Теплоемкость металлов и диэлектриков

Обновлено: 24.01.2025

Теплоемкостью называется отношение приращения тепловой энергии Q к вызвавшему его приращению температуры при неизменном объеме:

C ( T ) = dQ / dT [ Дж/ (моль К) ].

Теплоемкость материала складывается из теплоемкости фононов Сф и электронов Сэл :

С = Cф + Cэл .

0 1 Т/D

Рис. Температурная зависимость теплоемкости тела.

I - при малой температуре тепловой энергии хватает только для возбуждения колебаний свободных носителей заряда - электронов. Область характерна для металлов и сильнолегированных полупроводников.

II - при низких температурах активно происходит возбуждение новых нормальных колебаний в соответствии с законом Дебая:

C (T) = 2.4  4 N k ( T / D ) 3 .

Ш - при высоких температурах новых колебаний не возникает, поэтому теплоемкость растет за счет увеличения амплитуды колебаний, но растет медленно, т.к. силы притяжения и отталкивания препятствуют широким колебаниям. В этой области выполняется закон Дюлонга - Пти : “теплоемкость твердых тел есть величина постоянная для всех веществ”.

где N - число частиц в образце, k - постоянная Больцмана.

Теплоемкость диэлектриков определяется свойствами КР. Теплоемкость металлов зависит от решетки и электронного газа, вклад последнего не превышает 1-2%.

В металлах и сильнолегированных полупроводниках имеют место столкновения свободных электронов. Вероятность такого электрон - электронного рассеяния увеличивается с ростом концентрации свободных носителей заряда.

Теплоемкость С(T) показывает уровень накопления энергии. При дальнейшем увеличении температуры происходит фазовый переход в жидкую фазу.

Теплопроводность.

Перенос тепла производ4ится:

- благодаря теплопроводным свойствам всего объема вещества,

- с помощью лучистого теплообмена фотонами электромагнитного излучения между поверхностями,

- конвекцией (перемещением молекул, уносящим часть тепла от поверхности).

Передача тепловой энергии в неравномерно нагретом веществе (без теплового излучения) характеризуется теплопроводностью. В соответствии с законом Фурье, если в веществе имеется градиент температуры  Т, то в направлении, противоположном Т, возникает пропорциональный поток энергии плотностью:

Jт = - Kт T,

где Кт - коэффициент теплопроводности, [ Вт/ м град ].

Перенос тепла осуществляется за счет фононной и электронной теплопроводности:

Для фононов

Кф = 1/3 Сф lф Vф,

где lф - длина свободного пробега фононов, обратно пропорциональная концентрации фононов nф, Vф - скорость фононов (скорость звука)

Vф = Vзв =  Е/ ,

Е - модуль упругости Юнга,  - плотность вещества.

Рис. Температурная зависимость коэффициента фононной теплопроводности.

I - По мере роста температуры коэффициент теплопроводности Кф увеличивается за счет роста теплоемкости Сф и большой величины lф.

II - При высокой температуре теплоемкость практически не меняется. Увеличение концентрации фононов приводит к возрастанию фонон-фононного рассеяния и существенному уменьшению lф . Все это приводит к уменьшению теплопроводности.

Ш - Температурная зависимость теплопроводности пористых материалов. Уменьшение теплопроводности при высокой температуре не наблюдается. Это объясняется несколькими факторами:

- за счет пустот увеличивается длина свободного пробега lф ,

- при повышении температуры начинают эффективно работать другие поверхностные механизмы теплопереноса: лучистый теплообмен между поверхностями через разделяющие их воздушные ячейки, а также конвекция.

Теплопроводность прямо пропорционально зависит от энергии связи Uсв (степени жесткости связи): чем больше Uсв , тем больше модуль Е и, следовательно, скорость звука Vзв . Факторы, уменьшающие энергию связи, уменьшают и теплопроводность вещества, например, в сплавах.

Теплопроводность электронного газа:

Кэл = 1/3 Сэл lэл Vт ,

где lэл - длина свободного пробега электрона, Vт - тепловая скорость:

Vт = (3 k T / m ),

m - масса электрона.

Рис. Температурная зависимость коэффициента электронной теплопроводности.

I - Увеличивается тепловая скорость Vт.

II - Cущественно уменьшается длина свободного пробега lэл из-за роста концентрации фононов в результате электрон-фононного взаимодействия.

Ш - При высоких температурах устанавливается баланс между lэл и nф , электронная теплопроводность практически не зависит от температуры.

В металлах доминирует электронная теплопроводность:

Сэл/Сф  0.01 , Vзв  5 ∙10 3 м/с, Vт  10 6 м/с ,

lф  10 -9 м, lэл  10 -8 м, К эл/ Кф  20.

В сплавах фононная и электронная теплопроводности приблизительно равны.

В диэлектриках механизмы электро- и теплопроводности различны, поэтому наблюдается несовпадение свойств. Например, бериллий Ве с низкой электропроводностью обладает теплопроводностью в 5 раз большей, чем у стали. Ве входит в состав теплопроводящих паст и подложек для мощных усилителей и генераторов.

В результате взаимодействия фононов между собой и с электронами рассеивается энергия. Это взаимодействие интерпретируется как тепловое сопротивление RT :

RТ = L / (Кт S ),

где L и S - длина и площадь сечения образца или фрагмента конструкции.

Расчет теплового сопротивления сложной детали проводится по правилам, аналогичным законам Кирхгофа. Для увеличения площади сечения наиболее эффективны эластичные термопроводящие прокладки. При этом удаляется воздух, обладающий низкой теплопроводностью.



Рис. Схемы тепловых потоков в месте контакта двух образцов с воздушными объемами (а) и с эластичными термопроводящими прокладками (б).

Материал с большим тепловом сопротивлением RT может быть использован в качестве мембраны (Membrane) - крышки малоразмерного герметичного контейнера (Cavity). Вскрывается контейнер нагреванием электрическим током (Current Flow). Достаточно большое сопротивление RT и соответствующая амплитуда тока способствуют быстрому фазовому переходу (возгонке)



Рис. Структура контейнера, вскрываемого микровзрывом.



Рис. Фотографии крышки контейнера до и после вскрытия.

Тепловые процессы в виде горения и взрыва можно реализовать в нанопористом кремнии, пропитанном KNO3. Горение наблюдается при толщине композиции до 60 мкм, а взрыв – при большей толщине. Инициирование процессов горения и взрыва производится

- термически: соприкосновением с объектом, нагретым до 900°С,

- электрически: импульсом тока,

- механически: уколом или царапаньем металлической иглой.

Эффект взрыва можно использовать как энергию перемещения объекта.


Рис. Схема и изображение микропривода перемещения.

Взрыв может быть использован в технологическом процессе разделения кремниевых кристаллов на чипы сложной формы: овальной, с внутренними углами и т.д.. С помощью литографии формируется защитная маска. Открытые места подвергаются электрохимическому анодированию в 48% водном растворе плавиковой кислоты для формирования пор. Далее следует пропитка 10% водным раствором KNO3.


Рис. Схема взрывного разделения (a, b, c), изображение чипа круглой форма (d).

Влияние тепловой энергии:

- термопроводность – отвод тепла от радиоэлементов и электронных модулей,

- теплоизоляция – защита аппаратуры от воздействия повышенной или пониженной температуры,

- термоактивация – технологические процессы (инициирования твердофазных реакций), происходящие под воздействием тепла: пайка, сварка, полимеризация и т.д.,

- изменение свойств материалов и контактов:

- сдвиг вольт-амперной характеристики п-р-переходов,

- разупорядочивание внутренней структуры (температуры Кюри для сегнетоэлектриков и ферромагнетиков).

Термопроводящие материалы:

- металлы для радиаторов: алмаз, Ag, Cu, корунд, бронза, сталь, Al.

- клеи используются для присоединения термодатчиков к объектам измерения, чипов к платам, как правило, обладают электроизолирующими свойствами

- пасты предназначены для увеличения площади контакта между ЭРЭ и радиатором и не несут механической соединительной нагрузки (однако со временем высыхают и крошатся),

- керамические пластины и прокладки обладают хорошими электроизолирующими свойствами, но хрупки,

- эластичные прокладки на основе стекловолокна и стеклоткани с полимерными и силиконовыми эластомерами.

Экспериментально установлено, что теплопроводность отдельных углеродных нанотрубок достигает 3500 Вт/м·K. Координационное число 3 для углерода предполагает наличие свободных электронов, которые и предопределяют хорошую теплопроводность электронного типа. Это свойство углеродных нанотрубок (УНТ) может быть использовано в композиционных материалах для придания полимерам лучших теплопроводящих свойств. Хорошая теплопроводность УНТ может быть использована для создания теплового интерфейса между чипом и радиатором. Обе поверхности предполагается покрыть УНТ, а затем соединить аналогично «липучке».


Рис. Тепловой интерфейс из углеродных нанотрубок («Thermal Velcro», T.S. Fisher).

Термостабилизирующие композиты включают микрокапсулы с парафином. При увеличении температуры парафин нагревается, поглощая тепло. При уменьшении температуры парафин тепло отдает. Полимерная оболочка не дает парафину растечься.


Рис. Композит с микрокапсулами парафина.

Термоизолирующие материалы отличаются малой теплопроводностью (воздух, полимеры, стекло):

- пластины для авиации и космических аппаратов,

- пленки для маскирования электронного модуля в процессе волной пайки,

- термостойкая «клеепереносящая» лента для доставки и удерживания ЭРЭ на поверхности платы при сборке электронных модулей.

Тепловые характеристики материалов:

- термостойкость – функционирование без выхода основных параметров за допустимые пределы в заданном температурном диапазоне.

- устойчивость к термоударам – резким перепадам температуры.

Теплоемкость диэлектриков

В качестве модели твердого тела рассмотрим кристаллическую решетку, в узлах которой частицы (атомы, ионы, молекулы), принимаемые за материальные точки, колеблются около своих положений равновесия — узлов решетки — в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Таким образом, каж­дой составляющей кристаллическую решетку частице приписывается три колебательных степени свободы, каждая из которых, согласно закону равномерного распределения энергии по степеням свободы обладает энергией kT.

Внутренняя энергия моля твердого тела

где NА — постоянная Авогадро;

R — молярная газовая постоянная;

Молярная теплоемкость твердого тела равна

т. е. молярная (атомная) теплоемкость химически простых тел в кристаллическом состоянии одинакова (равна 3R) и не зависит от температуры. Этот закон был эмпирически получен французскими учеными П. Дюлонгом и Л. Пти и носит название закона Дюлонга и Пти.

Если твердое тело является химическим соединением (например, NaCl), то число частиц в моле не равно постоянной Авогадро, а равно nNA, где n — число атомов в молекуле (для NaCl число частиц в моле равно 2Nа, т.к. в одном моле NaCl содержится NA атомов Na и NA атомов Cl). Таким образом, молярная теплоемкость твердых химических соединений CV = 3Rn »25n Дж/(моль·К), т. е. равна сумме атомных теплоемкостей элементов, составляющих это соединение.

Таблица 2.1 - Молярная теплоемкость некоторых кристаллов

при комнатной температуре

Вещество С, Дж/(моль·К), теоретическое значение С, Дж/(моль·К), экспериментальное значение
Алюминий Al 25,5
Алмаз C 5,9
Бериллий Be 15,6
Бор B 13,5
Железо Fe 26,8
Серебро Ag 25.6
NaCl 50,6
AgCl 50,9
CaCl2 76,2

Как показывают опытные данные (таблица 2.1), для многих веществ закон Дюлонга и Пти выполняется с довольно хорошим приближением, хотя некоторые вещества (С, Be, В) имеют значительные отклонения от вычисленных теплоемкостей. Кроме того, опыты по измерению теплоемкости твердых тел при низких температурах показали, что она зависит от температуры (рисунок 2.1). Вблизи нуля Кельвина теплоемкость тел пропорциональна T 3 , и только при достаточно высоких температурах, характерных для каждого вещества, выполняется закон Дюлонга и Пти. Алмаз, например, имеет теплоемкость, равную 3R при 1800 К! Однако для большинства твердых тел комнатная температура является уже достаточно высокой.

Расхождение опытных и теоретических значений теплоемкостей, вычисленных на основе классической теории, объяснили, исходя из квантовой теории теплоемкости, А. Эйнштейн и П. Дебай. Согласно квантовой теории колебания атомов в кристаллах надо рассматривать как совокупность квантовых гармонических осцилляторов. Эйнштейн предположил, что все осцилляторы имеют одинаковую частоту. Он получил формулу, которая качественно правильно описывала ход температурной зависимости теплоемкости. Однако в количественном отношении формула Эйнштейна была неудовлетворительной. В частности, в области низких температур из этой формулы следовало, что теплоемкость должна убывать экспоненциально. Эксперимент же показал, что теплоемкость твердых тел при низких температурах пропорциональна Т 3 .

Дебай усовершенствовал теорию теплоемкости Эйнштейна, введя функцию, определяющую число осцилляторов, имеющих частоту колебаний, попадающую в заданный интервал частот. Дебаю удалось получить формулу, правильно описывающую температурный ход теплоемкости вблизи абсолютного нуля.

Рассматривая непрерывный спектр частот осцилляторов, П. Дебай показал, что основной вклад в среднюю энергию квантового осциллятора вносят колебания низких частот, соответствующих упругим волнам. Поэтому тепловое возбуждение твердого тела можно описать в виде упру­гих волн, распространяющихся в кристалле. Согласно корпускулярно-волновому дуализму свойств вещества, упругим волнам в кристалле сопоставляют фононы,обладающие энергией E = hν. Фонон есть квант энергии звуковой волны(так как упругие волны — волны звуковые). Фононы являются квазичастицами — элементарными возбуждениями, ведущими себя подобно микрочастицам. Аналогично тому, как квантование электромагнитного излученияпривело к представлению о фотонах, квантование упругих волн привело к пред­ставлению о фононах.

Квазичастицы, в частности фононы, сильно отличаются от обычных частиц (например, электронов, протонов, фотонов), так как они связаны с коллективным движением многих частиц системы. Квазичастицы не могут возникать в вакууме, они существуют только в кристалле. Импульс фонона обладает своеобразным свойством: при столкновении фононов в кристалле их импульс может дискретными порциями передаваться кристаллической решетке — он при этом не сохраняется. Поэтому в случае фононовговорят о квазиимпульсе.

Дебай показал, что при высоких температурах, когда T >> TD (классическая область), теплоемкость твердых тел описывается законом Дюлонга и Пти, а при низких температурах, когда T TD (квантовая область), теплоемкость кристаллов пропорциональна кубу термодинамической температуры:

В данном случае TD — характеристическая температура Дебая,определяемая соотношением , где νD — предельная частота упругих колебаний кристаллической решетки. Таким образом, теория Дебая объяснила расхождение опытных и теоретических (вычисленных на основе классической теории) значений теплоемкости твердых тел.

2.1.2 Учет вклада свободных электронов в теплоемкость металлов

Свободные электроны в металле обладают квантовыми свойствами, главным из которых является то, что их энергия квантована, и они подчиняются принципу запрета Паули, согласно которому в состоянии с одной и той же энергией может находиться не более двух электронов с противоположно направленными спинами.

Принцип Паули позволяет объяснить распределение электронов по энергиям в твердом теле. Они располагаются по два электрона на каждом уровне, начиная с самого нижнего до самого высокого (рисунок 2.2, а). Уровень, который отделяет полностью заполненные энергетические уровни от полностью не заполненных при 0 К, называют уровнем Ферми (или энергией Ферми и обозначают EF).

Эту ситуацию можно представить в виде графика (рисунок 2.3). По оси ординат отложим среднее число электронов в данном энерге­тическом состоянии, обозначим его f, а по оси абсцисс — энергию Е.

Повышение температуры выше 0 К оказывает влияние только на электроны, находящиеся вблизи уровня Ферми, которые возбуждаются и переходят в соседние более высокие незанятые со­стояния (см. рисунок 2.2, б). Электроны, расположенные на более низких энергетических уровнях (значительно ниже уровня Ферми), в силу принципа Паули, не могут принимать участия в тепловом движении, поскольку для этого им необходимо при повышении температуры перейти на
следующие более высокие энергетические уровни, а они заняты.

Для более высокой температуры распределение имеет вид, показанный на рисунке 2.4.

Как видно из рисунка 2.4, при повышении температуры распределение в виде ступеньки, имеющее место при 0 К, вблизи Е = ЕF размывается и возникает вероятность заселения электронами состоянии, находящихся выше ЕF.

В 1926 г. Ферми и независимо от него Дирак нашли вид функции распределения f электронов по энергиям, которая хорошо описывает поведение электронов, как при низких, так и при высоких температурах. Эта функция, получившая название функции распределения Ферми — Дирака, имеет вид

где k – постоянная Больцмана.

При очень высоких температурах и больших энергиях распределение Ферми переходит в классическое распределение Максвелла—Больцмана:

Электроны в этом случае ведут себя как обычные классические частицы идеального газа.

Поведение электронного газа в металлах в отношении многих свойств резко отличается от свойств обычного газа. Это обусловлено тем, что электронный газ остается «вырожденным» вплоть до температуры плавления и его распределение по энергиям очень мало отличается от распределения Ферми — Дирака при 0 К.

Тепловую энергию в металле при его нагревании воспринимают не все свободные электроны, как это имеет место для обычного идеального газа, а только те, энергия которых лежит в узком интервале вблизи энергии Ферми. Именно эти электроны и определяют теплоемкость электронного газа.

Отношение теплоемкости электронного газа к классическому значению, полученному для идеального газа, пропорционально температуре, и даже при комнатной температуре (Т ~ 300 К) равно по порядку величины всего лишь 10 -2 . Этим и объясняется тот факт, что свободные электроны при комнатной температуре не вносят вклада в теплоемкость металлов. При температурах значительно более низких, чем комнатная, теплоемкость, обусловленная колебаниями решетки, падает пропорционально Т 3 , а теплоемкость, обусловленная электронным газом, изменяется линейно. Таким образом, при низких температурах общее выражение для молярной теплоемкости твердого тела имеет вид

Вблизи 0 К теплоемкость, связанная с колебаниями решетки, падает быстрее электронной теплоемкости (рисунок 2.5).

Спектр нормальных колебаний решетки, распределение колебаний по частотам. Понятие о фононах , страница 3

где S — энтропия, Е — внутренняя энергия, Т — абсолютная температура.

Экспериментальные факты, относящиеся к теплоемкости типичных неорганических твердых тел, можно резюмировать в следующих пунктах:

1. При комнатных температурах значения молярной теплоемкости почти всех твердых тел близки к

2. При низких температурах теплоемкость заметно уменьшается и в области абсолютного нуля температур приближается к нулю по закону Т 3 для диэлектриков и по закону Т для металлов. Если металл переходит в сверхпроводящее состояние, то закон уменьшения теплоемкости более резкий, чем Т.

Классическая теория теплоемкости твердых тел.

Закон Дюлонга и Пти

В классической теории теплоемкости однородное твердое тело рассматривается как совокупность совершенно независимых друг от друга частиц, совершающих колебания с одной и той же частотой ν. Каждая такая частица обладает 3 степенями свободы. На каждую степень свободы приходится в среднем кинетической энергии и потенциальной энергии (kБ – постоянная Больцмана). Поэтому средняя энергия колеблющейся частицы – классического осциллятора – равна . Энергия одного моля вещества, содержащего NА частиц, равна:

где R— универсальная газовая постоянная. Дифференцируя (4.40) по Т, получим молярную теплоемкость твердого тела при постоянном объеме (СV):

Так как R = 8,31дж/кмольK, то

Молярная теплоемкость одноатомных твердых тел равна, таким образом, примерно . Этот закон был установлен экспериментально Дюлонгом и Пти еще в 1819 г. В табл. 4.1 приведены молярные теплоемкости ряда веществ при обычных температурах.

Из таблицы видно, что в подавляющем большинстве случаев закон Дюлонга и Пти оправдывается достаточно хорошо. Однако у алмаза и бора теплоемкость при комнатной температуре оказалась значительно ниже С понижением температуры такое отступление от закона Дюлонга и Пти наблюдается у всех твердых тел (рис. 4.13). При приближении к абсолютному нулю их теплоемкость стремится к нулю, в то время как, согласно классической теории она не должна зависеть от температуры (пунктирная прямая на рис. 4. 13).

Неудовлетворительность классической теории теплоемкости обусловлена двумя причинами. Во-первых, в этой теории предполагается, что атомы твердого тела колеблются независимо друг от друга с одной и той же частотой. В действительности же атомы в твердом теле связаны настолько прочно, что образуют единую систему, обладающую широким спектром собственных частот колебаний (что было показано выше). Во-вторых, колеблющийся атом следует уподоблять не классическому, а квантовому осциллятору, обладающему дискретным энергетическим спектром. Среднее значение энергии таких осцилляторов выражается формулой Планка, которая должна заменить для них закон равномерного распределения энергии по степеням свободы.

Дальнейшее развитие теории теплоемкости твердых тел шло по пути преодоления этих недостатков.

Квантовая теория теплоемкости твердых тел по Эйнштейну

Как и в классической теории, в теории Эйнштейна твердое тело рассматривается как совокупность N независимых атомов, колеблющихся с одной и той же частотой ωЕ. Однако средняя энергия, приходящаяся на одну степень свободы (соответствующая одной колебательной моде), полагается равной не , а вычисляется по формуле Планка для средней энергии линейного квантового осциллятора:

Частоту ωЕ. Энштейн использовал в качестве подгоночного параметра для согласования своей модели теплоемкости с экспериментальными данными для твердых тел.

Энергия одного моля, имеющего 3NА степеней свободы (соответственно, 3NА колебательных мод для трех типов поляризации), равна:

имеющую размерность температуры, Эйнштейн назвал характеристической температурой тела. Из формулы (4. 45) видно, что θ непосредственно связана с частотой колебаний атомов твердого тела и является, таким образом, константой, характерной для него. Пользуясь (4.45), формулу (4.44) можно представить в следующем виде:

Дифференцируя (4.46) по температуре, получим

Формула (4.47) имеет ряд преимуществ перед формулой (4.41). При низких температурах () , вследствие чего единицей в знаменателе формулы (4.47) можно пренебречь и записать ее в следующем виде:

При а . Так как убывает значительно быстрее, чем растет , то

Согласно теории Энштейна, теплоемкость кристаллической решетки убывает при по закону ~ , тогда как эксперимент, как известно, дает для диэлектриков (решеточного вклада в теплоемкость) закон ~ Т 3 . С другой стороны, в области высоких температур, в которой выполняется закон Дюлонга и Пти, формула (4.47) переходит в формулу (4.41). Это свидетельствует о качественном согласии теории Эйнштейна с опытом. Количественно же эта теория расходится с опытом особенно в области низких температур. Ограниченность модели Эйнштейна состоит в том, что его предположение о равенстве частот всех упругих волн в твердом теле является слишком сильным. Но тем не менее главное, что хотел показать и показал Эйнштейн, состоит в том, что колебания механических осцилляторов нужно квантовать точно так же, как Планк квантовал осцилляторы излучения. Эйнштейн, применив модель твердого тела как системы осцилляторов, убедительно объяснил, почему при теплоемкость твердых тел резко уменьшается до нуля.

Теплофизические свойства твердых тел , страница 3

Эта минимальная порция энергии тепловых колебаний решеток называется ф о н о н о м. Кристалл, нагретый до некоторой температуры, можно представить в виде полости, заполненной квазичастицами -фононами ("фононным газом"), отражающими существование там поля упругих волн. Подобно другой квазичастице-фотону, фонон характеризуется и квазиимпульсом

Аналогия фононов с фотонами может быть продолжена. Распределение фононов по энергиям подчиняется функции Бозе - Эйнштейна

а средняя энергия нормального колебания частотой w будет равна

где k - постоянная Больцмана и Т - абсолютная температура. Последняя формула (2.2.17) учитывает, что функция f(Е) выражает среднее число фононов с энергией

Здесь уместно отметить, что кроме фононов, отражающих термическое возбуждение решетки и характеризующих упругое поле, для описания соответствующих возбуждений твердого тела применяются и другие квазичастицы: п л а з м о н ы, как отражение коллективных электронных волн; м а г н о н ы для представления спиновых волн перемагничивания; п о л я р о н ы, применяемые для описания локальной упругой деформации кристалла, связанной с движением электронов; э к с и т о н ы - при описании волн поляризации.

Важнейшим тепловым параметром твердых тел является их х а р а к т е р и с т и ч е с к а я т е м п е р а т у р а Д е б а я - температура, при которой в теле возбуждается весь спектр нормальных колебаний, включая и колебания с максимально возможной для данной решетки дебаевской частотой wД.

Ее можно определить, использовав величину энергии фонона дебаевской частоты, т.е.

Температуры ) повышение температуры не изменяет частотного спектра кристалла, увеличивается лишь амплитуда колебаний атомов и, следовательно, средняя энергия колебаний, определяемая формулой (2.2.17).

Для многих веществ величина температуры Дебая

2.2.4. Теплоемкость твердых диэлектриков

Под теплоемкостью тела понимают количество энергии, которое нужно затратить, чтобы повысить температуру тела на один градус. В качестве количественной меры в теоретических расчетах чаще всего используют молярную теплоемкость при постоянном объеме СV, причем

где S - энтропия, Е - внутренняя энергия, T - абсолютная температура. Экспериментально чаще определяют молярную теплоемкость Cp (при постоянном давлении), причем величины Сp и СV для твердых тел различаются мало и этой разницей зачастую можно пренебречь.

Как свидетельствует эксперимент, теплоемкости кристаллов-диэлектриков, металлов и аморфных конденсатов различаются мало в широком интервале температур. При комнатной температуре величина теплоемкости почти всех твердых тел близка к 25 Дж/(моль×град) или около 6 кал/(моль×град) (эмпирический закон Дюлонга и Пти).

Кроме того, из экспериментальных данных известно, что с понижением температуры теплоемкость также понижается, в области абсолютного нуля стремясь к нулю по закону Т 3 для диэлектриков и по закону Т 1 для металлов. Для сверхпроводников закон убывания может быть резче, чем Т 1 .

2.2.4.1.Теории теплоемкости идеальных кристаллов по Эйнштейну и Дебаю

Известны несколько теорий теплоемкости. Но наиболее распространены две теоретических концепции теплоемкости кристаллических тел - Эйнштейна и Дебая. По Эйнштейну всякое кристаллическое тело представляет собой набор осцилляторов, имеющих одну и ту же резонансную частоту w, и колебание этих механических осцилляторов можно квантовать так же, как Планк квантовал осцилляторы излучения. Энергия системы из N линейных осцилляторов, имеющих одинаковую частоту, в соответствии с формулой (1.60) будет равна

где E0 - "нулевая" энергия (при Т=0К), для одного моля она равна V такой системы при N = NA (число Авогадро) в соответствии с (2.2.19) будет равна

В качестве предельного случая при высоких температурах формула (2.2.21) дает СV » 3NAk = 3R, что соответствует известному эмпирическому закону Дюлонга и Пти. В рамках модели Эйнштейна часто используют характеристическую температуру Эйнштейна, соотношением и учитывая, что NAk = R, формулу (2.2.21) можно переписать в виде:

Теория Эйнштейна дает хорошее совпадение с экспериментом в области высоких температур, она до сих пор используется для аппроксимации оптической ветви фононного спектра.

В области низких температур эта теория предсказывает слишком быстрое убывание теплоемкости по экспоненциальной зависимости ~ .

Для описания низкотемпературной акустической ветви фононного спектра шире применяется теория Дебая.

По концепции Дебая твердое тело, состоящее из N одинаковых атомов, можно рассматривать как сплошную упругую среду, тепловое движение в которой сводится к акустическим колебаниям всевозможных частот (не превышающих wД), распространяющимся в виде упругих волн. Дебай сохранил основные положения теории Эйнштейна о гармонических осцилляторах, добавив предположение о возможности их колебаний с различными частотами.

Поскольку нормальные колебания распределены по частотам в соответствии с законом (2.2.10), на интервал частот dw будет приходиться энергия решетки

Теплоемкость металлов. Теория теплоемкости кристаллической структуры. Теплоемкость электронного газа. Электронная теплопроводность металлов


Теплосодержание (энтальпия) и теплоемкость металлов являются важнейшими характеристиками металлов и сплавов при исследовании структурных и фазовых превращений. Теплосодержанием называют количество теплоты, которым обладает тело при данной температуре. Эта характеристика является функцией состояния и определяется как

где С – среднее для заданного интервала температур удельная теплоемкость; m – масса; Е – абсолютная температура тела.

Под удельной теплоемкостью понимают количество тепла, необходимое для нагревания единицы массы вещества на один градус. Удельная теплоемкость рассчитывается по формуле

Для каждого вещества имеются две характеристики удельной теплоемкости: при постоянном давлении (Ср – изобарная удельная теплоемкость) и постоянном объеме (Сv – изохорная удельная теплоемкость). Экспериментальное определение изохорной удельной теплоемкости сопряжено с определенными трудностями, связанными с изменением объема тела при его нагреве, поэтому существующие методы определения теплоемкости связаны в основном с изобарной удельной теплоемкостью. Между изобарной и изохорной удельной теплоемкостью имеет место соотношение

где V – атомный объем; α – коэффициент объемного теплового расширения; χ – коэффициент всестороннего сжатия.

Для большинства твердых тел связь между изобарной и изохорной удельной теплоемкостью описывается выражением

поэтому в практических расчетах их можно считать одинаковыми.

Под атомной теплоемкостью понимают удельную теплоемкость, отнесенную к одному грамм-атому (или грамм-молю) вещества. Атомная теплоемкость рассчитывается как произведение удельной теплоемкости на атомную (или молярную) массу вещества.

2.2. Теория теплоемкости кристаллической структуры

Поглощение тепловой энергии твердым телом при нагревании связано с разного рода разупорядочиванием в кристаллической структуре. Наиболее характерными процессами поглощения тепловой энергии твердым телом являются рост интенсивности колебаний атомов около их равновесных положений, увеличение скорости поступательных движений электронов и приращение вращательной энергии молекул. Первый механизм присущ всем твердым телам. Во многих случаях тепловые колебания атомов определяют почти всю удельную теплоемкость тела, и только в узких температурных интервалах другие механизмы могут играть ощутимую роль.

Основные особенности теплового движения атомов в твердом теле описываются законом Дюлонга-Пти. Рассмотрим его более подробно.

Рис. 2.1. Схема тепловых колебаний атомов в кристаллической

Атом в кристаллической решетке, совершая тепловые колебательные движения, обладает тремя степенями свободы (рис.1.1). Колебание атома вдоль одного направления сопровождается последовательным преобразованием кинетической энергии в потенциальную, и наоборот, при этом в среднем за период каждая из этих энергий принимает значение равное kT/2, а в сумме они составят полную энергию единичного осциллятора равную W0 = kT (k – постоянная Больцмана).

В кристалле, масса которого равна молярной, имеется N атомов или 3N осцилляторов, где N = 6 . 10 23 моль -1 – постоянная Авогадро. Тогда тепловая энергия, заключенная в кристалле составит

а удельная теплоемкость

где R = kN – газовая постоянная.

Полученное выражение (5) известно как закон Дюлонга-Пти, из которого следует, что для нагрева одного моля твердого тела требуется энергия, равная утроенной величине газовой постоянной. Однако закон Дюлонга-Пти справедлив при температурах, выше некоторой характеристической температуры, а реальная температурная зависимость металлов имеет обобщенный вид, представленный на рис.2.

Рис.2.2. Зависимость теплоемкости металлов от температуры

Объяснение такой зависимости лежит в рамках квантовой механики. При рассмотрении с позиций квантовой теории тепловых свойств твердых тел вместо поля упругих волн вводится понятие о квазичастицах, движущихся в кристаллической структуре. Такие частицы именуются фононами, обладающими вполне определенной энергией и импульсом. Энергия фонона вычисляется

где hp – постоянная Планка; ν – круговая частота; n – целое число (1, 2, 3, …)

Читайте также: