Технологический процесс электролитического осаждения металлов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССА. Электрохимическое выделение металлов из водных растворов их соединений лежит в основе гидроэлектрометаллургических процессов, т. е. процессов извлечения металлов из руд (электроэкстракция) и их очистки (рафинирование) при помощи электролиза. Гидроэлектрометаллургическим путём получают и очищают такие металлы, как медь, никель, цинк, кадмий, олово, свинец, серебро, золото, марганец и др. Гидроэлектрометаллургия позволяет получать технически чистые металлы и в ряде случаев вести успешную переработку бедных руд. Электрохимическое выделение металлов используется для защиты основного металла от разрушения при помощи покрытий из более устойчивых металлов или сплавов, а также для придания изделиям красивого, декоративного вида (гальванотехника). Кроме того, выделение металлов применяется для получения копий и воспроизведения художественных предметов, изготовления лент, бесшовных труб, печатных схем и т. д. (гальванопластика). Возможность использования процесса электролиза с выделением металлов для практических нужд была открыта в 1837 - 1838 гг. русским академиком Б. С. Якоби.
Электролитическое выделение металлов чаще всего проводят из растворов их простых солей - сульфатов, хлоридов или нитратов. Суммарной катодной реакцией в этом случае будет разряд гидратированных металлических ионов с их последующим переходом в кристаллическую решётку образующегося на катоде осадка :
M n+ × x H2O + ne - = [M] + x H2O
Электрохимическое выделение металлов из водных растворов происходит при более отрицательном потенциале, чем равновесный потенциал соответствующего металла в данных условиях. Разность между потенциалом электрода под током (при катодном выделении металла) и соответствующим обратимым электродным потенциалом даёт электродную поляризацию :
Долю общей поляризации, не связанную с замедленностью процессов транспортировки, часто называют перенапряжением металла. Перенапряжение и здесь тесно связано с природой электродного процесса.
Поляризация при электрохимическом выделении металлов, так же как и при других электродных реакциях, зависит от плотности тока, увеличиваясь вместе с ней. Однако в данном случае характер этой зависимости часто оказывается более сложным. Даже при осаждении одного и того же металла результаты поляризационных измерений могут укладываться в зависимости от диапазона применяемых плотностей тока, состава раствора и температуры на прямые в одной из следующих систем координат :
h - i , h - lg i , 1/h - lg i , 1/h 2 - lg i
Экспериментальное исследование кинетики катодного выделения металлов представляет собой сложную задачу, что связано с некоторыми специфическими особенностями этого процесса. В ходе электролиза поверхность катода не постоянна, а непрерывно изменяется вследствие осаждения металла. Характер роста осадка существенно зависит от природы металла и условий электролиза. Для некоторых металлов, например серебра и таллия, типично образование нитеобразных кристаллов и древовидных ответвлений, так называемых усов и дендритов.
Своеобразие роста электролитических осадков металлов затрудняет измерение плотности тока, иными словами, скорости электрохимического процесса. Здесь необходимо различать кажущуюся плотность тока, т. е. силу тока, приходящуюся на единицу геометрической (видимой) поверхности электрода, и истинную плотность тока, равную отношению силы тока к активной поверхности, т. е. к действительной поверхности роста осадка. В процессе образования катодного осадка при неизменной кажущейся плотности тока истинная плотность тока может меняться.
Изучение кинетики электроосаждения металлов связано также с затруднениями, возникающими в связи с неустойчивостью во времени потенциала катода. Изменение потенциала и электродной поляризации вызывается не только изменением активной поверхности и истинной плотности тока, но и другими причинами. Особенно заметно изменение потенциала со временем при выделении металлов на чужеродных электродах, когда электролиз приводит к образованию новой металлической фазы. Изменение величины перенапряжения со временем наблюдается при выделении металла и на одноимённом катоде.
Характер осадка и условия его формирования во времени при постоянной силе тока (или при заданном потенциале) зависят не только от природы металла, но и от состава раствора и присутствующих в нём примесей. Примеси поверхностно-активных веществ (ПАВ), а также различных окислителей (например, растворённого кислорода) влияют на кинетику электровыделения металлов. В зависимости от степени чистоты раствора и природы примесей могут меняться характер роста кристаллов, число центров кристаллизации, возникающих за единицу времени на единице поверхности катода, значение поляризации при данной плотности тока, характер её изменения со временем и т. п. В тех случаях, когда катодный выход металла меньше единицы (электроотрицательные металлы, высокие плотности тока), возникают осложнения, связанные с изменением (обычно повышением) pH прикатодного слоя вследствие выделения водорода. Подщелачивание раствора вблизи катода благоприятствует процессам гидролиза солей металла с образованием его основных солей и гидроксидов, которые могут влиять на ход электроосаждения и включаться в катодный осадок.
РОЛЬ ПРИРОДЫ МЕТАЛЛА. При электролизе растворов простых солей характер катодных осадков и величина электродной поляризации определяются в первую очередь природой выделяющегося металла. Все металлы можно разделить на три группы. К первой из них относятся металлы, выделяющиеся из водных растворов или совсем без перенапряжения (ртуть), или с очень малым перенапряжением, не превышающим при обычных плотностях тока тысячных долей вольта (серебро, таллий, свинец, кадмий, олово). Для этой группы металлов (кроме ртути) наиболее отчётливо проявляются неустойчивость потенциала во времени, сложный характер роста катодного осадка и другие особенности, свойственные процессу катодного выделения металлов. При промышленных плотностях тока эти металлы дают грубые осадки. Токи обмена для металлов этой группы очень велики.
Висмут, медь, цинк образуют вторую, промежуточную группу. Для неё характерно металлическое перенапряжение порядка нескольких десятков милливольт, образование более тонких осадков и меньшие, чем у металлов предыдущей группы, токи обмена.
Наибольшим металлическим перенапряжением обладают металлы третьей группы, у которых оно достигает нескольких десятых долей вольта. Эти металлы (железо, никель, кобальт) выделяются на катоде в виде плотных тонкокристаллических осадков. Токи обмена у них малы.
В обычных условиях электролиза металл выделяется на поликристаллической основе и дает отложения, также имеющие поликристаллическую структуру. Поверхность таких осадков образована гранями с различными кристаллографическими индексами. Опыты с монокристаллами ряда металлов, ориентированными по отношению к раствору различными гранями, показали, что металлическое перенапряжение зависит от того, на какой грани выделяется металл. Однако кристаллизационные факторы в явлениях перенапряжения играют подчиненную роль : значение металлического перенапряжения в большей степени определяется природой металла, чем кристаллографической ориентацией электродной поверхности.
РОЛЬ СОСТАВА РАСТВОРА. Систематические исследования влияния состава раствора на кинетику электроосаждения металлов были начаты в 1917 г. Н. А. Изгарышевым. Было установлено, что при катодном выделении металлов из растворов их простых солей существенное значение имеет природа аниона соли. Влияние природы аниона на перенапряжение и на характер образующихся осадков наблюдается для многих металлов, но наиболее сильно оно проявляется для металлов, выделение которых не сопровождается высокой поляризацией. Обычно перенапряжение уменьшается при переходе от одного аниона к другому в следующем порядке:
причём в том же направлении увеличивается тенденция к образованию более грубых, крупнокристаллических осадков. Влияние анионов вполне сравнимо с эффектами, связанными с кристаллографическими факторами.
Присутствие в растворе, помимо ионов разряжающегося металла, индифферентных катионов увеличивает металлическое перенапряжение. В водных растворах обычными посторонними катионами являются водородные ионы. Увеличение их концентрации приводит чаще всего к росту металлического перенапряжения. Значительное его повышение наблюдается в присутствии поверхностно-активных катионов типа тетразамещённого аммония.
Высокая чувствительность процесса электроосаждения металлов к чистоте растворов указывает на то, что присутствие не только электролитов, но и любых веществ, особенно обладающих поверхностно-активными свойствами, должно играть здесь существенную роль.
Введение в раствор небольших количеств молекулярных и ионных веществ - один из наиболее эффективных способов воздействия на ход процесса электроосаждения металлов. Многие, преимущественно органические, вещества способны увеличивать блеск осадков (блескообразователи), сглаживать их поверхность (выравниватели), и изменять другие свойства, например пористость, твёрдость, хрупкость, способность окклюдировать водород и т. д.
Обнаруженная М. А. Лошкарёвым адсорбционная поляризация проявляется в том, что при добавлении к раствору некоторых поверхностно-активных веществ (например, трибензиламина) изменяется скорость выделения металла на ртутном и на твёрдых катодах. Она становится, во-первых, меньше той, что наблюдалась до введения добавки, и, во-вторых, не зависящей в широкой области потенциалов от катодного потенциала. Однако после того как достигается определённый (обычно весьма отрицательный) потенциал, действие добавки прекращается. Скорость выделения начинает быстро расти, приближаясь к нормальному для этих условий значению, отвечающему предельному диффузионному току. Потенциал, при котором прекращается действие добавки, совпадает с потенциалом её десорбции. Явление адсорбционной поляризации используется для улучшения качества гальванических осадков при электролитическом получении сплавов.
Все эти данные относятся к тому случаю, когда металлы выделяются из растворов их простых солей. Если неорганические или органические добавки образуют комплексные соединения с выделяющимся металлом, то ход катодного процесса существенно меняется. Прежде всего образование комплексов в растворе смещает равновесный потенциал металла в отрицательную сторону за счёт уменьшения концентрации его свободных ионов. Появление комплексов в растворе сказывается и на величине перенапряжения и на характере катодных осадков. При переходе от простых электролитов к комплексным обычно наблюдается повышение перенапряжения и уменьшение зернистости осадков ; одновременно подавляется тенденция к образованию и росту дендритов.
ПРИРОДА МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ. Электродная поляризация, наблюдаемая при выделении металлов, может быть связана либо с фазовыми превращениями и представлять собой один из видов фазового перенапряжения (замедленность образования трёхмерных и двухмерных зародышей, поверхностная диффузия адатомов или адионов), либо с замедленностью собственно электрохимической стадии и совпадать с электрохимическим перенапряжением. При осаждении металлов существенную роль играют затруднения на стадии транспортировки, а также на стадии химического превращения, предшествующего электрохимическому акту. При рассмотрении процессов катодного выделения металлов (особенно из комплексных электролитов) необходимо поэтому всегда учитывать концентрационную поляризацию, т. е. диффузионное перенапряжение и химическое или реакционное перенапряжение. Наконец, в условиях катодного выделения металлов энергетическое состояние иона в образующемся осадке может отличаться от его состояния в нормальной кристаллической решётке данного металла и, как правило, отвечать более высокому уровню энергии. Переход из такого метастабильного состояния к обычному также может обусловливать появление особого вида фазового (кристаллизационного) перенапряжения.
Преобладание того или иного вида перенапряжения определяется природой металла, составом раствора, плотностью тока, температурой электролита. При обычных температурах и при использовании простых, некомплексных электролитов перенапряжение изменяется с природой металлов. Опытные данные указывают на то, что выделение металлов, стоящих в начале ряда (Hg, Ag, Tl, Pb, Cd, Sn), сопровождается лишь незначительной поляризацией, связанной главным образом с замедленностью возникновения и развития новой фазы. Замедленность электрохимической стадии не играет здесь существенной роли. В электрохимической литературе эти металлы, для которых характерно фазовое перенапряжение, называются часто нормальными металлами. Напротив, при выделении металлов группы железа наблюдается высокая поляризация, обусловленная преимущественно замедленностью электрохимической стадии. Эти металлы, для которых характерно электрохимическое перенапряжение, называются инертными металлами. Промежуточное положение и по величине поляризации, и по природе перенапряжения (здесь наиболее вероятно наложение нескольких видов перенапряжения) занимают такие металлы, как Bi, Cu и Zn.
Это различие в величине и механизме перенапряжения обусловливает различный характер осадков, в виде которых нормальные и инертные металлы выделяются на катоде. Все факторы, вызывающие торможение акта разряда, должны, с этой точки зрения, уменьшать относительную роль кристаллизационных явлений и приводить к получению равномерных мелкозернистых осадков. Увеличение торможения достигается или переводом простых ионов в более прочные комплексы, или при помощи добавок поверхностно-активных веществ.
Вопрос №1 Технологический процесс электролитического осаждения металлов.
Сущность способа электролитического осаждения металла на деталь заключается в том, что на поверхность детали наносится слой металла из электролита, содержащего раствор этого металла, под воздействием электрического тока. На поверхности деталей осажденный металл прочно удерживается за счет образовавшихся межатомных связей кристаллической решетки основного металла детали. Электролитическое осаждение металла получило широкое распространение на авторемонтных предприятиях при восстановлении деталей.
Электролитические покрытия можно разделить на износостойкие, защитные, защитно-декоративные и др. К износостойким покрытиям относятся хромирование и осталивание. К защитно-декоративным покрытиям относятся никелирование, цинкование. Поверхности деталей, не подлежащих цементации и азотированию, но нуждающиеся в защите, подвергаются меднению.
Электрический ток в металлических проводниках — это поток электролитов, передвигающихся от отрицательного полюса источника тока к положительному
Дистиллированная вода электрический ток не проводит, так как в ней отсутствуют носители электрического тока — ионы. Чтобы через воду проходил электрический ток, необходимо в воде растворить соли металлов, которые позволяют получить ионы. Такой раствор называется электролитом. Если в раствор электролита опустить два электрода и соединить проводами с источником постоянного тока, то один из электродов будет заряжен отрицательно, второй — положительно.
Ионы, находящиеся в водном растворе солей металлов, притягиваются к электродам и передвигаются по двум противоположным направлениям: положительные ионы движутся к отрицательно заряженному электроду-катоду, а отрицательные — к положительно заряженному электроду-аноду. Достигая катода, положительные ионы получают от него недостающие электроны, становятся нейтральными атомами и осаждаются на поверхности катода. Одновременно с этим отрицательные ионы отдают свои «лишние» электроны, тоже переходя в нейтральные атомы или остатки молекул.
После отдачи электрического заряда ионы переходят в атомы. Эти атомы входят в атомные связи с металлами катода и плотным слоем осаждаются на нем. Это свойство электролитического осаждения металла и используется при восстановлении деталей металлами.
Электролитическое осаждение металла на поверхность деталей может производиться в ваннах, в проточном электролите, в колоколе, электронатиранием.
Технологический процесс нанесения электролитических покрытий на детали. Технологический процесс нанесения электролитических покрытий на детали состоит из следующих операций:
– очистка деталей от окислов и загрязнений механической обработкой;
– промывка деталей в органических растворителях;
– монтаж деталей на подвески или загрузка их в барабаны; изоляция поверхностей деталей, не подлежащих покрытию; обезжиривание химическое или электрохимическое в электролите состава: кальцинированной соды — 10 г/л, тринатрийфос-фата — 5 г/л, состава ОП-7 — 5 г/л, жидкое стекло — 3 г/л при температуре 70…80 °С .при следующем режиме: плотность тока — 5—10 А/дм2, продолжительность обезжиривания на катоде — 5 мин, на аноде — 2 мин; промывка в горячей воде; промывка в холодной воде;
– декапирование (анодное травление) для удаления с деталей окислов и обеспечения хорошего сцепления покрытия с деталями; декапирование деталей проводится в электролитических ваннах путем пропускания электрического тока в направлении, противоположном основному процессу в течение 1—2 мин с силой тока, соответствующей плотности Дк=10—30 А/дм2; – осаждение покрытий на детали (хромирование, осталивание, цинкование, никелирование, меднение и др.); промывка в холодной проточной воде; промывка в горячей воде; демонтаж деталей с подвесок.
Восстановление изношенных деталей хромированием. Хромирование — это процесс осаждения на поверхность детали слоя хрома из электролита, содержащего раствор соли хромового ангидрида, под действием электрического тока. При хромировании деталь является катодом, а в качестве анодов применяются нерастворимые свинцовые пластины (полукольца). Схема электролитического восстановления деталей хромированием показана на рис. 11.
Рис. 11. Схема электролитического восстановления деталей хромированием:
1 — электрическая шина катода; 2 — наружная стенка ванны; 3 — вода для подогрева электролита в ванне; 4 — внутренняя стенка ванны; 5 — катод |деталь ( —)]; 6 — электролит; 7— электроподогреватель; 8 — анод [свинцовая пластина ( + )]; 9 — подвеска; 10 — электрическая шина анода ( + ); 11 — крышка ванны
Рис. 12. Зависимость твердости хромовых осадков и зон их расположения от температуры электролита в ванне и плотности тока:
1 — кривые, ограничивающие зону образования блестящих осадков в ванне с универсальным электролитом; 2 — кривая, ограничивающая зону образования блестящих осадков в ванне с саморегулирующимся электролитом (цифры в кружочках показывают микротвердость осажденного хромового покрытия)
В авторемонтном производстве для хромирования применяются ванны с универсальным электролитом. В состав универсального электролита для хромирования входят хромовый ангидрид Сг20з (250 г/л) и серная кислота H2S04 (2,5 г/л). Соотношение 250:2,5, равное 100, обеспечивает постоянство концентрации ионов. Это соотношение поддерживается автоматическим при введении в электролиты вместо серной кислоты сернокислого стронция SrS04 и кремнефтористого калия K2SiF6 в количестве, превышающем их растворимость. Такой электролит называется саморегулирующим, так как автоматически поддерживается постоянство концентрации ионов S04 и SiFe.
Хромированием восстанавливается большое число разнообразных, особенно малогабаритных, деталей с небольшим износом: клапаны и толкатели, шкворни, шейки валов под подшипники и т. д. Хромирование деталей производится согласно выбранному режиму. Твердость хромовых осадков зависит от плотности тока ц температуры электролита. Для определения плотности тока и температуры электролита пользуются представленной на рис. 12 диаграммой, в соответствии с которой задаются твердостью, видом осадка (серый, блестящий или молочный) и определяют плотность тока и температуру электролита.
Восстановление деталей осталиванием (железнением). Оста-ливание (железнение) — это процесс нанесения (осаждения) слоя электролитического железа на поверхность восстанавливаемой детали из электролита под действием электрического тока. Электролит представляет собой водный раствор хлористого железа FeCl2-4H20 соляной кислоты НС1 и других компонентов, вводимых в раствор для повышения прочности сцепления покрытия с поверхностью детали и получения твердого износостойкого покрытия. Прочность сцепления покрытия с поверхностью детали обеспечивает хлористый марганец МпС12-4Н20, а износостойкость покрытия повышает хлористый никель NiCl2.
Концентрация хлористого железа в электролите может быть низкой (200—220 кг/м3) или средней (350—420 кг/м3). Электролит с низкой концентрацией хлористого железа обеспечивает получение покрытий толщиной до 0,4 мм. Электролит с высокой концентрацией хлористого железа обеспечивает получение покрытия толщиной до 1 мм.
В авторемонтном производстве наиболее широкое распространение получил электролит со средней концентрацией хлористого железа, обеспечивающий получение равномерного покрытия необходимой толщины и твердости. Состав средней концентрации электролита: хлористого железа FeCl2-4H20 — 350—420 кг/м3, соляной кислоты NC1 — 2—2,2 кг/м3, хлористого марганца МпС12Х Х4Н20 — 10—10,2 кг/м3.
В целях повышения качества покрытий и интенсификации процесса осталивания применяют переменный асимметричный ток.
По сравнению с процессом хромирования процесс осталива-ния обладает следующими преимуществами: высокий выход металла по току, достигающий 85—90% (в 5—6 раз выше, чем при хромировании); большая скорость нанесения покрытия, которая при ведении процесса в стационарном электролите достигает 0,3—0,5 мм/ч (в 10—15 раз выше, чем при хромировании).
К защитно-декоративным покрытиям деталей относятся никелирование; меднение, цинкование, оксидирование и фосфатиро-вание. Технологический процесс нанесения ‘защитно-декоративных покрытий электролитическим способом никелирования, меднения и цинкования не отличается от процесса нанесения износостойких покрытий. Однако в процессе подготовки детали к покрытию и обработки ее после покрытия необходимо включить операцию полирования, которая производится войлочными кругами с пастой ГОИ.
Защитно-декоративные покрытия — оксидирование и фосфа-тирование — осуществляют созданием на поверхности деталей защитных пленок.
Оксидирование производят в растворе, содержащем 700— 800 кг/м3 едкого натра Na(OH) с добавкой в качестве окислителей 200—250 кг/м3 азотнокислого натрия ЫаСОз и 50—70 кг/м3 азотистокислого натрия при температуре раствора t= 140… 145 °С с выдержкой Т = 40—50 мин.
Фосфатирование производят в 30—35-% водном растворе препарата «Мажеф» при температуре / = 95…98 °С в течение 7 = 30 50 мин. Фосфатирование применяют также в качестве грунта при окраске деталей кузова и для улучшения прирабатываемости деталей.
Автоматизация процессов восстановления деталей электролитическими покрытиями. Облегчить труд рабочих гальванических цехов, сохранить их здоровье, повысить производительность труда и качество восстанавливаемых деталей электролитическими покрытиями, а также снизить их себестоимость возможно за счет механизации и автоматизации всех работ. В настоящее время заводы промышленности выпускают автоматические автооператорные линии для электролитических покрытий деталей.
В конструкцию автоматической автооператорной линии входят следующие основные части: металлическая рама, от 11 до 14 ванн, 1—2 автооператора (манипулятора), сушильная камера, загрузочно-разгрузочное устройство, система вентиляции, система трубопроводов, командоаппарат (система программного управления), вспомогательное оборудование (емкость для приготовления электролитов, фильтровальная установка, насосы, теплообменники и площадка обслуживания).
Автоматические автооператорные линии оснащаются приборами контроля, управления и регулирования процессов осаждения металлов, управления источниками тока, выпрямителями и др. Решение этих задач осуществляется с помощью управляющих ЭВМ. Различают линии с автооператорами подвесными, портальными и консольными. Варианты конструкций автоматических автооператорных линий показаны на рис. 13. Последовательность выполнения операций технологического процесса восстановления деталей электролитическими покрытиями автооператором на автоматической автооператорной линии представлена на рис. 14.
Рис. 13. Конструкции автоматических автооператорных линий:
а – подвесная; б – рельсовая; в — консольная; 1 — ванны; 2 — автооператор; 3 — рабочая зона контролера; 4 – рельсовый путь автооператора;
Рис. 14. Последовательность выполнения операций автооператором на автоматической автооператорной линии
Список использованных источников
1. Раздел № 1. Восстановление деталей слесарно-механической обработкой. стр. 3
2. Раздел № 2 Восстановление деталей способом пластического деформирования. стр. 5
3. Раздел № 3 Восстановление деталей сваркой и наплавкой. стр. 9
4. Раздел № 4 Восстановление деталей высокотемпературным напылением. стр. 12
5. Раздел № 5 Восстановление деталей с применением синтетических материалов . стр. 14
6. Раздел № 6 Электромеханические способы восстановления деталей. стр. 19
Лекции 13. Электролитическое осаждение и рафинирование металлов
Электролитическое осаждение - процесс выделения металла на катоде при прохождении через раствор (электролит) постоянного тока. Обычно электролитами служат такие растворы, в которых металл присутствует в виде сульфата или хлорида, находящихся в диссоциированном состоянии: MeSO4 ↔ Ме 2+ + SO4 2- . Часть молекул воды тоже диссоциирует Н2О ↔ Н + + ОН - . Находящиеся в растворе ионы под действием электрического тока движутся к электродам: положительно заряженные ионы (катионы) направляются к электроду, соединенному с отрицательным полюсом источника тока - к катоду, а отрицательно заряженные ионы (анионы) - к положительному электроду, аноду. На электродах ионы теряют заряд, выделяясь в виде атомов (молекул), или образуют химические соединения.
Закон Фарадея. Закон Фарадея устанавливает, что при разложении различных соединений одним и тем же количеством электричества на электродах выделяются количества вещества, пропорциональные их электрохимическим эквивалентам: , где: т - количество выделенного на электроде вещества, мг; I - сила тока, а; t - время прохождения тока, сек; q — электрохимический эквивалент (количество вещества выделяемого одним кулоном электричества - током в 1 а в течение 1 сек).
Для выделения грамм-эквивалента любого иона через электролит необходимо пропустить одно и то же количество электричества, равное 96520 к. Это число называют числом Фарадея и обозначают - F. Подставляя значение электрохимического эквивалента, получаем: .
Выход по току и коэффициент использования энергии. При электролизе часть тока расходуется непроизводительно. На катоде может выделяться не только металл, но и водород. Образовавшийся катодный осадок может подвергаться окислению и растворяться. При электролизе неизбежна некоторая утечка тока. Указанные причины сниженают выход по току, который определяется отношением количества фактически отложившегося на катоде вещества к тому количеству вещества, которое соответствует прошедшему через электролит количеству электричества: , где: - количество вещества, практически отложившееся на электроде; - теоретическое количество отложенного вещества.
При электролизе около электродов собираются продукты электролиза и образуется гальванический элемент, дающий ток в обратном направлении. Электродвижущая сила такого тока называется электродвижущей силой поляризации. В результате возникновения электродвижущей силы поляризации электролиз может прекратиться, если не увеличить напряжения на электродах. Минимальное напряжение внешнего источника тока, которое необходимо приложить к электродам, чтобы началось разложение электролита, называется напряжением разложения.
Таким образом, не вся электрическая энергия расходуется на электролиз; часть ее идет на преодоление сопротивлений и прочие неизбежные потери. Поэтому важным показателем электролизной установки является коэффициент использования энергии.
Коэффициент использования энергии - отношение количества энергии, теоретически необходимого для электролиза , к израсходованному количеству энергии : .
Энергия, теоретически необходимая для получения при электролизе единицы массы металла, определяется умножением количества электричества, необходимого для осаждения металла, на напряжение разложения: .
Катодный процесс. На катоде разряжаются катионы: Ме 2+ + 2е = Me.Процесс присоединения электронов называется восстановитальным. В результате приведенной реакции образуется осадок, формирование которого идёт в 3 стадии: 1) адсорбции иона на поверхности катода; 2) разряда иона; 3) образования кристаллической решетки и роста кристалла.
В зависимости от режима электролиза металлы могут осаждаться или в виде плотного осадка равномерной толщины, или в виде порошка, или в виде рыхлого кристаллического слоя (губчатые осадки). Иногда образуются древовидные отростки, называемые дендритами.
Рисунок 13.1 – Зависимость ή от Dk и Т
При электролитическом осаждении металла стараются получать плотный осадок, равномерного строения. В некоторых случаях получениют порошкообразные катодные осадки. На качество катодного осадка влияет введение в электролит коллоидов (желатины, столярного клея), которые адсорбируются поверхностью растущих на катоде кристаллов, обволакивают кристаллические центры и препятствуют их дальнейшему росту; поэтому катодный осадок получается мелкокристаллической структуры. Адсорбируемый слой коллоидов концентрируется на выпуклостях, имеющихся на катодной поверхности, и, препятствуя их дальнейшему росту, способствует выравниванию поверхности катодного осадка.
Присутствующие в растворах ионы водорода могут разряжаться на катоде вместе с ионами металла, если потенциал выделения водорода равен или меньше потенциала выделения металла. Потенциал выделения водорода зависит от материала катода, от состояния его поверхности. Наименьший потенциал выделения водорода наблюдается на губчатой платине. Зависимость перенапряжения водорода от плотности тока может быть выражена эмпирическим уравнением Тафеля: , где: — плотность тока; а и b — постоянные (а зависит от материала электрода, состояния его поверхности, состава электролита и температуры, b расчитывается по формуле: ).
Для выделения водорода со скоростью, соответствующей плотности тока, требуется дополнительная затрата энергии на восстановление иона водорода: Н + + ē → Н, чтоприводит к перенапряжению . различен на различных металлах, некоторые металлы катализируют реакцию.
С увеличением возрастает, с повышением Т - уменьшается (рисунок 1). Образование Н2 слагается из следующих стадий: 1) дегидратация ионов водорода, 2) разряд ионов водорода, 3) образования молекул водорода на поверхности катода; 4) отрыва пузырьков водорода с катода и выделения их в газовую фазу. Эта цепь процессов может быть изображена следующей схемой: Н3О + → Н + → → → Н2↑. Последняя стадия - выделение образовавшегося на катоде водорода - протекает тем успешнее, чем меньше поверхностное натяжение на границе жидкость - газ и чем оно больше на границе электрод - жидкость.
Выделение электроположительных металов происходит без особых затруднений, осаждение же электроотрицательных металлов идет успешно только при малых концентрациях водородного иона в электролите или при высоком перенапряжении водорода. Катодное осаждение кадмия и цинка возможно потому, что водород на них выделяется со значительным перенапряжением.
Прибавление в электролит коллоидов увеличивает перенапряжение водорода.
Анодный процесс. На аноде происходит разряд аниионов. При электролизе сернокислых растворов к аноду идут ионы гидроксила и кислотного остатка. Из этих двух ионов разряжаться на аноде будет тот, у которого потенциал более электроотрицательный, т. е. ион гидроксила. Так как гидроксильная группа после потери заряда неустойчива, то разряд иона гидроксила сопровождается образованием воды и выделением кислорода у анода: 4ОН - - 4е = 2Н2О + О2.
В кислых электролитах происходит разряд молекул воды: Н2О - 2е = 2Н + + 0.5О2.
При высокой плотности тока осадки получаются крупнокристаллическими, непрочно связанными с поверхностью катода, при низкой - мелкокристаллические, плотно пристающие к катоду.
На характер катодного осадка значительно влияет присутствие различных загрязнений в электролите. Одни примеси способствуют образованию древовидных наростов, другие приводят к получению дырчатых катодных отложений.
Из более концентрированных растворов получают катодные осадки плотные и мелкокристаллические; с понижением концентрации электролита осадок становится все менее плотным, наконец, рыхлым и даже порошковидным, легко осыпающимся с катода.
Электрохимические способы восстановления деталей
Технологический процесс осаждения металлов. Электролитическое осаждение металлов происходит в электролите и на электродах при прохождении через электролит постоянного тока. Восстановление поверхностей этим способом наращивания не вызывает структурные изменения в деталях, позволяет устранять не значительные износы. Процесс восстановления легче поддается механизации и автоматизации.
Покрытия, восстановленные электролитическим осаждением металлов при ремонте автомобиля применяются:
§ для повышения износостойкости;
§ для восстановления изношенных поверхностей деталей (хромирование, железнение и др.);
§ для защиты деталей от коррозии (цинкование, бронзирование, оксидирование, фосфатирование и др.);
§ для защитно-декоративных целей (никелирование, хромирование, цинкование, оксидирование и др.);
§ для специальных целей: пример – улучшение прирабатываемости трущихся поверхностей деталей (меднение, лужение, свинцевание и др.).
Чаще всего цель покрытия является комплексной. Подготовка деталей к покрытию состоит из:
§ механической обработки поверхностей;
§ обезжиривания обработанной поверхности;
Механическая обработкавключает в себя: пескоструйную обработку; шлифование и полирование. Выбор способа механической обработки зависит от назначения покрытия. Когда покрытие наносят с целью восстановления изношенной поверхности, то проводят шлифование для получения правильной геометрической формы и полированиедля получения необходимой шероховатости поверхности. Шлифованиевыполняют на шлифовальных станках с использованием шлифовальных или войлочных кругов. Накатанных абразивным порошком. Полированиепроизводят бязевыми кругами, на которые наносят полировальную пасту.
Обезжиривание проводят в растворах щелочей (путем погружения деталей в горячий щелочной раствор (t=60°С) и выдержки в нем 5…60 мин).
Декапирование (анодная обработка деталей) – это удаление тончайших пленок окисных пленок с обрабатываемой поверхности детали, которые образуются во время обезжиривания и промывки, а также обнажения структуры металла детали.
Хромирование. Хромирование получило широкое распространение как для восстановления деталей и повышения их износостойкости, так и для декоративных и противокоррозионных целей.
§ металл серебристо-белого цвета с высокой микротвердостью;
§ металл обладает высокой износостойкостью, особенно в абразивной среде (в 2…3 раза по сравнению с закаленной сталью);
§ металл обладает устойчивостью в отношении химических и температурных воздействий, причем высокая коррозионная стойкость сочетается с красивым внешним видом;
§ металл имеет низкий коэффициент трения (на 50% ниже, чем у стали и чугуна);
§ металл имеет высокую прочность сцепления покрытия с поверхностью детали.
Недостаткихромирования и хромового покрытия:
§ низкий выход металла по току (8…42%);
§ небольшая скорость отложения осадков;
§ высокая агрессивность электролита;
§ большое количество ядовитых выделений, образующихся при электролизе;
§ толщина отложения покрытия практически не превышает 0,3 мм;
§ гладкий хром плохо удерживает смазочное масло.
Специальные процессы хромирования. Пористое хромирование применяют для повышения износостойкости деталей, работающих при больших давлениях и температурах и недостаточной смазке. Пористый хром представляет собой покрытие, на поверхности которого специально создается большое количество пор или сетка трещин, достаточно широких для проникновения в них масла. Его можно получить механическим, химическим, электрохимическим способами. Наиболее широкое применяют электрохимический способ, который заключается в том, что хром осаждается при режиме блестящего хромирования, обуславливающем появление в покрытии сетки микротрещин.
Железнение. Процесс железнения представляет собой осаждение металла на ремонтируемую поверхность детали в водных растворах солей железа. Он нашел широкое применение при восстановлении деталей с износом от нескольких микрометров до 1,5 мм на сторону. Производительность процесса железнения примерно в 10 раз выше, чем при хромировании, а выход металла по току равен 80…95%.
Железнение проводят в стальных ваннах, внутренние стенки которых облицовывают кислотостойкими материалами (кислотостойкая резина, керамика, фарфор и др.).
Один из существенных недостатковпроцесса железнения – это большое количество водорода в осадке, который отрицательно влияет на механические свойства восстановленных деталей.
Технологический процесс электролитического осаждения металлов
Тема : Восстановление деталей электролитическими способами
План:
1.Сущность и режимы процесса.
2. Основное содержание технологического процесса.
3. Совершенствование технологических приемов получения электролитических покрытий.
1.Сущность и режимы процесса.
В основе процесса "Электролитическое наращивание" Лежит электролиз.
Электролиз — электрохимический процесс (электролиз металлов), протекающий между анодом и катодом (деталью) в электролите (водном растворе соли, кислоты или щелочи) и сопровождающийся выделением на катоде металла (рис.1, 2).
Рис.1. Принципиальная схема процесса электролитического наращивания.
Рис. 2. Схема электрохимического осаждения металла:
1—ванна; 2 — Анодная штанга; 3 — Крюк (подвеска) для завешивания анода;
4 — катодная штанга; .5 —крюк подвеска для завешивания детали (катода);
6 — ионы металла (катионы); 7 — покрытие; 8 — Анод; 9 —- деталь (катод).
При прохождении постоянного тока через электролит на аноде 3 происходит растворение металла (переход его в электролит) и выделение кислорода, а на катоде 9 (деталь) — отложение металла и выделение водорода.
Электролитические покрытия Предпочтительнее наплавки, так как:
· процессы гальванического осаждения металла не вызывают структурных изменений в деталях,
· позволяют устранять незначительные износы,
· легче поддаются механизации и автоматизации,
· можно получать равномерные по толщине покрытия с широким диапазоном твердости (от 1000 до 12000 МПа), что позволяет восстанавливать большую номенклатуру деталей, значительно от-личающихся конструктивно-технологическими характеристиками и условиями эксплуатации,
· одновременно можно восстанавливать значительное количество деталей,
· применяемые электролиты можно использовать многократно,
· технологический процесс легко поддается механизации и автоматизации.
Недостатки электролитического наращивания:
· сравнительно низкая производительность процесса,
· большой цикл подготовительных операций,
· значительное выделение вредных веществ (хлор, кислотные испарения и т, п.).
Наибольшее распространение получили осталивание (железнение), хромирование, никелирование, меднение, нанесение электролитических сплавов.
Краткая характеристика основных способов электролитического наращивания.
Железнение:
- высокая производительность наращивания (скорость осаждения металла 0,2…0,5 мм/ч),
- толстые осадки (до 2 мм и более),
- высокие физико-механические свойства,
- недорогие и недефицитные материалы,
- себестоимость восстановления – 30…50% от стоимости новой детали при одинаковой износостойкости.
- высокая твердость, жаростойкость, износостойкость покрытий, низкий коэффициент трения;
- осадки хрома обладают повышенной хрупкостью и плохой прирабаты-ваемостью;
- процесс чувствителен к изменениям температуры электролита и плотности тока,
- электролит нестабилен по составу и требует корректировки в процессе электролиза.
Увеличивает износо - и коррозионную стойкость деталей, улучшает внешний вид.
Никелирование:
- электролит нестабилен по составу и требует корректировки в процессе электролиза,
- высокая себестоимость восстановления.
Применятся для защитно-декоративных целей, как подстилающий слой при декоративном хромировании, а иногда для повышения изностойкости и восстановления деталей – поршневых колец, пальцев, плунжеров и т. п.
Режим процессов электролитического наращивания Определяется следующими основными показателями:
· состав электролита (г/л)
· плотность тока, А/дм2
· выход по току (к. п.д.), %.
Таблица 1. Примеры режимов электролитического наращивания
Вид электролитического наращивания.
Плотность тока, А/дм2
Аскорбиновая кислота - 0,5…2.
Хромовый анги-дрид - 120…150,
Серная кислота – 1,2…1,5.
Щавелевокислый алюминий – 300, Сернокислый никель – 140,
Хлористый натрий – 10.
Подробнее о режимах железнения и хромирования см. [1 с.126 – 133, табл. 30, 31].
2. Основное содержание технологического процесса.
Рис. 8. Структурная схема технологического процесса.
Технологический процесс нанесения электролитического покрытия состоит из трех этапов:
1) подготовка детали (деталей);
2) нанесение покрытия;
3) обработка детали (деталей) после нанесения покрытия.
Технологический процесс, показанный на схеме (Рис.8) может быть подробнее рассмотрен на примере железнения.
3. Совершенствование технологических приемов получения электролитических покрытий.
Существует достаточно большое разнообразие технологических приемов получения покрытий, позволяющих расширить области применения обычных способов, повысить их производительность и качество.
Электролитическое осаждение металлов на нестационарных режимах — реверсивном и асимметричном токе.
Процесс осаждения металла На реверсивном токе протекает по графику (рис. 20).
Рис. 20. График получения реверсивного тока.
В Начальный период Деталь является катодом, и, следовательно, происходит обычное осаждение металла — катодный период, который длится tк при силе тока iк; затем изменяется полярность, Деталь становится анодом — анодный период, который длится ta при силе тока iа. В этот период происходит частичное растворение зародившихся зерен; таким образом, блокируется их рост, структура измельчается, поверхность покры-тия становится гладкой. Это позволяет применять высокие плотности тока: при хромировании 120. 150 А/дм2; при железнении— 80. 100 А/дм2, что в 2. 3 раза повышает производительность наращивания.
Применение Асимметричного тока позволяет еще больше повысить производительность процесса осаждения металла.
Асимметричный ток получают наложением переменного тока про-мышленной частоты (50 Гц) на постоянный однополупериодновы-прямленный ток. Качественные покрытия получают при очень высокой плотности тока—160. 200 А/дм2.
Безванные способы применяют для восстановления крупногабаритных деталей: коленчатых валов, отверстий корпусных деталей, цилиндров двигателей и др.
К безванному осаждению металла относятся три способа: струйный, проточный, натиранием.
При струйном способе электролит подается к детали, установленной в электролитической ячейке специальной конструкции, которая играет роль Местной ванны (рис. 21, 22).
Электролитическая ячейка состоит из разъемного корпуса, подводного 1 и отводного 2 патрубков для подачи и удаления электролита из зоны электроосаждения металла. Струя электролита подается к детали через отверстия насадки — анода 4, Расположенные под углом 30. 40° к радиальному направлению струи. Это способствует улучшению перемешивания электролита, что приводит к получению мелкозернистого, плотного осадка, почти полностью исключает образование дендритных зерен (игольчатых наростов металла).
Рис 21. Струйный способ наращивания металла (электролитическая ячейка для восстановления изношенной шейки коленчатого вала):
1— Подводной патрубок; 2 — отводной патрубок; 3 — зажим; 4 — анод;
5 — нижний корпус ячейки; 6 — кабель для подвода тока; 7 — верхний корпус ячейки; 8 — уплотнительная прокладка; 9 — катод (деталь).
Рис. 22.Струйное хромирование.
В проточном электролите восстанавливают внутренние поверхности цилиндров двигателей (рис. 23) и гидроцилиндров, которые образуют местную ванну для циркулирования электролита. Он нагнетается в полость детали насосом. Расстояние между зеркалом цилиндра (катодом) и стержнем (анодом) должно быть не менее 5. 10 мм. При струйном и проточном способах восстановления деталей применяют плотность тока 180. 220 А/дм2.
Рис.23. Установка для безванного хромирования в проточном электролите.
Принципиальная схема наращивания металла Электролитическим натиранием Приведена на рис. 24 (дополнительно [1 стр.131, рис.48]).
Восстанавливаемую деталь закрепляют в патроне станка и подключают к катоду источника постоянного тока 9. Электролит из сосуда 1 с помощью капельницы с краном подается к войлочному тампону 4, Закрепленному в тампонодержателе (анод).
В межэлектродном пространстве между деталью и стержнем (это собственно местная ванна) протекает электрохимическая реакция, в резуль-тате которой на детали наращивается металл.
Этим способом можно восстанавливать и внутренние поверхности (например, отверстия корпусных деталей), при этом применяют подвижный (вращающийся) анод.
Относительное перемещение анода (катода) препятствует росту зерен, структура осадка получается мелкозернистая и ненапряженная, а поверхность очень гладкая, что в отдельных случаях позволяет исключить механическую обработку покрытия.
Рабочая плотность тока при электронатирании — 150. 180 А/дм2. Производительность этого способа в 3. 4 раза выше, чем ванных.
Рис. 24. Электролитическое осаждение металла натиранием:
1 — емкость для сбора электролита; 2 — деталь (катод); 3 — графитовый стержень (анод); 4 — тампон; 5 — пластмассовый колпачок;
6 — алюминиевый корпус; 7 — кран; 8 — резервуар с электролитом;
9 — источник тока; 10 — клемма; 11 — пластмассовая гайка;
12 — штеккер для подвода тока к аноду.
Контрольные задания и вопросы:
1.Пояснить сущность электролитического наращивания металла*.
2.Охарактеризовать положительные и отрицательные особенности восстановления деталей электролитическими способами*.
3. Охарактеризовать общее содержание режимов электролитического наращивания, привести пример*.
4. Привести структурную схему технологического процесса электролитического наращивания металла*.
5. Дать сравнительную характеристику основным способам электролитического наращивания металла: железнению, хромированию, никелированию**.
6. Изложить основное содержание технологии электролитического наращивания металлов**.
7. Охарактеризовать особенности и возможности струйных способов электролитического наращивания металлов**.
8.Охарактеризовать особенности и возможности электролитического наращивания металла в проточном электролите**.
9.Охарактеризовать особенности и возможности электролитического натирания металла**.
10.Дать сравнительную характеристику основным видам хромовых покрытий: матовый хром, блестящий хром, белый хром***.
11. Охарактеризовать особенности электролитического наращивания металлов на нестандартных режимах***.
Читайте также: