Сорбция ионов тяжелых металлов

Обновлено: 22.01.2025

Комарова Дарья Сергеевна 1 , Никифорова Татьяна Евгеньевна 2
1 ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет, магистрант
2 ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет, доктор химических наук, доцент

Аннотация
Представлены результаты исследования процесса сорбции ионов Cu(II), Zn(II) сорбентом из стеблей топинамбура. Полученные экспериментальные данные позволяют рекомендовать использовать сорбент для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов различной природы, в том числе, из пищевых систем.

Komarova Darya Sergeevna 1 , Nikiforova Tatiana Evgenievna 2
1 Ivanovo State University of Chemistry and Technology, master student
2 Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Doctor of chemical sciences, Assistant Professor

Abstract
The results of the sorption study of Cu (II) and Zn (II) ions by the sorbent from artichoke stems are presented. The received experimental data allow to recommend the use of the sorbent for heavy metal ions sorption from aqueous solutions having different nature, including food systems.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ №14 03 00417.

Введение. Загрязнение тяжелыми металлами атмосферы, почвы, воды является серьезной проблемой, потому что все больше культурных ландшафтов попадают под их воздействие, что в свою очередь сказывается как на продуктивности сельскохозяйственных культур, так и на качестве продуктов [1,2]. К стойким химическим загрязнителям кумулятивного действия со специфическими токсическими свойствами относятся тяжелые металлы. Значимость проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами объясняется, прежде всего, широким спектром их действия на организм человека. Металлы влияют практически на все системы организма, оказывая токсическое, аллергическое, канцерогенное, гонадотропное действие. Тяжелые металлы и некоторые микроэлементы, находящиеся в повышенных количествах в питьевой воде, влияют на здоровье людей, т.к. обладают тропностью – избирательно накапливаются в определенных органах и тканях, структурно и функционально нарушая их [3,4]. В связи с этим актуальна задача разработки сорбентов, обладающих высокой способностью извлечения ионов металлов из воды и применение которых было бы экономически целесообразно.
Целью данной работы является исследование процесса сорбции ионов тяжелых металлов полисахаридным сорбентом из водных растворов.
Экспериментальная часть. Кинетику сорбции ионов тяжелых металлов исследуют в статических условиях при перемешивании методом ограниченного объема раствора [5]. Для получения кинетических кривых в серию пробирок помещают навески сорбента массой по 0,10 г, заливают их 10 см 3 водного раствора сульфата металла. Начальная концентрация ионов металлов составляла 1,5·10 -4 моль/л. Через определенные промежутки времени раствор отделяют от сорбента фильтрованием и определяют в нем текущую концентрацию ионов металлов (С _τ ) методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборах 210VGP и МГА-915МД.
Для исследования влияния концентрации металла в растворе на равновесие в ионообменной системе получают изотермы сорбции. Для получения изотерм процесс сорбции проводят следующим образом: в серию пробирок помещают навески сорбента массой по 0,10 г и заливают их 10 см 3 водного раствора сульфата металла с концентрациями металла в интервале 1,510 -4 – 510 -2 моль/л и выдерживают при перемешивании до установления состояния равновесия (время достижения сорбционного равновесия определяют при исследовании кинетики сорбции). Затем раствор отделяют от сорбента фильтрованием и определяют в нем равновесную концентрацию ионов металла (С _е ) методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Сорбционную емкость сорбента в каждый конкретный момент времени τ рассчитывают по формуле (1):

где С _sorb. – сорбционная емкость, мг/г; С ₀ – начальная концентрация ионов металла, моль/л; С – концентрация ионов металла в момент времени , моль/л;

m – масса навески сорбента, г; V – объем раствора, см 3 .

При снятии изотермы сорбции в условиях установившегося равновесия в системе определяют равновесную концентрацию ионов металла в растворе (С _е ) и рассчитывают равновесную сорбционную емкость:

где С _sorb.,e – равновесная сорбционная емкость, мг/г; С _е – равновесная концентрация ионов металла, моль/л.

Степень извлечения α определяют следующим образом:

Коэффициент распределения K _D рассчитывают как отношение концентрации ионов металла в фазе полимера (С _sorb. ) к его содержанию в растворе:

Биотестирование водной фазы после контакта с сорбентом – топинамбуром проводят с использованием методики, основанной на определении смертности дафний при воздействии токсических веществ, присутствующих в исследуемой водной среде, по сравнению с контрольной культурой в пробах, не содержащих токсических веществ. В качестве тест-объекта используется Daphnia magna Straus. Биотестирование проводят в химических стаканах вместимостью 150 – 200 см 3 , которые заполняют 100 см 3 исследуемой, предварительно насыщенной кислородом воды, в них помещают по десять дафний в возрасте 6 – 24 часа. Учет смертности дафний в опыте и контроле проводят через 24 часа [6].

Результаты и их обсуждение. Для определения параметров, характеризующих сорбционные свойства сорбента из стеблей топинамбура, были получены кинетические кривые сорбции ионов Cu(II), Zn(II). Результаты эксперимента на рисунке 1.

1 – Zn(II); 2 – Cu(II)

Рисунок 1 – Кинетические кривые сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов топинамбуром

Согласно полученным данным стебли топинамбура сравнительно эффективно сорбируют ионы тяжелых металлов. Сорбция ионов Сu(II) выше, чем сорбция ионов Zn(II). Среднее время достижения сорбционного равновесия в гетерогенной системе водный раствор сульфата металла – сорбент составляет 5-10 минут.

Для определения предельной сорбционной емкости топинамбура были получены изотермы сорбции ионов Zn(II) и Cu(II) из водных растворов сульфатов. Результаты эксперимента представлены на рисунке 2.

1 – Zn(II); 2 – Cu(II) Рисунок 2 – Изотермы сорбции тяжелых металлов сорбентом из стеблей топинамбура

Полученные экспериментальные данные описаны уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра:

где А _R – предельная или максимальная сорбционная емкость полимера по данному металлу, моль/кг; К – концентрационная константа сорбционного равновесия, характеризующая интенсивность процесса сорбции, л/моль; С _е – равновесная концентрация сорбата, моль/л [7].
Линеаризация изотермы сорбции по уравнению (5) позволяет графически определить в уравнении Ленгмюра величины А и К из опытных данных по распределению исследуемого сорбата в гетерофазной системе водный раствор – целлюлозный сорбент.

Результаты обработки изотерм сорбции ионов тяжелых металлов топинамбуром по модели Ленгмюра представлены на рисунке 3 и в таблице 1.

1 – Cu(II); 2 – Zn(II) Рисунок 3 – Обработка изотерм сорбции ионов тяжелых металлов по модели Ленгмюра

Таблица 1 – Параметры обработки изотерм сорбции по модели Ленгмюра методом наименьших квадратов

Сорбция ионов тяжелых металлов

Исследована сорбция ионов металлов: Cd 2+ , Cu 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ и Zn 2+ полисахаридным сорбентом из водных растворов: CdSO₄, CuSO₄, FeSO4, NiSO₄, ZnSO₄. Определены равновесные характеристики процесса сорбции. Изотермы сорбции ионов Cd 2+ , Cu 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ и Zn 2+ в интервале температур 293-363 К свидетельствуют о экзотермическом характере процесса. Экспериментальные данные по сорбции ионов металлов: Cd 2+ , Cu 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ и Zn 2+ обработаны в рамках модели ТОЗМ и Лэнгмюра: установлено, что сорбция ионов металлов происходит на анионных центрах сорбента по механизму ионного обмена. Проведено модифицирование хлопковой целлюлозы водорастворимым азотсодержащим полимером Полидоном-А и обнаружено, что модифицированный сорбент обладает достаточно высокой сорбционной емкостью.

1. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. – М.: Высшая школа, 1985. – 327 с.

2. Данченко Н.Н., Гармаш А.В., Перминова И.В. Моделирование взаимодействия гумусовых кислот с ацетатом кальция // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. – 1999. – Т. 40, № 3. – С. 183–187.

3. Захаров А.Г., Прусов А.Н., Воронова М.И. // Проблемы химии растворов и технологии жидкофазных материалов: сб. науч. тр; отв. ред. А.М. Кутепов. – Иваново. – 2001. – С. 202–209.

4. Королев В.В.. Блинов А.В., Рамазанова А.Г. Адсорбция поверхностно-активных веществ на высокодисперсном магнетите // Коллоид. журн. – 2004. – Т.66, №6. – С. 784–787.

5. Кузьмин С.М., Алексеева О.В., Багровская Н.А. Сорбционные свойства плазменномодифицированного хлопчатобумажного волокна // Физика волокнистых материалов: структура, свойства, наукоемкие технологии и материалы SMARTEX 2008: тезисы докл. XI межд. науч.-практич. семинара (Иваново, 26–27 мая 2008 г.). – Иваново, 2008. – С. 83–85.

6. Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Багровская Н.А., Родионова М.В. // Химия растительного сырья. – 2007. – № 1. – С. 69–73.

7. Никифорова Т.Е., Багровская Н.А., Козлов В.А., Лилин С.А. // Химия растительного сырья. – 2009. – №1. – С. 5–14.

8. Прусов А.Н., Захаров А.Г., Воронова М.И. Адсорбционная способность волокон и природа растворителя // Химические волокна. – 1996. – №4. – С. 22–27.

9. Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Модина Е.А., Родионова М.В. // Изв. вузов химия и хим. технология. − 2009. – Т.52, Вып. 3. – С. 27–31.

10. Тарасевич Ю.П., Поляков В.Е., Полякова И.Г., Бондаренко С.В. // Журн. физ. химии. 1985. – Т. 59, №7. – С. 1685–1688.

В настоящее время актуальной задачей является исследование сорбционных свойств полимерных целлюлозосодержащих материалов и установление закономерностей протекания сорбционных процессов с их участием. Это необходимо с точки зрения расширения ассортимента сорбционных материалов для очистки водных растворов различной природы от ионов тяжелых металлов, в том числе пищевых систем, а также энтеросорбентов, пищевых и биологически активных добавок. В связи с этим особое внимание привлекают разнообразные продукты растительного происхождения, получаемые на основе возобновляемого сырья - древесины, льна, хлопка, характеризующиеся доступностью и низкой стоимостью [6, 9].

Исследование термодинамических закономерностей процессов адсорбции является одной из самых сложных задач классической феноменологической термодинамики. Как показывает анализ литературных данных [4, 10], в настоящее время не существует обобщающей модели процессов адсорбции из растворов на твердых поверхностях. В качестве возможных механизмов сорбции ионов металлов целлюлозосодержащими материалами рассматриваются процессы ионного обмена на группах -СООН, комплексообразование за счет взаимодействия с группами -ОН, а также с участием всех атомов кислорода элементарного звена целлюлозы [7]. При этом для описания экспериментальных изотерм используются модели сорбции Лэнгмюра, Фрейндлиха, теория мембранного равновесия Доннана, закон действующих масс (уравнение Никольского) [7], а также теория объемного заполнения микропор [5]. Таким образом, как показывает анализ литературных данных, теория сорбции из растворов находится в развитии, что объясняется сложностью самого явления [3]. Однако исследование закономерностей сорбционных процессов на биосорбентах полисахаридной природы представляет несомненный практический и научный интерес.

Целью настоящей работы явилось исследование закономерностей сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов их солей модифицированной хлопковой целлюлозой.

Материалы и методы исследования

В работе были использованы следующие вещества:

1) хлопковая целлюлоза;

2) сульфаты тяжелых металлов: Cd 2+ , Cu 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ и Zn 2+ марки «х.ч.»;

3) водорастворимый азотсодержащий полимер поливинилпирролидон, выпускаемый ООО «Оргполимерсинтез СПб» под торговой маркой Полидон-А.

Полидон-А (поливинилпирролидон) - аморфный линейный полимер. Молекулярная масса от 10 3 до 106. Гигроскопичен, растворим в воде, нетоксичен, имеет сродство к органическим полимерам. Водные растворы обладают слабокислой реакцией (рН 5).

Количество карбоксильных групп сорбента определяли классическим методом, основанным на взаимодействии кислотных групп с ацетатом кальция и титриметрическом определении выделившейся уксусной кислоты [2]. Ее содержание, отнесённое к единице массы, принимают равной величине карбоксильной кислотности.

Изучение процесса сорбции ионов металлов осуществляли в статических условиях из водных растворов сульфатов металлов при перемешивании и термостатировании при температуре 293 К.

Для получения изотерм сорбции в серию пробирок помещали навески сорбентов по 0,1 г и заливали их 10 мл водного раствора сульфата металла с разными начальными концентрациями в диапазоне 1,5⋅10-4-5⋅10-2 моль/л, выдерживали до установления состояния равновесия. Затем раствор отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем равновесную концентрацию ионов металла (Ср) методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе «Сатурн».

Модифицирование сорбентов проводили растворами Полидона-А (концентрация 40 и 100 г·л-1) при комнатной температуре при рН 6 в течение 5 минут, после чего сорбенты отжимали и сушили при температуре 120 °С.

Относительная погрешность экспериментов рассчитывалась на основании опытных данных, в которых каждая точка представляет собой среднее значение из трех параллельных опытов [1]. Погрешность прибора «Сатурн» при определении концентрации ионов металлов составляет 3 %. Погрешность эксперимента не превышала 10 %.

В условиях установившегося равновесия в системе определяли равновесную концентрацию ионов металла в растворе (С_р) и рассчитывали равновесную сорбционную емкость сорбентов (А):

Результаты исследования и их обсуждение

Кривые потенциометрического титрования в интегральной и дифференциальной формах представлены на рис. 1 и 2. Величина карбоксильной кислотности сорбента составила 0,39 мг∙экв/г.

R-СН(ОН)-СООН ↔
↔ R-СН(ОН)-СОО- + Н +

Рис. 1. Определение содержания карбоксильных групп сорбента

Рис. 2. Дифференциальная кривая титрования сорбента на основе хлопковой целлюлозы

Для определения параметров, характеризующих сорбционные свойства хлопковой целлюлозы, были получены изотермы сорбции ионов Cd 2+ , Cu 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ и Zn 2+ из водных растворов сульфатов соответствующих металлов (рис. 3).

При описании экспериментальных изотерм для ионов тяжелых металлов целлюлозными сорбентами наиболее часто в литературе используют модель сорбции Лэнгмюра:

где А_∞ - величина предельной сорбции; К - концентрационная константа сорбционного равновесия, характеризующая интенсивность процесса сорбции, л/моль.

Рис. 3. Изотермы сорбции ионов Cu 2+ (1), Fe 2+ (2), Ni 2+ (3), Zn 2+ (4), Cd 2+ (5)
хлопковой целлюлозой

Линеаризация изотерм сорбции по уравнению

позволяет графически определить в уравнении Лэнгмюра величины А_∞ и К из данных по распределению исследуемого сорбата в гетерофазной системе водный раствор - целлюлозный сорбент.

Однако в последнее время сорбцию различных веществ (неполярных, полярных и ионогенных соединений) на микропористых сорбентах, в том числе на сорбентах целлюлозной природы, описывают с позиций теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ). Уравнение ТОЗМ для адсорбции из растворов в его наиболее общей форме имеет вид [8]:

где Е - характеристическая энергия адсорбции; С_s - растворимость сорбата; С_р и А - равновесные концентрации распределяемого вещества в объемной и адсорбционной фазах соответственно; А_∞ - предельная концентрация сорбата в адсорбционной фазе; n - целое число, преимущественно 1, 2, 3.

Экспериментальные изотермы были обработаны в рамках двух моделей сoрбции: Лэнгмюра и ТОЗМ, что позволило рассчитать предельную сорбцию хлопковой целлюлозы. Значения А_∞ для ионов Cd 2+ , Cu 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ и Zn 2+ определенные по модели Лэнгмюра, составили соответственно: 0,51; 0,43; 0,28; 0,21 и 0,17 моль/кг; по модели ТОЗМ эти значения составили: 13,7; 12,1; 8,3; 6,4 и 4,3 моль/кг. Полученные результаты свидетельствуют, что линеаризация изотерм сорбции по разным моделям даёт величины предельной сорбции ионов металлов, различающиеся примерно на порядок.

На наш взгляд, причина сильно завышенной величины предельной сорбции (А∞) по модели ТОЗМ связана с ионообменным механизмом сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозосодержащим сорбентом. Наличие в структуре полисахаридного сорбента -СООН групп позволяет рассматривать сорбцию сильных электролитов в гетерофазной системе сорбент - водный раствор как ионный обмен на карбоксильных группах:

2 [-СОО Na] + Cu 2+ ↔
↔ [-(СОО)₂ Cu] + 2 Na +

В пользу ионного обмена свидетельствует также постоянство концентрации сульфат-анионов в растворе до и после сорбции, определяемой методом турбидиметрии, а также переход в раствор ионов натрия, что подтверждается методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Для определения параметров, характеризующих сорбционные свойства хлопковой целлюлозы, обработанной Полидо-
ном-А, были получены изотермы сорбции ионов Cu 2+ из водного раствора сульфата меди (рис. 4).

Рис. 4. Изотермы сорбции ионов Cu2+
хлопковой целлюлозой:
1 - обработанная Полидоном-А с концентрацией 100 г/л; 2 - обработанная Полидоном-А с концентрацией 40 г/л,
3 - необработанная

Обработка изотерм сорбции в линейных координатах уравнения Лэнгмюра, выполненная методом наименьших квадратов, также показала применимость этого уравнения для формального описания сорбции ионов.

По изотермам сорбции были рассчитаны величины предельной сорбционной емкости хлопковой целлюлозы для ионов меди. Величина предельной сорбции А∞, необработанной целлюлозы составила 0,51 моль/кг; для целлюлозы, обработанной Полидоном с концентрацией 40 и 100 г/л А_∞ составила 1,3 и 1,45 моль/кг соответственно.

Выводы

1. Исследованы сорбционные свойства нативной и модифицированной хлопковой целлюлозой.

2. Определено количество карбоксильных групп сорбента кальций-ацетатным методом. Величина карбоксильной кислотности сорбента составила 0,39 мг∙экв/г.

3. Получены изотермы сорбции ионов тяжелых металлов хлопковой целлюлозой из водных растворов их сульфатов. Обработка изотерм в линейных координатах уравнения Лэнгмюра позволила рассчитать величины предельной сорбционной ёмкости хлопковой целлюлозы для ионов Cd 2+ , Cu 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ и Zn 2+ , которые составили соответственно: 0,51; 0,23; 0,20; 0,16 и 0,12 моль/кг.

4. Проведено модифицирование хлопковой целлюлозы водорастворимым азотсодержащим полимером Полидоном-А. Обнаружено, что наибольший эффект достигается при концентрации раствора Полидона-А 100 г/л.

5. Модифицированный сорбент на основе целлюлозы обладает достаточно высокой сорбционной емкостью и может быть предложен для очистки водных растворов, в том числе пищевых систем, от ионов тяжелых металлов.

Рецензенты:

Козлов В.А., д.х.н., профессор кафедры химия и технология высокомолекулярных соединений, ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет», г. Иваново;

Чешкова А.В., д.т.н., профессор кафедры химической технологии волокнистых материалов, ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет», г. Иваново.

Сорбция ионов тяжелых металлов модифицированным хитозаном

Представлены результаты исследования процесса сорбции ионов Cu(II) с помощью модифицированного хитозана. Время достижения сорбционного равновесия в системе «водный раствор соли меди – модифицированный хитозан» составило 360 мин. Изотерма сорбции ионов Cu(II) обработана в рамках модели Ленгмюра. Полученные экспериментальные данные позволяют рекомендовать использовать сорбент для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов различной природы.

Ключевые слова

Текст научной работы

Введение

В настоящее время металлы являются наиболее распространенными загрязнителями, которые содержатся в водных источниках, что создает большую проблему для окружающей среды и здоровья населения. К тяжелым металлам относятся более 40 химических элементов периодической системы Д.И. Менделеева, масса атомов которых составляет свыше 50 атомных единиц. Тяжелые металлы обладают высокой способностью к многообразным химическим, физико-химическим и биологическим реакциям. Многие из них имеют переменную валентность и участвуют в окислительно-восстановительных процессах. Тяжелые металлы и их соединения, как и другие химические соединения, способны перемещаться и перераспределяться в средах жизни, то есть мигрировать.

Зачастую основными источниками загрязнения природной воды являются промышленные предприятия. Выбросы в атмосферу и сточные воды создают предпосылки для попадания тяжелых металлов в грунт, подземные воды и открытые водоемы, а также в растения, тела животных и, как следствие, в человеческий организм. Проблема состоит также в том, что ионы тяжелых металлов являются стабильными и стойкими загрязнителями окружающей среды, поскольку они не разлагаются и не разрушаются [1].

Поэтому на сегодняшний день довольно остро стоит проблема очистки воды от ионов тяжелых металлов. Сорбционные технологии, традиционно используемые для извлечения тяжелых металлов из водных растворов, являются достаточно эффективными. В большинстве случаев наилучших результатов достигают, применяя синтетические сорбенты, например, ионообменные смолы — иониты, которым свойственны высокие сорбционные свойства и возможность повторного использования. Но, главным недостатком таких сорбентов является достаточно высокая стоимость из-за многостадийности процессов их получения [2].

В последние годы большой интерес представляет разработка сорбентов на основе многотоннажных побочных продуктов или отходов сельского хозяйства, текстильной, целлюлозно-бумажной и пищевой промышленности. Эти материалы имеют более низкую стоимость, доступны и просты по способам утилизации, обладают достаточно высокими сорбционными характеристиками по широкой гамме металлов-загрязнителей и являются экологически чистыми [3].

Так сорбционными свойствами обладает и хитозан. Хитозан представляет собой линейный гетерополисахарид, построенный главным образом из звеньев остатков2-амино-2-дезокси-β-D-глюкопиранозы, соединенныхβ-(1→4)-гликозидной связью. Некоторые звенья состоят из остатков2-ацетамидо-2-дезокси-β-D-глюкопиранозы.

Наличие свободных аминогрупп в молекуле хитозана определяет его способность связывать ионы водорода и приобретать избыточный положительный заряд. Рассматривая механизм действия хитозана в отношении тяжелых металлов, чаще всего преобладает хелатное комплексообразование, обусловленное высокой электронодонорной способностью атомов азота и кислорода [4, 5]. В связи с этим перспективно использование данного полимера в водоочистке и водоподготовке. Для повышения сорбционной способности природных сорбентов используют модифицирование их поверхности.

Целью данной работы является исследование процесса сорбции ионов Cu(II) из водного раствора сульфата меди с помощью модифицированного хитозана.

Экспериментальная часть

При модификации сорбента была выбрана глина, играющая роль минерального каркаса с большой удельной поверхностью, на которую наносился раствор хитозана.

Композит на основе хитозана и глины был получен в виде гранул, в процессе ковалентной сшивки. Для этого готовили 3% раствор хитозана, в 1% растворе уксусной кислоты. Интенсивно перемешивали в течение 48 часов, до образования густого однородного геля. Полученный раствор смешивали с дистиллированной водой, содержащей порошок глины. Перемешивали с помощью магнитной мешалки в течение 1 часа. После перемешивания в смесь постепенно добавляли сшивающий агент — эпихлоргидрина. Перемешивание продолжали до тех пор, пока весь реагент не будет включен в реакционную смесь. Приготовленную таким образом смесь, с помощью шприца, по каплям, помещали в раствор триполифосфата натрия концентрацией 0,05 М, при постоянном перемешивании. Образовавшиеся композитные микросферы выдерживали в течение 5 часов при 37°С. Затем промывают дистиллированной водой до нейтрального рН [6].

Кинетику сорбции ионов тяжелых металлов исследуют в статических условиях при перемешивании методом ограниченного объема раствора.

Для получения кинетических кривых сорбции в серию пробирок помещали навески (m) сорбента по 0,1 г, заливали их 10 мл (V) водного раствора сульфата меди и выдерживали от 0,5 до 15 минут. Сорбция проводилась при постоянном перемешивании. Начальная концентрация (С_о) ионов металлов составляла 1,5×10 -4 моль×л -1 . Через определенные промежутки времени раствор отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем текущую концентрацию ионов металлов (С_τ) методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе «Сатурн».

Сорбционную емкость (А_τ) сорбентов в каждый данный момент времени рассчитывали по формуле:

Степень извлечения α и коэффициент распределения ионов металлов между сорбентом и раствором К_D определяли следующим образом:

Для получения изотерм сорбции в серию пробирок помещали навески сорбентов по 0,1 г и заливали их 10 мл водного раствора сульфата меди с разными начальными концентрациями в диапазоне 1,5×10 -4 — 8×10 -3 моль×л -1 , выдерживали до установления состояния равновесия (время достижения сорбционного равновесия определяют при исследовании кинетики сорбции). Затем раствор отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем концентрацию ионов металла.

Результаты и их обсуждение. Для определения параметров, характеризующих сорбционные свойства модифицированного диоксидом кремния хитозана, была получена кинетическая кривая сорбции ионов Cu(II). Результаты эксперимента на рисунке 1.

Рисунок 1. Кинетическая кривая сорбции ионов меди из водных растворов модифицированным хитозаном

Согласно полученным данным, хитозан, модифицированный диоксидом кремния, сравнительно эффективно сорбирует ионы меди. Среднее время достижения сорбционного равновесия в гетерогенной системе водный раствор сульфата металла — сорбент составляет 360 мин. Степень извлечения ионов меди шерстяным волокном, обработанным акриламидом, составляет 94%

Для определения предельной сорбционной емкости хитозана, модифицированного диоксидом кремния, была получена изотерма сорбции ионов Cu(II) из водных растворов сульфатов. Результаты эксперимента представлены на рисунке 2.

Рисунок 2. Изотерма сорбции ионов меди модифицированным хитозаном

где А_∞ — предельная или максимальная сорбционная емкость полимера по данному металлу, моль/кг; К — концентрационная константа сорбционного равновесия, характеризующая интенсивность процесса сорбции, л/моль; С_е — равновесная концентрация сорбата, моль/л.

Линеаризация изотермы сорбции позволяет графически определить в уравнении Ленгмюра величины А и К из опытных данных по распределению исследуемого сорбата в гетерофазной системе водный раствор — хитозан.

Результаты обработки изотермы сорбции ионов меди по модели Ленгмюра представлены на рисунке 3 и в таблице 1.

Сорбция ионов тяжелых металлов полисахаридным сорбентом из соков

Исследована сорбция ионов Cu2+ полисахаридным биосорбентом из сока. Определены равновесные и кинетические характеристики процесса сорбции. Изучено влияние рН водного раствора CuSO4 на извлечение ионов меди. Получена зависимость сорбции катионов металла от кислотности водной фазы с максимумом в области рН 5-6. Установлено, что сорбция ионов металла происходит на анионных центрах сорбента по механизму ионного обмена.

Влияние деятельности человека на окружающую среду в значительной степени привело к накоплению в ней различных ксенобиотиков. Попав в экосистему, токсичные вещества постепенно накапливаются и оказывают вредное воздействие на человека, животных и растения. Токсиканты представляют угрозу для человека, поскольку обладают высокой подвижностью и миграционной способностью, легко проникают из окружающей среды в организм человека, концентрируясь по мере продвижения по пищевым цепям. Исследования показывают, что наблюдается тенденция увеличения загрязненности окружающей среды и пищевых продуктов чужеродными веществами органической и неорганической природы. Выделяют несколько путей антропогенного загрязнения продуктов питания и продовольственного сырья: миграция в продукты питания токсических веществ из пищевого оборудования, упаковки; применение новых нетрадиционных технологий производства продуктов питания; нарушение агротехнических инструкций по использованию удобрений [1].

Важнейшими загрязнителями окружающей среды являются тяжелые металлы. Актуальность проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами объясняется, прежде всего, широким спектром их действия на организм человека. Металлы влияют практически на все системы организма, оказывая токсическое, аллергическое, канцерогенное, гонадотропное действие [2]. Кроме того, высокое содержание минеральных веществ может влиять на органолептические показатели продуктов. Так, например, повышение концентрации меди в питьевой воде характеризуется неприятным вяжущим привкусом, вызывает поражение слизистых оболочек почек и печени [3].

Известно, что большинство чужеродных веществ из окружающий среды в организм человека попадают с пищей. На рынке безалкогольных напитков России соки находятся на третьем месте по объемам потребления после газированных напитков, находясь практически наравне с бутилированной водой [4]. Соки способствуют лучшей усвояемости жиров, белков, углеводов, которые содержатся в других пищевых продуктах. Как следствие, плодовоовощные соки обладают высокими диетическими свойствами и могут применяться как для профилактики, так и для лечения многих заболеваний.

Безопасность фруктово-ягодных соков по содержанию ионов тяжелых металлов можно обеспечить путем проведения сорбционной очистки в процессе их производства, используя в качестве фильтрующих сред ионообменных материалов как природных (цеолитов), так и синтетических (катионитов). Факторами, ограничивающими использование традиционных сорбентов, являются дороговизна и проблемная в экологическом отношении утилизация отработанных отходов. Синтетические сорбенты не подвергаются биологическому распаду, поэтому отработанные материалы приходится сжигать.

В связи с этим актуальна задача разработки сорбентов, обладающих высокой способностью извлечения ионов металлов из водных растворов, применение которых было бы экономически целесообразно.

В последние годы большой интерес представляет использование целлюлозных материалов в качестве сорбентов ионов тяжелых металлов. Данные материалы имеют более низкую стоимость, доступны и просты по способам утилизации, обладают достаточно высокими сорбционными характеристиками и являются экологически безопасными [5].

Целью данной работы является исследование влияния различных факторов на процесс сорбции ионов тяжелых металлов исходными и модифицированными полисахаридными сорбентами, обладающими высокими сорбционными характеристиками для эффективной очистки водных сред.

В качестве сорбента использовали аморфную целлюлозу, полученную из сердцевины стеблей топинамбура. Выбор материала обусловлен его высокопористой структурой. Сорбент готовили следующим образом: стебли топинамбура предварительно очищали от внешнего слоя (эпидермиса, пробки, коры, флоэмы), после чего белую губчатую сердцевину высушивали, измельчали и просеивали через сито с диаметром отверстий 300 мкм. Используемые образцы были воздушно сухими c влажностью 8%.

CuSO₄ ∙ 5H₂O имел квалификацию «х.ч.».

В данной работе изучена возможность применения сорбента из стеблей топинамбура для сорбции ионов Cu(II) из соков. В качестве модельных растворов использовали соки, в которые вводили определенные навески соли меди для создания в них необходимой концентрации ионов Cu(II).

Кинетика и равновесие сорбции

Кинетику сорбции ионов Cu 2+ исследовали в статических условиях методом ограниченного объема раствора. Для получения кинетических кривых в серию пробирок помещали навески сорбента массой по 0,1 г, заливали их 10 мл сока, содержащего сульфат меди с начальной концентрацией ионов Cu 2+ С₀ = 1,5·10 -4 моль/л, и выдерживали от 15 мин до 24 ч. Через определенные промежутки времени сок отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем текущую концентрацию ионов меди (С_τ) методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе «210VGP».

Для исследования влияния концентрации металла в растворе на равновесие в ионообменной системе были получены изотермы сорбции. Для получения изотерм процесс сорбции проводили следующим образом: в серию пробирок помещали навески сорбента массой по 0,10 г и заливали их 10 мл яблочного сока с концентрациями Cu 2+ в интервале 1,5×10 -4 — 5×10 -2 моль/л и выдерживали до установления состояния равновесия (время достижения сорбционного равновесия было определено при исследовании кинетики сорбции). Затем сок отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем равновесную концентрацию ионов меди (С_е) методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе «210VGP».

Сорбционную емкость сорбента в каждый конкретный момент времени τ рассчитывали по формуле:

где С_с — сорбционная емкость, мг/г; С₀ — начальная концентрация ионов металла, мг/л; С_t — концентрация ионов металла в момент времени t, мг/л; m — масса навески сорбента, г; V — объем сока, мл.

При снятии изотермы сорбции в условиях установившегося равновесия в системе определяли равновесную концентрацию ионов металла в соке (С_е) и рассчитывали равновесную сорбционную емкость:

где С_{с. е} — равновесная сорбционная емкость, мг/г; С_е — равновесная концентрация ионов металла, мг/л.

Величину сорбции (А, моль/кг) находили как отношение сорбционной емкости к атомной массе металла.

Степень извлечения α определяли следующим образом:

где α_.– степень извлечения, %; С₀ — начальная концентрация ионов металла, мг/л; С_t — концентрация ионов металла в момент времени t, мг/л.

При исследовании влияния рН раствора на процесс сорбции ионов Cu 2+ серию пробирок с одинаковыми навесками сорбента по 0,10 г заливали 10 мл сока с начальной концентрацией ионов Cu 2+ С₀ = 1,5·10 -4 моль/л со значениями рН 1; 2; 3; 4; 5; 6. Для каждого опыта использовали свежеприготовленные растворы. Необходимую величину рН создавали, используя серную кислоту. Величину рН контролировали по рН-метру Мультитест ИПЛ-311 до начала сорбции и после достижения равновесия. При достижении сорбционного равновесия сок отфильтровывали и определяли в фильтрате остаточную концентрацию ионов меди методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе «210VGP». Сорбционную емкость сорбента и степень извлечения ионов металла рассчитывали по формулам (2) и (3).

Относительная погрешность экспериментов рассчитывалась на основании экспериментальных данных, в которых каждая точка представляет собой среднее значение из двух параллельных опытов. Погрешность эксперимента не превышала 10%.

Результаты и их обсуждение

Для выявления функциональных групп, способных принимать участие в сорбции ионов меди был получен ИК-спектр полисахаридного сорбента. из стеблей топинамбура (рисунок 1).

Рисунок 1. ИК–спектр сорбента из стеблей топинамбура

В спектре сорбента присутствуют полосы поглощения, характерные для валентных и деформационных колебаний связей основных функциональных групп полисахаридов топинамбура.

Широкая полоса поглощения в области 3400-3500 см -1 обусловлена, прежде всего, валентными колебаниями гидроксильных групп, включенных в водородные связи. Однако, как правило, данную область не используют для количественных определений из-за наложения мощного поглощения адсорбированной воды, количество которой существенно повышается при размоле во время приготовления образцов.

В области 1740-1730 см -1 наличие интенсивной полосы поглощения связано с присутствием карбоксильных групп в структуре сорбентов.

Полоса 1245 см -1 характеризует валентные колебания связи С — О.

В области 1000-1070 см -1 проявляются валентные колебания связей С–С и С–О–С в пиранозном цикле [6].

Таким образом, анализ спектра указывает на то, что сорбция ионов тяжелых металлов полисахаридным сорбентом из стеблей топинамбура представляет собой ионный обмен с участием карбоксильных групп. Наличие СООН- групп обусловлено содержанием в составе сорбента пектиновых веществ, целлюлозы, гемицеллюлоз и др.

Для нахождения времени сорбционного равновесия были получены кинетические кривые сорбции ионов металла из яблочного сока и из водного раствора. Для сравнения кинетических характеристик сорбента из стеблей топинамбура по отношению к ионам меди при извлечении Cu 2+ из сока применялся катионит Lewatit S — 100. Результат эксперимента приведен на рисунке 2.

Рисунок 2. Кинетические кривые сорбции ионов Cu(II)

Известно, что сорбент из стеблей топинамбура достаточно эффективно извлекает ионы Cu(II) из водного раствора соли, о чем свидетельствуют высокие значения сорбционной емкости и степени извлечения [7]. Однако при сорбции из системы «сок — соль металла» степень извлечения ионов Cu(II) снижается по сравнению с водным раствором с 97% до 62%. Это свидетельствует о том, что очистка сока осложняется наличием в нем высаливающих веществ, которые взаимодействуют с катионами металлов с образованием прочных комплексных соединений. Снижение степени извлечения ионов Cu(II) при переходе от водного раствора к соку, вероятно, обусловлено тем, что в напитках происходит более прочное связывание катионов металла полидентантными лигандами (биофлавоноидами, катехинами, танинами, антоцианами и т.д.). Возможно также, что сорбционные центры сорбента становятся менее доступными за счет их сольватации (конкурентной сорбции) компонентами сока. Кроме того, кислая среда, обусловленная содержанием органических кислот, также отрицательно влияет на процесс сорбции.

Для определения предельной сорбционной емкости (А_∞) были получены изотермы сорбции ионов Cu(II) из водного раствора CuSO₄ ∙и из сока в присутствии CuSO₄ полисахаридным сорбентом из стеблей топинамбура. Результат эксперимента представлен на рисунке 3. Изотермы сорбции ионов меди сорбентом из стеблей топинамбура из водного раствора и из сока были обработаны в рамках модели Ленгмюра. Значения А_∞, определенные при линеаризации экспериментальных изотерм сорбции ионов металла из водного раствора и из сока составили, соответственно, 1,2 моль/кг и 0,72 моль/кг.

Рисунок 3. Изотермы сорбции ионов меди сорбентом из стеблей топинамбура из водного раствора (1) и из сока (2)

Значительное влияние на величину равновесной обменной емкости оказывает рН раствора. Существует некоторое оптимальное для данной гетерофазной системы значение рН, при котором сорбционная емкость целлюлозных материалов достигает максимума. Для определения оптимального диапазона было изучено влияние рН раствора на сорбцию ионов Cu(II) сорбентом из стеблей топинамбура из водных растворов сульфата данного металла.

Установлено, что сорбция ионов Cu(II) в очень сильной степени зависит от кислотности водной фазы, о чем свидетельствует рисунок 4.

Рисунок 4. Влияние рН водного раствора на сорбцию ионов Cu(II) сорбентом из стеблей топинамбура

При рН > 7 сорбция М 2+ целлюлозным сорбентом осложнена образованием осадка ↓М(ОН)₂. От внесения солей металлов в щелочной области растворов величины рН заметно снижаются за счет образования гидроксидов металлов, которые имеют малые величины произведения растворимости ПР_м(он)2 ≈ 10 −13 — 10 −20 .

Наибольшее изменение наблюдается в интервале рН от 3,0 до 6,0. В данном интервале рН в процессе сорбции кислотность исходного раствора увеличивается на 1,5–3 единицы. Причиной изменения рН равновесного раствора в исследуемых системах является сорбция ионов водорода в кислой области. Полученные результаты согласуются с литературными данными [8, 9], в которых отмечается сложный характер функциональной зависимости сорбционной емкости целлюлозных материалов от рН равновесного раствора.

Таким образом, при исследовании влияния рН на сорбцию ионов меди из водных растворов сорбентом из стеблей топинамбура было установлено, что оптимальный диапазон значений рН, в котором степень извлечения для данного целлюлозосодержащего материала максимальна, составляет 5,0–6,5.

Коурова Наталья Викторовна 1 , Кузьмин Артур Геннадьевич 2 , Лукашев Роман Валерьевич 3
1 Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», студент
2 ОАО «НИФХИ им. Л.Я. Карпова», младший научный сотрудник, магистрант НИТУ "МИСиС"
3 ОАО «Гиредмет» ГНЦ РФ, кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник

Аннотация
Представлены результаты исследования процесса адсорбции ионов Co (II), Ni (II) и Cd (II) из водных растворов с помощью наночастиц магнетита (Fe3O4) и маггемита (γ -Fe2O3). Частицы магнетита (магнитные сорбенты) являются эффективным материалом для удаления ионов тяжелых металлов из водных растворов. Показано, что Fe3O4 является эффективным сорбентом для Co (II), Ni (II) и Cd (II). Эффективность использования данного наноматериала для удаления Cd (II) и Ni (II) выше, чем Co (II).

Kourova Natalia Viktorovna 1 , Kuzmin Arthur Gennad'evich 2 , Lukashev Roman Valer'evich 3
1 National University of Science and Technology «MISIS», student
2 JSC «Research Physical-chemical institute named L.Y. Karpov», Junior Researcher, student National University of Science and Technology «MISIS»
3 JSC «Giredmet», PhD in Chemistry, leading researcher

Abstract
The adsorption of Co (II), Ni (II) and Cd (II) ions from water solutions using iron oxide nanoparticles of magnetite (Fe3O4) and maghemite (γ -Fe2O3) has been studied. Magnetite particles (magnetic sorbents) appeared to be very effective in removal of heavy metal ions from aqueous solutions. It was shown that Fe3O4 is a highly efficient sorbent for Co, Ni, and Cd, and this nanomaterial is more efficient to remove Cd (II) and Ni (II) than Co (II).

В результате роста численности населения, более интенсивного использования воды и изменения климата все большее значение приобретают технологии водоочистки и водоподготовки для населения или повторного употребления воды в промышленности или сельском хозяйстве. В последние десятилетия актуальной и важной является задача разработки технологических решений, позволяющих эффективно очищать воду от ионов тяжелых и токсичных металлов 2. Стандартным промышленно используемым методом очистки сточных вод от большинства ионов тяжелых металлов является их осаждение путем формирования малорастворимых соединений. Так очистка от ионов ртути проводится путем их осаждения в виде сульфида, коллоидные частицы которого удаляются коагуляцией. Ионы таких металлов как цинка (II), хрома (III), свинца (II), кадмия (II), кобальта (II) выделяют путем получения малорастворимых гидроксидов [4]. Для осаждения последних повышают pH раствора до 10-12. При этом необходимо учитывать, что в большинстве случаев очищаемая вода содержит ионы различных металлов, полнота осаждение которых различна при разных pH. Так, например, полное осаждение ионов цинка должно происходить при рН = 9,0÷9,2. С увеличением или уменьшением рН растворимость гидроксида цинка повышается. Осаждение ионов хрома осуществляется в интервале рН = 8,0÷9,5. Выше и ниже этих пределов растворимость гидроксида хрома возрастает. Очистка вод от ионов кадмия производится при рН=10,5. Таким образом, для очистки воды от ионов тяжелых металлов по стандартной технологии требуется организация сложного многоступенчатого процесса, подразумевающего использованием щелочных агентов, коагуляцию и вывод полученных твердых веществ на каждом из этапов обработки. В связи с этим, промышленные технологии не могут быть эффективно применены для мобильных установок и систем очистки, требующих быстрого развертывания и запуска, в том числе в условиях чрезвычайных ситуаций.

В малопроизводительных и мобильных системах очистки сточных и грунтовых вод для очистки от ионов тяжелых металлов используют в основном мембранные технологии, позволяющие эффективно удалить большинство примесей. Однако эффективность удаления ионов тяжелых металлов отличается для различных мембран. Так, наиболее эффективные нанофильтрационные и обратноосмотические мембраны позволяют удалить из воды более 90% таких металлов, как железо, алюминий и мышьяк. В тоже время, эффективность удаления хрома не превышает 20% для нанофильтрации и 40 % для обратного осмоса, кадмия и цинка – не более 50-55% [5]. Также необходимо отметить, что при использовании мембран для очистки воды от растворенных тяжелых металлов происходит осаждение примесей на активном слое мембраны, удаление которых либо невозможно, либо связано с высокими энергетическими и материальными затратами [6]. В результате снижается количество открытых пор мембраны, и, как следствие, ухудшаются эксплуатационные характеристики системы очистки в целом. Для увеличения срока службы систем тонкой очистки (в первую очередь используемых мембранных материалов) предпочтительно проводить очистку воды от тяжелых металлов на более ранних стадиях водоподготовки. Одним из наиболее экономически и технологически эффективных методов очистки воды от ионов тяжелых металлов являются сорбционные методы. В качестве сорбента могут быть использованы оксидные материалы [7], углеродные материалов [8], полимеры [9] и пр. В последние годы большой интерес вызывают магнитные сорбенты, обладающие важным технологическим преимуществом: возможностью быстрого и эффективного удаления из очищаемой системы с помощью магнитного поля. Наиболее широко используемыми материалами для получения указанных сорбентов являются магнитные оксиды железа Fe₃O₄ (магнетит) и γ-Fe₂O₃ (маггемит), характеризующиеся высокой сорбционной емкостью и эффективностью очистки воды в сочетании с низкой стоимостью [2]. Более того, магнитные сорбенты после сорбции могут быть быстро и эффективно удалены из очищаемой среды путем наложения магнитного поля, что также является важным преимуществом при их использовании в системах водоочистки.

Известно, что эффективность сорбентов на основе магнитных оксидов железа зависит от размеров и поверхностных характеристик частиц [10]. В связи с этим, важной задачей является разработка методов получения и модификации наноразмерных и наноструктурированных магнитных порошков с высокой адсорбционной емкостью. Перспективным подходом получения и модификации наносорбентов на основе кислородсодержащих соединений железа является метод механохимической обработки, который позволяет получать порошки с малым размером частиц, высокой плотностью дефектов и повышенной реакционной способностью 11. Кроме того механическая обработка порошков оксидов железа может способствовать увеличению их адсорбционной емкости [14].

В данной работе представлены результаты исследования возможности использования магнитных сорбентов на основе Fe₃O₄ и γ-Fe₂O₃ для очистки воды от ионов Co (II), Ni (II) и Cd (II).

В качестве магнитных сорбентов использовались:

1) механоактивированный порошок γ-Fe₂O₃ с площадью удельной поверхности 70-75 м 2 /г, полученный в результате механической обработки в присутствии этилового спирта в планетарной шаровой мельнице коммерческого порошка γ-Fe₂O₃ (Alfa Aesar, Великобритания, чистота 99.9 %, 34-35 м 2 /г) [14];

2) порошок Fe₃O₄ с площадью удельной поверхности 30-35 м 2 /г, полученный методом механохимической обработки в планетарной шаровой мельнице порошка карбонильного железа чистотой 99,98 % с дистиллированной водой.

Рисунок 1. Дифрактограммы механообработанных порошков Fe₃O₄ (а) и γ-Fe₂O₃ (б).

Порошки магнитных сорбентов являются однофазными (рис. 1). Кроме того, исследуемые порошковые материалы характеризуются высокой дефектностью и малым размером областей когерентного рассеяния (ОКР), о чем свидетельствуют наблюдаемые достаточно широкие дифракционные максимумы. Микрофотографии порошков Fe₃O₄ и γ-Fe₂O₃ представлены на рис. 2. Частицы порошков Fe₃O₄, полученных в результате механохимической обработки железа, имеют размер до 10-20 мкм. При этом большинство наблюдаемых крупных частиц представляют собой агломераты, состоящие из более мелких частиц размером до 3-5 мкм (рис. 2а). В тоже время, для образца γ-Fe₂O₃ не наблюдается образования крупных агломератов (рис. 2б). Полученный порошок содержит отдельные частицы размером от 50 до 100 нм, не связанные в агрегаты и агломераты, что согласуется с данными измерения площади удельной поверхности образцов. Таким образом, метод механохимической обработки и активации позволяет получать порошковые материалы с контролируемым размером частиц и высокой степенью дефектности, что имеет существенное прикладное значение. В первую очередь, с точки зрения использования полученных порошков в качестве магнитных сорбентов для ионов тяжелых металлов.

Рисунок 2. Микрофотографии порошков Fe₃O₄ (а) и γ-Fe₂O₃ (б).

При исследовании сорбционных свойств порошков γ-Fe₂O₃ и Fe₃O₄, использовали водные растворы Co(NO₃)₂, Ni(NO₃)₂, СdSO₄ с начальной концентрацией ионов металлов 100 мг/л. В стандартном эксперименте 0.1 г адсорбента добавляли к 50 мл раствора металла (рН = 6.5 ± 0,1). Длительность контакта сорбента с раствором составляла 4 часа при комнатной температуре. Отделение сорбента от раствора осуществлялось с помощью магнита и шприцевого фильтра из ацетата целлюлозы (размер пор – 0.45 мкм). Исходная и равновесная концентрация ионов металлов определялись с использованием атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой iCAP 6300 ICP (Thermo Fischer Scientific). Равновесная адсорбционная емкость сорбента q_e (ммоль/г) рассчитывалась по уравнению 1:

где C₀ и C_e (ммоль/л) – исходная и равновесная концентрации ионов металлов в водном растворе, V (л) – объем раствора, а m (г) – масса адсорбента.

Рисунок 3. Стадии очистки модельных растворов от ионов Co(II) с помощью магнитных порошковых сорбентов Fe₃O₄: исходный раствор (а), после добавления магнитного сорбента (б), после очистки и отделения сорбента магнитом (в).

На рис. 3. представлены фотографии, иллюстрирующие основные стадии очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов с помощью магнитных сорбентов – порошков Fe₃O₄ и γ-Fe₂O₃. Показано, что магнитные сорбенты на основе механообработанных порошков оксидов железа могут быть удалены после сорбции из очищаемой системы с помощью магнитного поля (природного или искусственного магнита). Таким образом, исследуемые механообработанные порошки Fe₃O₄ и γ-Fe₂O₃ отвечают одному из ключевых требований к магнитным сорбентам и могут быть использованы для комплексных систем очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

Рисунок 4. Равновесная адсорбционная емкость сорбентов q_e при очистке водных растворов от ионов Co (II), Ni (II) и Cd (II).

Представленные на рис. 4 экспериментальные данные свидетельствуют о том, что равновесная адсорбционная емкость сорбентов по отношению к исследуемым ионам возрастает в ряду Co (II) – Ni (II) – Cd (II), что согласуется с данными, полученными для магнитных сорбентов иных составов: нанотрубок γ-Fe₂O₃ [15], α-Fe₂O₃, допированного Ni [13] и пр. При этом сорбенты на основе Fe₃O₄ являются более эффективными в представленных условиях, чем порошки γ-Fe₂O₃. По всей видимости, связано это с различным механизмом сорбции. Удаление загрязнений маггемитом происходит с помощью физической сорбции без химического взаимодействия. Тогда как, для магнетита возможна как химическая, так и физическая сорбция в зависимости от условий использования [2]. Таким образом, проведенные исследования показывают, что механообработанные порошки на основе Fe₃O₄ и γ-Fe₂O₃ могут быть использованы в качестве магнитных сорбентов при очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов.

Читайте также: