Сродство металлов к сере
Фосфор повышапет хрупоксть стали при низких температурах. Источник фосфора – сырье , т.к. в плавке он полностью переходит в чугун (0,1-2%), что гораздо выше допустимых концентраций в стали (0,02-0,05). Фосфор обладает бОльшим сродством к кислороду чем железо и его удаляют методом окислительного рафинирования. Удаление фосфора возможно по двум реакциям:
Для реакции 1 константа равновесия при Т=1600 оС равна 1 и реакция обратима, поэтому за счет железистых шлаков нельзя обеспечить высокую степень дефосфорации. Оксид P2O5 – кислотный оксид и полнота его удаления так же, как и кремния значительно возрастает с увеличением основности шлака. Поэтому в производственных условиях дефосфорацию обеспечивают вводом CaO. Из константы равновесия для реакции 2 учитывая, что шлак – идеальный раствор, а металл – бесконечно разбавленный получают выражение для коэффициента распределения фосфора.
Активность железа =1. Таким образом для увеличения L необходимо:
1. Повысить окислительную способность шлака и увеличить его основность, т.е. повысить активность FeO и активность CaO.
2. Понизить коэффицент активности фосфора в шлаке, что достигается увеличением его основности.
3. Увеличить К2, для чего необходимо понизить температуру металла. Поскольку реакция 2 – экзотермическая, то повышение температуры приводит к уменьшению К2 и следовательно к уменьшению Lp. Однако скорость дефосфорации с ростом температуры увеличивается. Поэтому наилучшие результаты по обесфосфориванию достигаются при оптимальном нагреве. Конечное содержание фосфора зависит помимо Lp от его прихода и относительного количества шлака. Чем его больше тем ниже P.
Поэтому для получения чистой по фосфору стали процесс ведут с большим количеством шлака и промежуточным его скачиванием.
Сера, растворяясь в металле концентрируется в оставшемся расплаве, обладая ничтожной растворимость в твердом железе, она в дальнейшем выделяется на границах зерен металла в виде легкоплавких соединений с оксидами железа. Поэтому сталь становится красноломкой (хрупкой при Т=800-1200 о С – температура прокатики). Однако и в холодном состоянии прочность стали уменьшается. Содержание Серы должно быть не более 0,02-0,05%. Необходимо ее удаление, которе осуществляют на всех стадиях (при подготовке руд, изготовлении чугуна и с стали). Источником серы являются железные руды и кокс. Содержание серы в коксе 0,4-2%. В рудах тоже до 2%, но она легко удаляется при подготовке руд, поэтому основным источником серы в настощее время является кокс.
Обессеривание железных руд
В рудах сера содержится в основном в виде перита FeS2 и реже в виде перротина. У сульфидов с остом температуры прочность и сродство железа к сере падают. Перит FeS2 – непрочное химическое соединение и при нагреве до 700 оС он распадается. FeS – более прочный оксид и его диссоциация практически неосуществима. В окислительной атмосфере перотин окисляется. При температурах обжига окатышей и агломерации (1500 К). Константа скорости перротина существенно больше единицы и реакция необратима, т.е. FeS обладает значительным сродством к кислороду и, возможно практически полное удаление серы из руд с одновременным окислением железа. Обжиг руд, агломерация и обжиг окатышей ведут при большом избытке воздуха и, следовательно кислорода. Температурный режим (1500 К) создает благоприятные условия для диссоциации FeS2 до FeS, а окислительная среда – для окисления FeS и выгорания серы. Кинетика имеет те же особенности, характерные для гетерогенных реакций. Превращение начинается с наружней поверхности кусков. Со временем с утолщением слоя продуктов реакции Fe3O4 лимитирующим звеном становится внутренняя диффузия. Скорость таких реакций увеличивается с уменьшением размеров кусков, поэтому агломерация и обжиг окатышей используют мелкие материалы, что позволяет вести обессеривание гораздо полнее. При агломерации удаляется 70-90% серы при обжиге окатышей 60-80%, поэтому содержание серы в агломерате и окатышей не превышает 0,05%.
Химическое сродство металлов к сере
F:\Ксюша\Ксюша1\moda:18.jpgХимическое сродство широко применяется в сварочных работах. Повышение растворимости азота в твердом металле и связывание его в стойкие нитриды требуют дополнительного легирования металла шва элементами, обладающими большим химическим сродством к азоту. К таким элементам принадлежат титан, алюминий, церий, цирконий и др. Вводить в металлическую ванну для сварки нитридообразующие элементы целесообразно лишь тогда, когда нет возможности ограничить доступ азота в зону сварки. В частности, этот способ применяют при сварке и наплавке под флюсом металла с повышенным содержанием азота. Для этого иногда используют сварочную проволоку с повышенным содержанием углерода. Среди кислородных соединений окись углерода и водяной пар отличаются тем, что при температурах существования жидкой стали они находятся в газообразном состоянии. В связи с этим одной из важнейших задач раскисления сварочной ванны является предупреждение образования этих газов во время затвердевания металла. Чтобы избежать пористости от выделения газообразных кислородных соединений, в зону сварки вводят элементы с высоким химическим сродством к кислороду, образующие твердые или жидкие окислы. Соединяясь с кислородом, эти элементы тормозят реакции образования окиси углерода и водяного пара. Эффективность действия элементов-раскислителей характеризуется их раскислительной способностью, т. е. их способностью снижать концентрацию кислорода в стали. О раскислительной способности элементов можно судить по рис. 1, на котором показано количество кислорода, находящегося в равновесии с данным количеством элемента. Количество растворенного в жидком металле кислорода будет тем меньше, чем выше химическое сродство к кислороду данного элемента и больше его концентрация в расплаве. Небольшие присадки титана и алюминия могут подавлять реакцию образования окиси углерода в жидкой стали. Кремний при достаточной его концентрации в расплаве также способен подавить образование окиси углерода. Раскисляющая сила углерода практически не изменяется с изменением температуры, тогда как раскисляющая сила кремния при снижении температуры возрастает. В равновесных условиях при температуре затвердевания стали кремний является лучшим раскислителем, чем углерод. Поэтому кремний способен остановить реакцию образования окиси углерода и успокоить кипение твердеющей стали. Связанный с титаном, алюминием, кремнием и другими сильными раскислителями кислород уже не может взаимодействовать с углеродом. В качестве наиболее эффективных раскислителей для никеля применяют алюминий и титан. При выборе оптимального состава флюсов исходят из возможностей раскисления сварочной ванны. Затруднения при сварке никеля обусловлены также большой склонностью металла шва к образованию кристаллизационных трещин. Значительное влияние на свойства никеля и возникновение трещин в металле шва оказывают сера и фосфор, к которым никель проявляет большое химическое сродство. Образующиеся на границах крупных кристаллитов легкоплавкие эвтектики типа Ni3S2—Ni, температура плавления 645 °С и Ni3P - Ni, температура плавления 880 °С ослабляют металл шва и приводят к возникновению кристаллизационных трещин. В связи с этим необходимо ограничивать содержание вредных примесей в основном металле, а также в сварочных материалах. Сера является вредной примесью в сталях. В сварочную ванну она попадает из основного металла, сварочной проволоки и иногда из покрытия электродов или флюса. В металле сера может находиться в виде соединений - сульфидов. Особо вреден сульфид железа FeS, хорошо растворимый в железе. Наличие в металле шва серы снижает его механические свойства и сильно повышает склонность к образованию трещин. Поэтому десульфурация, очистка металла от серы, имеет целью уменьшение общего содержания серы в шве и особенно FeS. Десульфурацию проводят введением в сварочную ванну элементов, имеющих большее сродство к сере, чем железо. Образующийся сульфид элемента должен плохо растворяться в металле и хорошо в шлаке. Таким элементом является марганец, обладающий большим сродством к сере. Сульфид марганца не растворяется в металле, имеет малую плотность и легко всплывает в шлак сварочной ванны.
Основы эндогенной металлогении
рудных металлов рассеиваться в силикатах и, наоборот, возрастает их обособленность от силикатов с выделением в форме сульфидов или в самородном состоянии. Это наглядно выражено на диаграмме в ряду металлов марганец-золото; тенденция рассеиваться в силикатах наиболее сильно проявляется у марганца, железа, никеля. Кислотно-щелочные свойства металлов в водных растворах зависят от величины их химического сродства к протону и составляют ряд повышения щелочных свойств от платины—титана—олова—вольфрама к натрию—калию— рубидию—цезию.
Весьма важно для эндогенной металлогении, что металлы с близкими кислотно-щелочными свойствами обычно характеризуются сходной миграционной способностью; это приводит к их устойчивым ассоциациям в рудных месторождениях. Среди петрогенных элементов, как это видно из диаграммы, наиболее прочные связи с кислородом в структурах силикатов характерны для щелочных и щелочноземельных металлов повышенной щелочности — кальция, стронция, бария. Однако при отсутствии кремнезема они относятся к халькофильным металлам и вытесняют из сульфидов такие типичные рудные металлы, как цинк, олово, медь, серебро. Их химическое сродство к сере относительно сродства к кислороду увеличивается по мере усиления щелочных свойств в такой последовательности: кальций—стронций—барий—литий—натрий—калий—рубидий—цезий.
Таким образом, с переходом к глубинным геосферам щелочные металлы будут вести себя аналогично рудным элементам, концентрироваться совместно с ними и вытеснять петрогенные элементы с более кислотными свойствами. Однако у рудных элементов отчетливо проявляется тенденция к выделению в самородном виде, у щелочных металлов подобное состояние исключается, так как их соединения с серой, кислородом и водородом стабильны. Сульфиды кальция, калия и натрия встречаются не только в метеоритах, но и в медно-никелевых рудах, а также в щелочных апатитсодержащих породах. Это редкие минералы, так как образованию сульфидов и окислов щелочей препятствует их большая растворимость. Сульфиды щелочных металов, по-видимому, образуются в глубинных геосферах, бедных окислами кремния и алюминия, в восстановительных условиях и при высоком давлении.
Давление — важный фактор, определяющий поведение элементов во внутренних зонах Земли. В результате увеличения давления преобразуется атомная структура минералов, увеличиваются координационные числа металлов: алюмосиликаты переходят в силикаты алюминия, силикаты приобретают структуру шпинели и т. д. В результате этих процессов усиливается химическое сродство кремнекислородных соединений к элементам, обладающим кислотными свойствами (например, к литию относительно натрия, к натрию относительно калия и в рудных металлах, к железу относительно магния, к свинцу относительно кальция и т. д.).
Кремнекислородные соединения должны быть шире развиты в более глубинных оболочках по сравнению с земной корой. При возрастании давления степень окисления металлов понижается и, соответственно, возрастает химическое сродство кристаллических структур к одновалентным катионам. Большая часть металлов в условиях высоких давлений теряет халькофильные свойства.
Давление по-разному влияет на различные металлы. Определено две их группы: в первую входят металлы, выделение которых в самородном виде в связи с реакциями дегазации сопровождается уменьшением объема твердых фаз. К ним относятся кремний, алюминий, железо, медь, цинк и др. Вторую группу составляют щелочные и щелочноземельные металлы (кроме бериллия), дегазация соединения которых характеризуется, наоборот, положительными объемными эффектами. Давление приводит к стабилизации соединений летучих компонентов с металлами, которые характеризуются основными и щелочными свойствами и препятствуют их металлизации.
По мнению А. А. Маракушева [1972], различия элементов по отношению к давлению должны играть важную роль в геохимической их систематике. Ими определяются закономерности «первичной» миграции металлов и их распределение по геосферам. Металлы, обладающие щелочными свойствами, являются вероятными носителями летучих компонентов в глубинных геосферах, прежде всего кислорода, водорода, серы; именно в них окислы, гидриды, сульфиды этих металлов должны быть устойчивы в ассоциациях с самородными рудными металлами и их карбидами. «Снижение давления в глубинных геосферах в связи с глобальными дислокациями должно стимулировать реакции между указанными соединениями с освобождением флюидов (СН4, H2S, Н2 и др.), окисляющихся по мере подъема в верхние части Земли (CH4-CO2, Н2-Н2О, СО-СО2 и т. д.), причем выделяется энергия, необходимая для развития магматизма и метаморфизма и миграции рудного вещества в земную кору (эндогенной металлогении). Металлогеническое значение этих потоков тем эффективнее, чем выше их насыщенность сероводородом» [Маракушев А. А., 1972, с. 49—50].
В растворах, бедных сероводородом, предполагается миграция металлов как в кислых, так и в щелочных растворах, соответственно с катионной или анионной формой переноса. Однако возможности подобных растворов ограничиваются их нейтрализацией при реакциях с окружающими породами. В комплексах с серой стабильны кислотные, нейтральные и щелочные миграционные формы и поэтому для сероводородных флюидов таких ограничений нет. Особенно интенсивной миграционной способностью в этих условиях обладают металлы с высоким химическим сродством к сере по сравнению к сродству к кислороду — это ртуть, сурьма, золото, серебро, медь и др.
А. А. Маракушев [1972, с. 50] считает, что «подобный миграционный ряд характерен для ранних (догранитных) стадий развития подвижных зон, которые характеризуются, с одной стороны, наиболее «ювенильным» набором рудных элементов подкорового происхождения, развитых, например, в офиолитовых поясах (ртуть, сурьма, мышьяк, медь, золото и др.), а с другой,— полезными ископаемыми, типичными для гипербазитов (хром, тальк, асбест и др.)». Указанный металлогенический профиль, по мнению этого исследователя, сохраняется и на ранней стадии образования натровых гранитоидов — гранодиоритов, плагиогранитов, для которых особенно характерны месторождения золота. В процессе дальнейшего геосинклинального развития начинает преобладать «нормальный» (калиевый) гранито-идный магматизм, в связи с чем глубинные флюиды изменяют свой состав. В них усиливается значение металлов с высоким химическим сродством к кислороду, прежде всего олова и вольфрама, и значительно снижается роль элементов с четко выраженными халькофильными чертами. А. А. Маракушев полагает, что в этой обстановке металлы мигрируют от гранитных очагов в форме кислых, относительно малосернистых растворов. Миграционная способность отдельных металлов определяется стабильностью катионных форм переноса, которая возрастает в последовательности: Fe 3+ —Sn 4 +—(Cu 2 ++Fe 2 )—Bi 3 +—SbO+— —AsO+—Cu 2 +—Cu+—(Fe 2 ++Fe 3 +)—ВiО+—Ni 2 +—Ag+—Zn 2 +— Sn 2 +— Co 2 +—Fe 2 +—Cd 2 +—Pb 2 +—Mn 2 +.
А. А. Маракушев подчеркивает, что указанная последовательность отвечает в общем виде расположению металлов в зональных рудных ореолах «кислотного» профиля, однако тут же замечает, что миграционная способность металлов — лишь один из факторов, обусловливающих сложный процесс формирования зональных серий; здесь весьма существенную роль играют также соотношения концентраций металлов в растворах, фильтрационный эффект, регенерация и метаморфизм ранее образовавшихся минеральных агрегатов и важные тектонические факторы, определяющие пульсационное поступление растворов в связи с внутриминерализационными подвижками. В связи с тем что миграционная способность в кислых растворах невелика, комплекс металлов, содержавшихся в растворах, высаживается на небольшом интервале, вблизи гранитных тел.
По заключению А. А. Маракушева, главное значение для переноса металлов на далекие расстояния имеет анионная форма миграции в щелочных или сероводородных растворах. Значение подобного переноса выявляется не только для геосинклинальных условий, но и в платформенной стадии развития, когда возникают особо глубинные разломы, соединяющие верхние части земной коры с весьма глубинными геосферами. Метал-
логеническая специализация подобных структур, по мнению автора рассматриваемых работ, отчасти аналогична раннегеосинклинальным условиям. Для данных условий специфично развитие рудносиликатного магматизма и магматической рудной миграции, которая связана с глубинным проявлением пород мантии в результате воздействия на нее рудоносных восстановительных флюидов. В качестве примеров автор приводит ртутно-сурьмяные пояса, платиноносные зоны, связанные с ультраосновными породами, сульфидные и титаномагнетитовые, ассоциирующие главным образом с основными породами и, наконец, апатитовые и редкометальные, связанные со щелочными комплексами. Формирование подобных поясов и зон происходит в результате сложных процессов, в ходе которых первичные соотношения магматических рудных и силикатных обособлений нарушались последующей гидротермальной деятельностью.
В работе, посвященной парагенезисам рудных металлов, А. А. Маракушев [1974] впервые попытался раскрыть причины и закономерности возникновения парагенезисов металлов в различных процессах, ведущих к формированию рудных месторождений, на термодинамической основе. При рассмотрении этой проблемы автор исходил из положения, уже высказанного до него рядом исследователей о том, что общие черты поведения различных металлов в процессах рудообразования прежде всего обусловливаются их кислотно-щелочными свойствами. Последние, как известно, определяются химическим сродством металлов к протону, которое проявляется неодинаково в различных геохимических средах и характеризуется величинами приращения свободной энергии.
«Анализ природных ассоциаций металлов на основе введенных величин показывает, что совместная концентрация (пара-генетическая связь) проявляется у тех металлов, у которых достигается близость кислотно-щелочной характеристики. в геохимических условиях даннного процесса минералообразования (при данном соотношении в растворах компонентов Н2O, H2S, НС1, Hf и др.)» [Маракушев А. А., 1974, с. 947].
Путем расчета свободной энергии реакций А. А. Маракушев выявляет парагенезисы рудных металлов, характерных для различных по геохимическим особенностям процессов рудообразования: воднофторидного — Sn + W + Mo+(Bi, As), Sn + Fe, Sn + + W + Bi+Ta + Nb, Sb + Hg+As, Nb + Ta + P + Zr, Li + Be + Ce+; + La+V; сероводородно-хлоридного — Cu + Zn + Pb + (Au, Ag, Hg), Au + Ag+Ti + As, Pb + Zn+Ag+Au + Tl, Fe + Co+Cu, Fe + + Ti + V+(Cu), Ni + Co+Pt и др. На специальной диаграмме охарактеризована тенденция металлов к совместной концентрации или рассеянию в водно-сероводородных растворах. В данных условиях выделяются две большие группы: первая — сульфурофильные металлы, концентрирующиеся в сероводородных растворах и входящие в состав сульфидов (металлы сульфидных руд), вторая —оксифильные металлы, концентрирующиеся в растворах, не содержащих серы, и входящие в состав окислов или силикатов.
Автор: Администрация
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
Взаимодействие растворенных элементов с серой в расплавах на основе железа
При получении черных металлов с шихтовыми материалами вносится значительное количество серы, ухудшающей качество сплавов. Сера в металле – вредная примесь.
Сера неограниченно растворима в жидком железе.
Растворимость серы в твердом железе очень мала.
Поэтому при затвердевании стали и сплавов происходит выделение избыточной серы в виде сульфидов железа и других элементов по границам зерен поликристаллического металла. При этом могут образовываться и легкоплавкие эвтектики. Сплошность металла нарушается. Этими причинами обусловлены требования на ограничение содержания серы в расплавах менее 0,03…0,001%(мас.).
Формально процесс растворения серы из газовой фазы в разбавленных растворах металлов представляют в виде:
Сера имеет большое химическое сродство к железу. Раствор Fe –S не является идеальным, коэффициент активности fS
Растворенные в железе элементы взаимодействуют с серой и изменяют коэффициент активности fS и растворимость серы в железе.
О влиянии каждого из элементов на коэффициент активности серы можно судить по данным о массовых параметрах взаимодействия с серой этих элементов в жидком железе при 1600 0 С , приведенным в таблице.
| Элемент J | Al | P | C | Si | Cr | Cu | Mn | Mo | Ce | S |
| 0,035 | 0,29 | 0,11 | 0,063 | –0,011 | –0,0084 | –0,026 | 0,0027 | –9,1 | –0,028 |
Из таблицы видно, что лишь некоторые элементы (C, Mo, N, Si, P) повышают величину коэффициента активности серы. Другие – Cu, Mn, Cr снижают величину коэффициента активности серы, что должно было бы приводить к повышению растворимости серы в железе из-за усиления связей серы с железом.
Однако для окончательного заключения необходимо иметь в виду, что ряд элементов (Al, Mn, Ce, Zr, Ca, Mg и др.) обладают более высоким сродством к сере, чем железо.
Взаимодействие их с серой при определенных условиях должно приводить к образованию сульфидов, нерастворимых в металле и нередко переходящих в шлак. Это лежит в основе десульфурации железоуглеродистых сплавов.
Пример 4. В расплавленной малоуглеродистой стали, содержащей 0,1%C и 0,5%Mn, и расплавленном чугуне, содержащем 4,0% C, 1,0% Si и 0,6% Mn при 1600 0 С концентрации [S] = 0,04%. Рассчитать активности серы в расплавах.
Записываем выражения для расчета коэффициента активности серы по методу Вагнера. Растворы Fe – Mn близки к идеальным, поэтому принимаем
Тогда расчет активностей серы в сплавах сводится к выражениям:
Активность серы в чугуне ~ в 3 раза больше, чем в малоуглеродистой стали (при одной и той же концентрации [S].
Это значит, что при прочих равных условиях десульфурация чугуна будет идти более успешно, чем стали.
Пример 5. Для расплавленного чугуна, содержащего 4,0% C, 1,0% Si, 0,6% Mn и 0,04% S, рассчитать температуру, при которой термодинамически возможно образование сульфида. Как изменится температура, если содержание марганца в чугуне увеличить вдвое?
Уравнение реакции образования сульфида: [Mn] + [S] = MnS(ТВ)
Константа равновесия реакции
Запишем уравнение изотермы реакции и определим, при какой температуре изменение энергии Гиббса реакции становится равным нулю. Это будет температура, ниже которой сера не может находиться в растворе и должна переходить в сульфидную фазу.
Здесь и – активности, соответствующие исходным концентрациям Mn и S.
рассматриваемой реакции выражаем через константу равновесия, температурная зависимость которой по табличным данным имеет вид: lgК = 8470/Т –5,095.
Тогда уравнение изотермы реакции:
Учитывая условие равновесия , получим выражение для расчета температуры равновесия сульфида с серой в сплаве
Растворы Fe – Mn близки к идеальным, поэтому принимаем
Обратим внимание, что состав чугуна соответствует составу сплава примера 4 с вычисленной активностью серы
В чугуне с вдвое большим содержанием Mn
С увеличением содержания Mn в чугуне образование сульфидов начинается при охлаждении сплавов при более высоких температурах.
Читайте также: