жидким металлом, опускается в металл с таким расчетом, чтобы спай находился в середине объема металла, что позволяет характеризовать его действительную температуру. Холодный спай термопары выводят к измерительным приборам. По показаниям этих приборов - по отдельным замерам температуры через определенные промежутки времени получают графики Т=¦ (t) , в координатах « ЭДС – время».
На кривой охлаждения при кристаллизации появляется горизонтальная площадка (остановка в падении температуры), причиной которой является выделение скрытой теплоты кристаллизации при переходе из жидкого в твердое состояние.
Зависимость между ЭДС в мВ и температурой в 0 С устанавливают по результатам построения градуировочной кривой, т.е. проводят градуировку термопар.
Градуированную кривую строят по известным температурам плавления (кристаллизации) чистых металлов и соответствующим им значениям ЭДС, определяемым по экспериментальным кривым охлаждения. При измерении температур 100…200 0 С для градуировки термопар можно использовать температуру кипения воды.
Порядок выполнения работы
1.Провести градуировку термопары при нагреве воды и построить градуировочную кривую. Определить ∆ ЭДС на 1 ( 10 ) 0 С .
2. Произвести термический анализ сплава «олово-свинец» и построить для него кривую охлаждения.
3. По кривой охлаждения определить значение ЭДС, характеризующее температуру кристаллизации данного сплава.
4. По диаграмме состояния «олово-свинец» определить состав исследуемого сплава (рисунок 1.2).
Читайте также: