Растворы газов в металлах и сплавах
Если чистый жидкий металл достаточно долго соприкасается с газовой средой, то в итоге возможны следующие три типа изменения в составе и состоянии этого расплава:
1. Газовая среда может быть инертна по отношению к жидкому металлу, так что не происходит ни растворения газа в расплаве, ни образования каких-либо соединений. В данном случае отсутствие растворения газа оценивается с практической точки зрения, и сюда относятся случаи с достаточно малой растворимостью, не имеющей значения для процесса плавки металлов. Примеры подобного отсутствия взаимодействия можно видеть между любым металлом и любым инертным газом нулевой группы периодической системы элементов Д.И. Менделеева, а также в системах золото — любой газ, содержащийся в воздухе, в системах медь — азот, серебро — азот, в системах таких легкоплавких металлов, как олово, висмут, свинец, кадмий, цинк, сурьма с водородом и азотом.
2. Взаимодействие жидких металлов с газами отличается тем; что наблюдается значительная растворимость газа в металлическом расплаве. Здесь также имеется в виду практически значимая растворимость, которая ощутимо влияет на качество сплава и определяет технологию плавки. В системах, где происходит подобное взаимодействие, в конечном итоге будет существовать насыщенный газом жидкий раствор и газовая фаза при заданных температуре и давлении. В других случаях, по достижении предельной концентрации газа в жидком растворе, возможно образование химического соединения между газом и металлом. Это соединение может быть в твердом или жидком виде. Если газовой фазы несравнимо больше, чем жидкого металла, то в конце концов весь металл будет связан в такое соединение. Для процесса плавки определяющим обстоятельством является именно образование раствора газа в жидком металле. Второй тип взаимодействия наблюдается во многих системах металл — водород. Подобным образом взаимодействуют с водородом магний, алюминий, серебро, медь, никель, железо, титан, хром. Такое же взаимодействие происходит между азотом и жидкими железом и никелем. В системах медь — кислород, никель — кислород, железо — кислород также образуются растворы кислорода в жидких металлах, однако затем возможно появление жидких соединений — оксидов.
3. Очень важный для плавки тип взаимодействия жидкого металла с газом выражается в образовании устойчивых химических соединений металл — газ. Растворимость газа в жидком металле в этих случаях настолько мала, что не имеет практического значения. Подобного рода взаимодействие наблюдается в системах металл — кислород, где металлом является олово, висмут, кадмий, свинец, цинк, сурьма, магний, алюминий. Хотя в случае олова, висмута, свинца и сурьмы отмечается некоторая растворимость кислорода, достигающая около 0,1 % при 900—950 °С, ею можно пренебречь ввиду малости при обычных температурах плавки, не превышающих точку плавления металла на 100—150 °С. Таким образом, взаимодействие подобных металлов с кислородом выражается в образовании оксидной пленки на поверхности жидкого металла. Оксиды этих металлов обладают весьма малым давлением диссоциации' поэтому при плавке практически во всех случаях появляется такая пленка. Далее процесс взаимодействия с кислородом (окисление) расплава будет определяться свойствами этой пленки. Она обычно замедляет окисление.
Итак, в результате взаимодействия жидкого металла с газовой средой при плавке возможно получение либо чистого незагрязненного расплава, либо расплава, содержащего растворенный газ, либо расплава, содержащего частицы нерастворимых соединений металл — газ. Тип взаимодействия определяется, прежде всего, природой металла и газа, а также температурой и давлением газа над расплавом. Для двойной системы металл — простой газ характер взаимодействия и образующиеся фазы можно довольно легко установить по соответствующим диаграммам состояния.
При приготовлении сплавов важно знать не только возможный результат взаимодействия жидкого металла с газами, но и оценивать те изменения, которые вызывает понижение температуры расплава и процесс кристаллизации. В первом типе взаимодействия при полной инертности системы металл — газ, очевидно, этот вопрос не имеет смысла, поскольку приходится иметь дели с практически чистым жидким металлом.
В третьем типе взаимодействия расплав оказывается загрязненным частицами соединений металл — газ, так называемыми первичными докристаллизационными неметаллическими включениями. Эти включения часто имеют вид плен на поверхности расплава и в объеме расплава, куда они попадают при перемешивании и переливах металла из печи в ковш и т. д. Если образующееся соединение металл — газ находится в жидком состоянии, то частицы этого соединения приобретают шарообразную форму размером от долей миллиметра до 1—2 мкм. Все подобные частицы могут быть центрами кристаллизации и оказаться в твердом металле внутри зерен, но могут обнаруживаться и на границах зерен, куда попадают, сдвигаясь при росте кристаллов. Пока металл находится в жидком состоянии, возможно всплывание частиц этих соединений, поскольку они, как правило, имеют меньшую плотность по сравнению с расплавом.
JB металлических расплавах, содержащих растворенный газ, при охлаждении и кристаллизации, происходящих при неизменном общем давлении и парциальном давлении данного газа над расплавом, либо может наблюдаться выделение газа из раствора, либо этого явления может не происходить. Выделение растворенного газа из расплава при его охлаждении и кристаллизации происходит обычно в виде пузырей, которые, оставаясь в твердом металле, нарушают его сплошность. Недопустимость подобного явления очевидна. Однако и в тех случаях, когда газ не выделяется из расплава, он может вызывать изменение физико-механических и других свойств металла.
Примером систем, в которых охлаждение и кристаллизация расплава вызывают выделение газа из раствора, могут служить системы металл — водород, где металлом является магний, алюминий, медь, никель, железо, а также системы железо — азот, никель — азот.
В тех случаях, когда растворенный в расплаве газ не выделяется при кристаллизации из раствора в свободном виде, он непосредственно участвует в процессе кристаллизации: полностью или частично переходит из жидкого раствора в твердый или образует новые фазы в ходе соответствующих реакций. Так, при кристаллизации титана, содержащего растворенные водород, азот или кислород, эти газы целиком переходят из жидкого раствора в твердый. Жидкая медь, содержащая растворенный кислород, кристаллизуется с прохождением эвтектической реакции: расплав твердый раствор на основе меди + закись меди. В зависимости от содержания кислорода эвтектической реакции может предшествовать первичная кристаллизация твердого раствора на основе меди или закиси меди.
Процесс взаимодействия жидкого металла с газами состоит из нескольких ступеней. Прежде всего необходимо поступление молекул газа к поверхности жидкого металла. Это обеспечивается посредством молекулярной диффузии в газе и конвективного массопереноса в нем. Коэффициент диффузии в газах прямо пропорционален величине T3/2 (T—температура), обратно пропорционален давлению газа и корню квадратному из массы частиц газа. Поэтому повышение температуры сильно ускоряет поглощение расплавом газов. При давлениях, составляющих около 10в4 Па и более, роль диффузии становится очень малой, и основной массоперенос осуществляется посредством свободной конвекции.
Следующая ступень в процессе взаимодействия заключается в осаждении молекул газа на поверхности расплава. Этот процесс называется адсорбцией. При высоких температурах основная роль принадлежит так называемой активированной адсорбции или хемосорбции, а не простой физической адсорбции, реализуемой лишь при низких температурах. Хемосорбция выражается не только в осаждении молекул газа на поверхности расплава, но и в частичной диссоциации молекул на атомы. Об этом свидетельствует большая величина теплоты хемосорбции, близкая к теплоте диссоциации двухатомных газов и составляющая сотни килоджоулей на 1 моль газа
Атомы, газа, адсорбированные на поверхности расплава, готовы как для образования молекул химического соединения металл — газ, так и для диффузии в глубь расплава. Если взаимодействие состоит в возникновении нерастворимых в расплаве соединений, то на поверхности расплава начинает нарастать слой этого соединения Обычно слой нарастает в результате диффузии атомов (вернее, ионов) газа через слой соединения к поверхности раздела расплав — соединение. Чем выше температура, тем этот процесс идет интенсивнее. Если слой соединения сплошной и механически прочный, то скорость взаимодействия непрерывно убывает по параболическому закону во времени по мере утолщения этого слоя. Подобным образом происходит взаимодействие жидкого алюминия и многих сплавов на его основе с кислородом, когда на поверхности образуется пленка оксида алюминия. Так же происходит окисление жидких олова, висмута, кадмия, свинца, цинка и сплавов на их основе при невысоких перегревах (100—200 °С над ликвидусом).
Если же пленка соединения металл — газ непрочна и не покрывает полностью поверхность расплава, то взаимодействие идет с постоянной скоростью, не замедляясь. При условии экзотермичности процесса образования соединения металл — газ может происходить очень сильное локальное повышение температуры, приводящее к горению расплава. Это наблюдается при перегревах жидкого магния и его сплавов на воздухе выше 700 С, а также при перегревах цинка выше 600 °С.
Если расплав способен растворять газ, то адсорбированные атомы газа диффундируют в глубь расплава. В металлических расплавах газы могут растворяться лишь в атомарном состоянии, т. е. в виде атомов простых газов или в виде атомов элементов, составляющих сложный газ. Процесс растворения газа в приповерхностном слое целиком определяется диффузией. Коэффициент диффузии водорода в жидких металлах при небольших перегревах составляет около 10в-3 см2/с; для азота и кислорода он примерно на порядок меньше. В глубине расплава распространение атомов газов осуществляется главным образом конвективным массопереносом. Нередко вследствие ограниченности диффузионного массопереноса в жидкой фазе на поверхности расплава возникает слой соединения, хотя еще во всей массе расплава предельная концентрация газа в растворе далеко не достигнута
Поскольку газ, растворенный в жидком или твердом металле, находится в атомарном состоянии, зависимость растворимости двухатомных газов в металлах [S] от их давления над расплавом р при постоянной температуре подчиняется закону квадратного корня; [S] = k√р, где k — постоянный множитель для данной пары металл — газ.
Эту зависимость называют законом Сивертса, по имени ученого, впервые ее исследовавшего. Закон Сивертса является частным случаем закона Генри, выражающего прямую пропорциональную зависимость растворимости газа в жидкости от давления при отсутствии диссоциации газа. Закон Генри описывает, в частности, растворимость кислорода и азота (воздуха) в воде.
Закон Сивертса строго справедлив при давлениях газа примерно до 10 МПа и выполняется в широком интервале температур, охватывающем как жидкое, так и твердое состояние металла. График функции [S ] — k√р изображен на рис. 4.
Зависимость растворимости газа в металле [S] от абсолютной температуры T при постоянном давлении описывается законом Борелиуса:
где A0 — постоянная величина; Q — теплота растворения газа в металле; R — газовая постоянная. Общее уравнение, описывающее растворимость газа в металлах как функцию давления и температуры, имеет вид:
Во многих системах металл — газ растворение газа происходит с поглощением тепла, т. е, является эндотермическим процессом. Поэтому, как это принято в термодинамике, величина Q считается положительной. При таком условии оказывается, что увеличение температуры приводит к росту растворимости газа в металле. Графически зависимость при таких условиях изображена на рис. 5. На этом рисунке имеются две кривые, описывающие растворимость газа в твердом металле ниже tпл и в жидком металле выше tпл. Для каждой кривой имеются свои значения А и Q.
Имеется большое число металлов, в которых процесс растворения газов является экзотермическим, и, следовательно, теплота растворения газов в них отрицательна. В таких металлах повышение температуры вызывает монотонное снижение растворимости газа, причем это справедливо как для твердого, так и для жидкого металла. Подобное явление наблюдается у всех металлов 4, 5 и 6-й групп периодической системы элементов Д. И. Менделеева, т. е. у титана, циркония, гафния (4-я группа), ванадия, ниобия, тантала (5-я группа), хрома, молибдена, вольфрама (6-я группа) при взаимодействии с водородом и азотом. Точно так же ведут себя с этими газами все редкоземельные металлы.
Рассмотренные изменения растворимости газов в металлах в зависимости от давления и температуры справедливы для равновесного состояния при достаточно медленном изменении внешних условий. Если давление или температура возрастают слишком быстро, растворимость начинает отставать от значений, определяемых приведенными формулами, из-за того, что некоторые из ступеней общего процесса растворения не обеспечивают передачу нужного количества газа. Обычно таким узким местом является диффузия. В итоге получаются завышенные или заниженные значения содержания растворенного в металле газа.
Еще более осложняются явления при понижении температуры и давления газа над расплавом, если при этом должна снижаться растворимость газа. В большинстве случаев оказывается, что выделение газа из раствора не успевает проходить через свободную поверхность расплава, граничащую с газом. Усиливающееся пересыщение расплава из-за снижения давления или температуры приводит к возникновению пузырьков газа внутри расплава. Это явление представляет собой зарождение и рост частиц новой фазы в исходной матрице. В данном случае процесс осложнен тем, что возникают дополнительные ограничения, связанные с сжимаемостью газового пузырька. Гомогенное зарождение газовых пузырьков в расплаве, по-видимому, невозможно. Из энергетических соображений следует, что газовые пузырьки могут возникнуть лишь на готовых зародышах, представляющих собой поры и трещины в нерастворимых в расплаве твердых частицах примесе, заполненные какими-то инертными для данного металла газами. Именно в эти готовые полости устремляются атомы растворенных в металлах газов, и здесь начинает расти газовый пузырек.
Особенность существования газового пузырька в расплаве состоит в том, что давление в нем рпуз определяется зависимостью: рпуз = рвн + dgh + 2σ/r, где рвн — внешнее давление над расплавом; dgh — металлостатическое давление, зависящее от плотности расплава d, земного ускорения g, расстояния от зеркала металла (глубины) h; 2σ/r — капиллярное давление, зависящее от межфазного натяжения σ на границе расплав — газ и радиуса пузырька r.
Если в газовой среде имеется только один газ, а давлением пара металла можно пренебречь, то давление этого газа и будет внешним р°вн. Это же давление будет определять содержание данного газа в расплаве по закону Сивертса [S°] = k√p°вн. Если предположить, что в расплаве возникает по каким-то причинам пузырек газа радиусом r, причем для простоты принять, что он возникает у самой поверхности, так что h = 0, то давление газа в таком пузырьке будет р°пуз = p°вн + 2σ/r. Поскольку газ в пузырьке находится под таким давлением, содержание его в окружающем растворе должно быть равно:
Очевидно, что [S'] всегда больше [S°], т. е. имеющийся раствор по отношению к давлению в пузырьке ненасыщен. Поэтому газ из пузырька будет растворяться в расплаве. В итоге пузырек газа должен исчезнуть. Таким образом, оказывается, что пузырьки газа вообще не могут существовать в расплаве, находящемся в равновесии с газовой средой, если равновесие, как обычно, достигнуто через открытое зеркало расплава.
Скорость изменения температуры расплава существенно сказывается на уровне содержания растворенных в металле газов. Если нагрев металла происходит быстро, то расплав не успевает насытиться газом до предела, содержание его в расплаве оказывается меньшим, чем по кривой [S] = f(T). Опыт показывает, что понижение температуры со скоростью более 1 °С/с приводит к неполному выделению газа из раствора. В итоге в металле при низких температурах обнаруживаются большие содержания газа, чем следует из кривой на рис. 5. Газы могут полностью остаться в растворе в случае повышенных скоростей охлаждения; иначе говоря, происходит типичная закалка раствора газа, сначала в жидком металле, а затем и в твердом. Этим явлением широко пользуются при отборе проб расплава для определения содержания газов.
Газы, оставшиеся в пересыщенном растворе в твердом металле, нельзя считать безвредными. Они могут влиять на прочностные свойства, снижать показатели пластичности металла, изменять коррозионные свойства Происходящий постепенный распад раствора приводит к выделению свободного газа, который скапливается на границах зерен, в микротрещинах, около неметаллических включений. В этих местах резко возрастает давление, создаваемое выделяющимся газом, и это может привести к разрушению металла. Подогрев ускоряет распад раствора и усиливает опасность разрушения. Такие виды брака, как флокены (своеобразные трещины) в сталях и расслоения в деформируемых цветных сплавах, объясняются именно выделением газов из раствора.
Влияние газов на свойства металла
Определение газов в металле проводится путем установления составляющих, которые при первоначальном взаимодействии с металлом находятся в газообразном состоянии или выделяются из металла в этом состоянии. Наиболее часто встречаются в металле – водород, кислород, азот. Сложные газы H20, CO, CO2, SO2 образуются в процессе выделения газов из металла.
Газы находятся в металле в форме:
- газовых включений (пор, пузырей),
-химических соединений (оксидов, нитридов, гидридов),
-растворов внедрения (статически равномерно распределяются в его кристаллической решетке)
-адсорбированных на поверхности металла тонких слоев.
Влияние газов на свойства металла зависит от формы присутствия газа.
При высокой температуре газы в жидком металле находятся в растворенном состоянии. При снижении температуры уменьшается растворимость газов что приводит к выделению их из раствора. При кристаллизации слитка выделяющиеся газы могут образовывать газовые пузыри и поры, что нарушает сплошность металла, уменш. плотность, и приводит к снижению качества металла.
Газы, растворенные в твердом металле снижают механические свойства, коррозионную стойкость, ухудшают магнитные характеристики.
ВОДОРОД. Вызывает появление флокенов - внутренних трещин.
Влияет на механические свойства металла вызывая водородное охрупчивание стали, при котором наблюдается снижение пластических свойств металла. Водородная хрупкость стали связана с повышением давления водорода в микропорах металла. Давление водорода превышающее предел упругости металла, приводит к деформации кристаллической решетки и облегчает разрушение металла при испытании. Водород снижает усталостные свойства стали, облегчая образование трещин, ведущих к разрушению образца при испытаниях на длительную прочность т.е. под влиянием длительной статической нагрузки, способствует коррозионному растрескиванию стали, возникновению в стали дефектов – пузыри, центральная пористость, пятнистая ликвация.
АЗОТ – вредное влияние азота проявляется в снижении пластических свойств малоуглеродистых сталей. С понижением температуры из феррита (тв.р-р углерода в α Fe) выделяется мелкозернистая фаза нитридов Fe4N. Этот процесс при низких температурах происходит медленно и называется старением стали. Выделение азота в отдельную фазу сопровождается возникновением напряженности структуры металла, повышением его твердости и хрупкости, снижением пластичности.
В средне и малоуглеродистых сталях наличие азота вызывает хрупкий (интеркристаллитный) излом, который связан с ослаблением границ зерен аустенита (тв.р-р углерода в g Fe) вследствие выделения включений нитридов.
Кислород.- общее содержание кислорода в стали, состав, структура форма и расположение кислородных включений их количество влияют на механические и другие свойства металлов и сплавов.
Изменяя кристаллическую решетку и микроструктуру металла, примеси газов даже в небольших концентрациях существенно влияют на физико-химические характеристики и эксплуатационные свойства металлов и сплавов. В основном это влияние отрицательное.
В изделиях важно распределение газов по микро- и макроструктуре, и перераспределение их условиях эксплуатации под влиянием окружающей атмосферы и механической нагрузки.
Определение газов необходимо – при выплавке и других переделах для того чтобы свести к минимуму их содержание, для анализа готовой продукции, для изучения и прогнозирования поведения изделий в процессе эксплуатации. содержание газов на металлопродукцию нормировано ГОСТом.
Методы определения газов должны решать задачи:
Экспресс-анализ металла по ходу плавки, массовый анализ готовой продукции, распределение в металле, определение газов на поверхности металла.
Разработан ряд способов пробоотбора металла, но наиболее перспективные методы непосредственного анализа жидкого металла.
РАСТВОРЕННЫХ В МЕТАЛЛЕ. УДАЛЕНИЕ ГАЗОВ ИЗ МЕТАЛЛА
К основным источникам газов относятся: 1) шихтовые материалы; 2) атмосфера плавильного агрегата, а также подаваемое на поверхность или в глубь ванны дутье (технический кислород или воздух); 3) ферросплавы и различные добавки, вводимые в металл или в шлак по ходу плавки и разливки; 4) атмосфера, окружающая жидкий металл при выпуске и разливке. Большое количество газов вносится в металл с шихтой. Несмотря на то что эти газы в значительной мере удаляются из металла по ходу плавки, на насыщенность шихтовых материалов газами технологи обращают особое внимание. Лом содержит обычно 0,0004-0,0008 % Н и 0,003-0,005 %N. Содержание кислорода в скрапе зависит от его состава, а также от степени окисленности поверхности. С ржавым скрапом вносится также много и водорода. Содержание водорода в мелком скрапе, покрытом слоем ржавчины толщиной 0,1 мм, повышается до 0,122%, т.е. подобный скрап неприемлем при выплавке качественной стали. В некоторых случаях для производства сталей и сплавов особо ответственного назначения поверхность скрапа, используемого в качестве шихты, тщательно очищают, например в дробеструйной установке.
Чугун содержит обычно 0,0010— 0,0025 % Н и ~ 0,005 % N. Содержание водорода в чугуне в случае повышенной влажности воздуха дутья, а также при подаче в доменную печь природного газа может быть существенно выше. Во все периоды плавки металл в большей или меньшей мере соприкасается с печными газами. Площадь поверхности соприкосновения металла с газами зависит от типа процесса и периода операции; во время продувки металла в конвертере, при завалке легковесной шихты в мартеновские или электродуговые печи, при выпуске металла из печи и при его разливке площадь поверхности соприкосновения металла с газом больше, чем в те периоды плавки, когда металл покрыт шлаком.
Содержание любого газа в металле зависит от его парциального давления в окружающей металл атмосфере. Практика показывает, например, что содержание азота в стали, полученной при продувке чугуна воздухом, выше, чем при продувке чистым кислородом; содержание водорода в мартеновской стали при отоплении печи природным газом выше, чем при отоплении мазутом, содержащим меньше водорода. Принимая во внимание это обстоятельство, наиболее чистую по содержанию газов сталь можно получать при плавке и разливке в вакууме. В этом случае металл не только не насыщается газами из атмосферы, но и, наоборот, содержащиеся в металле газы экстрагируются из него. В обычных условиях роль, аналогичную воздействию вакуума, играют пузыри СО, которые образуются при окислении углерода. Водород и азот, растворенные в металле, стремятся выделиться в пузырь СО, поскольку их парциальные давления в нем равны нулю.
В тех случаях, когда металл кипит, изменение содержания газов в нем зависит от двух действующих в противоположном направлении факторов: насыщения металла газами в результате влияния атмосферы агрегата и выделения газов из металла вместе с пузырями монооксида углерода. В момент, когда кипение по каким-либо причинам прекращается, прекратится и очищающее действие пузырей СО. Так, например, в восстановительный период электроплавки (см. ниже) содержание азота в стали возрастает в результате прекращения окисления углерода и сопутствующего ему удаления азота (при непрерывном поступлении азота из атмосферы печи и шлака в металл). Такое же, как и кипение ванны, очищающее воздействие оказывает продувка металла инертным газом (например, аргоном) или разливка стали в атмосфере инертного газа. В ряде случаев, когда металл не содержит нитридообразующих примесей и температура металла невелика, аргон для продувки заменяют более дешевым азотом. Содержание азота в металле при этом почти не изменяется, а содержание водорода уменьшается. Продувка металла в ковше и защита струи металла при разливке инертным газом получили самое широкое распространение в сталеплавильном производстве. Кроме указанных факторов на содержание газов в металле влияют также вводимые по ходу плавки добавки (известь, руда, ферросплавы и т. д.).
Особое внимание необходимо уделять контролю состава извести. Основная составляющая извести СаО взаимодействует с содержащейся в воздухе влагой СаО + Н2О = Са(ОН)2. В результате получается рассыпающаяся в рыхлый порошок так называемая пушонка. Получаемая при обжиге известняка известь должна немедленно использоваться, длительное ее хранение недопустимо. Если по условиям производства это трудновыполнимо, известь заменяют известняком, так как он малогигроскопичен. Много влаги (особенно зимой) могут содержать железная руда и боксит. Некоторые виды ферросплавов и легирующих добавок содержат значительные количества азота и водорода. В виде гидроксила ОН - некоторое количество водорода содержится в шлаке. Содержание водорода в шлаке, так же как и в металле, пропорционально квадратному корню из давления паров влаги в атмосфере агрегата (H)= pH2O . Если в шлаке много водорода, то во время выпуска плавки при перемешивании такого шлака с металлом часть водорода может перейти в металл. Учитывая, что водород в металле находится в основном в виде протона Н + , а в шлаке — в виде иона гидроксила ОН - , можно определенным образом воздействовать на процесс удаления водорода посредством электрического поля. При этом на катоде идет процесс выделения водорода:
а на аноде образуется вода:
Однако для практических целей это явление использовать сложно.
Таким образом, получению металла с минимальным содержанием водорода и азота способствуют следующие мероприятия: 1) использование чистых шихтовых материалов; 2) ведение плавки в атмосфере с минимальным содержанием водорода и азота; 3) организация по ходу плавки кипения ванны; 4) обработка металла вакуумом; 5) продувка металла инертными газами. Вредное влияние водорода и азота снижается при введении в металл примесей, связывающих водород и азот в прочные гидриды и нитриды, например при введении редкоземельных металлов (РЗМ) — церия, лантана и др. или при введении значительных количеств алюминия при выплавке нестареющей стали и т. д.
Растворы газов в металлах и сплавах
Существует мнение, что растворимость газов в металлах подчиняется каким-то своим законам в противоположность растворимости их в водных растворах и других жидкостях. Наиболее существенные разногласия имеют место по вопросам зависимости растворимости газов от температуры.
Растворимость газов в большинстве расплавленных металлов с повышением температуры, начиная от температуры плавления, возрастает, тогда как при нагревании раствора газа в воде, наоборот, происходит выделение его в виде пузырьков, что указывает на уменьшение растворимости газа с повышением температуры. Это кажущееся несоответствие исчезает, если рассмотреть зависимость растворимости от температуры во всем интервале — от твердого состояния до температуры кипения. Наряду с металлами, растворимость газов в которых возрастает с повышением температуры, обнаруживаются и такие, которые с повышением температуры растворяют меньшие количества газа. К таким металлам принадлежит цинк, растворимость водорода в котором уменьшается с повышением температуры уже от самой температуры плавления. С другой стороны, все металлы, даже и те, у которых растворимость газов при сравнительно низких температурах увеличивается с температурой, меняют знак растворимости при более высоких температурах, когда уже значительно возрастает упругость пара.
Таким образом, типичная кривая растворимости газов в жидкостях, в том числе и в металлах, будет иметь вид, представленный на рис. 43, а. Пока металл находится в твердом состоянии, растворимость газа в нем не высока. С повышением температуры она медленно возрастает, резко увеличиваясь при достижении температуры плавления металла. При одной и той же температуре (температура плавления) жидкий металл растворяет значительно большее количество газа, чем твердый. По мере повышения температуры уже расплавленного металла растворимость продолжает возрастать, причем темп нарастания растворимости при увеличении температуры на одно и то же число градусов значительно больше, чем для твердого металла. При еще большем повышении температуры наклон кривой начинает уменьшаться. Кривая растворимости переходит через максимум, и при дальнейшем повышении температуры растворимость газа в металле начинает падать. Когда температура металла достигает температуры кипения металла, растворимость становится близкой к нулю.
Кривая, приведенная в общем виде на рис. 43, а, справедлива для растворимости газов как в расплавленных металлах, так и в водных растворах. Вещества, обладающие малой упругостью пара, по растворимости газов в полной мере соответствуют общему виду закономерности рис. 43, а. Для веществ, имеющих значительную упругость пара уже при сравнительно низких температурах, температура плавления на типичной кривой растворимости должна расположиться в правой части диаграммы от максимума (рис. 43, б).
Если на одной диаграмме (рис. 44, а) изобразить и кривую растворимости без учета влияния упругости пара (представлено на рис. 44, а штрих-пунктиром) и величину уменьшения растворимости под влиянием испарения (штриховая линия на рис. 44, а), которое можно принять пропорциональным величине упругости пара, то результирующая кривая (сплошная линия на рис. 44, а) и окажется не чем иным, как типовой кривой растворимости газа в металле (рис. 43, а).
В зависимости от относительного положения кривой собственно растворимости и кривой упругости пара результирующая растворимость может оказаться снижающейся по мере повышения температуры и для твердого металла и для расплавленного (рис. 44,6).
Известные в литературе математические формулы зависимости растворимости от температуры не учитывают упру ости пара металла, поэтому они не оправдываются во всем интервале, растворимости:
где C и K — постоянные;
Q — теплота растворения или теплота образования химического соединения;
T — температура в °К.
Математических выражений, которые могли быть распространены и на растворимость газов в различных металлах к соответствовали бы всему интервалу температур от низких до температуры кипения, не предложено, поэтому приходится пользоваться данными, полученными опытным путем.
Результаты исследований, проведенных с достаточной тщательностью, показывают, что растворимость газов начинает уменьшаться при достижении температур, при которых упругость пара становится значительной.
Цинк обладает высокой упругостью пара, поэтому растворимость газов в нем с повышением температуры уменьшается, так как при этом упругость пара цинка быстро увеличивается.
Процесс растворения простых двухатомных газов в металле можно представить себе следующим образом.
Молекулы газа при каждой определенной температуре и давлении имеют определенную степень (или упругость) диссоциации на атомы, аналогично тому, что имеет место в случае химических соединений. Если атомы газа из системы куда-либо отбираются, то новые молекулы диссоциируют и поддерживают определенную концентрацию атомов.
Как установлено опытами по изучению влияния давления на растворимость газов в металлах, один из наиболее легко растворяющихся в металлах газ — водород растворяется в целом ряде металлов в атомном состоянии.
Атомы газа, получившиеся в результате диссоциации молекул, растворяются в металле вначале в его поверхностных слоях, затем диффундируют вглубь металла, а в поверхностные слои переходят из атмосферы новые атомы газа. Вначале концентрация газа, растворенного в металле, довольно быстро увеличивается, а затем по мере приближения к насыщению, растет все медленнее и медленнее. При достаточном времени воздействия газа на металл кривая растворения газа ассимптотически приближается к некоторому пределу (рис. 43, г), который и может быть принят за растворимость газа в металле при взятых условиях; температуры, давления и концентрации газа у поверхности металла.
Иногда считают, что существенной стадией растворения является адсорбция газа металлом. Вряд ли это мнение справедливо, так как в большинстве случаев с повышением температуры адсорбционная способность понижается, а растворимость, так же как и скорость растворения, повышается. Отсюда можно сделать, пожалуй, обратное заключение, что адсорбция скорее препятствует растворению, а не способствует.
Как показали работы А.Н. Морозова, не всегда растворимость газа в металле пропорциональна корню квадратному из давления, хотя во многих случаях это и оправдывается. Как бы то ни было, а с возрастанием давления газа увеличивается и растворимость его в металле.
Вопрос о растворении сложных газов в настоящее время не может считаться достаточно выясненным. Наиболее вероятным представляется предположение, что сложные газы растворяются в металле в виде молекул, HO эти молекулы не представляют механические включения газа в металл, а они находятся в растворе, т. е. между этими молекулами и металлом действуют силы, аналогично тому, как это имеет место при растворении атомов в металле.
Растворенные молекулы, разумеется, в некоторой степени диссоциируют, поэтому, наряду с молекулярным растворением, всегда имеется и атомное. Такой же механизм растворения может иметь место и в случае простых газов, причем соотношение между атомным и молекулярным растворением может меняться в широких пределах. В тех случаях, когда растворимость соответствует закону квадратного корня из давления, превалирует атомное растворение. Если же такого соответствия нет, то преобладает растворение молекулярное.
Если условия, в которых находится металл, насыщенный газом, меняются, то будет меняться и растворимость. Если, например, металл, насыщенный при определенном давлении и температуре, охлаждать, то растворимость будет меняться в соответствии с диаграммой (рис. 43, а), а именно, понижаться, если состояние соответствовало левой части теоретической кривой растворимости, и наоборот.
Выделение газа из раствора при понижении температуры не происходит мгновенно. Некоторое время может существовать пересыщенный раствор. В этом случае кривая насыщения (вернее, пересыщения) металла газом в зависимости от температуры будет соответствовать пунктирной кривой на рис. 43, в. Это будет справедливо для растворимости и в жидком состоянии и в твердом.
При уменьшении парциального давления или уменьшении концентрации растворимого в металле газа в газовой смеси количество растворенного в металле газа падает. При этом время насыщения металла газом возрастает.
Газ, остающийся в твердом растворе в большинстве цветных металлов, в процессе отливки слитков большого влияния на качества металла не оказывает.
Газ, растворяющийся в расплавленном металле и выделяющийся при охлаждении и кристаллизации, часто обусловливает пузыристость слитков и поэтому обращает на себя значительно большее внимание, чем газ, находящийся в твердом растворе.
Методы изучения растворимости газов в металлах могут быть разделены на следующие группы:
А. Методы изучения действительной растворимости газов в металлах прямым определением. Осуществляются они с помощью системы малого объема с применением высокого вакуума и нагрева металла в высокочастотной печи. Этот способ в применении к трудно летучим металлам дает наиболее надежные результаты при тщательном выполнении эксперимента.
Б. Косвенные методы суждения о растворимости газов. преимущественно в расплавленных металлах, путем определения пористости слитков, длительности периода образования брызг при кристаллизации слитка, веса выброшенного в виде брызг металла и т. д. Эти методы не дают возможности судить количественно о растворимости газов в металлах, но позволяют получать приближенные результаты, которые могут быть использованы в практических целях для выбора режима плавки и получения беспузыристого слитка.
В. Исследование газа, собранного при его выделении из охлаждающегося или кристаллизующегося металла. Этот способ не дает возможности получить достаточно точный результат, выполнение его затруднительно. Неточность обусловлена возможностью попадания вместе с газом, растворенным в металле, также и газа, механически запутанного во время литья.
Г. Вырубание или высверливание металла над пузырем в слитках или болванках, собирание газа из них над водой или ртутью и его анализ. Этот метод также не дает возможности отделить газ, растворенный в металле и выделившийся при кристаллизации, от газа, механически запутанного при литье.
Д. Переплавка образцов, насыщенных газом, в вакууме и последующий анализ газов, извлеченных таким образом из металла. Этот способ дает возможность определять совместное содержание газа, выделившегося из раствора, и газа, адсорбированного на неметаллических включениях и по наружным и внутренним поверхностям кристаллов. Кроме того, если в образце имелись включения механически запутанного газа, то и этот газ добавится и будет проанализирован в общей сумме.
Е. Разрушение образцов путем электронной бомбардировки и собирание газа в вакууме. Этот способ дает, так же как и предыдущий, суммарное содержание газа. Кроме того, количество газа, определяемое таким путем, в десятки раз больше, чем то, которое получается любым другим методом. Этим методом обнаруживается большое количество газа даже в тех образцах, которые не обнаруживают никаких дефектов и с обычной точки зрения являются вполне доброкачественными, поэтому метод электронной бомбардировки имеет интерес скорее теоретический, чем практический.
Для суждения о наличии газов в алюминиевых сплавах оказался удобным способ кристаллизации сплава в вакууме.
Этот способ состоит в том, что зачерпнутый в маленький, объемом в 50—100 мл, тигелек сплав помещается в вакуум-эксикатор, в котором после закрытия крышки создается вакуум, соответствующий остаточному давлению, порядка 0.1 мм рт. ст.
В эксикаторе сплав оставляют до полного затвердевания. Под влиянием разрежения пузырьки газа в слитке, которые при нормальном давлении имели бы объем, скажем, 1—2 мм3, увеличиваются во много раз. По этой причине плотность слитка уменьшается весьма сильно, почему пористость слитка, закристаллизованного в обычных условиях, остающаяся незамеченной, проявляется при кристаллизации в вакууме вполне отчетливо. Измеряя плотность слитков, можно составить представление и о грубо количественном соотношении степени газированности различных сплавов. Для быстрого суждения о степени газированности можно ограничиваться сопоставлением макроразрезов слиточков, закристаллизованных в вакууме, или даже судить о пузыристости по величине выпуклости верхней поверхности таких слиточков.
Так как вакуум при этом способе создается еще в то время, когда сплав находится в расплавленном состоянии, то часть газа из раствора в металле может уйти раньше, чем образуется поверхностная корочка твердого металла на слитке. Для того чтобы уменьшить потери газа, иногда сверху на поверхность металла в тигельке кладут круглую железную пластинку толщиной 1,5—2 мм, которая быстро отнимает теплоту от верхних слоев сплава и способствует образованию корки, препятствующей выходу газа из сплава. Этот метод может быть применен также и для определения газированности других сплавов. В особенности он пригоден для сплавов, легко образующих с поверхности прочную и плотную пленку окислов, аналогично тому, что имеет место на алюминиевых сплавах.
В случае применения этого метода для определения наличия газов в сплавах на медной основе, следует на тигелек с испытуемым сплавом накладывать массивный кружок из теплопроводного металла, но таким образом, чтобы он не соприкасался с расплавленным сплавом.
Пузыристость слитков порождается тремя причинами. Первой причиной может явиться наличие газа, механически запутавшегося вследствие захвата падающей струей металла или входящего в металл слитка от смазки поверхности формы. В тех случаях, когда отливается металл, обладающий повышенной вязкостью, газ, попавший в металл извне, не в состоянии выйти из него и остается в слитке в виде пузырей. Повышенная вязкость металла может быть обусловлена мелко раздробленными включениями твердых окислов, а также низкой температурой литья.
Состав газа такого рода пузырей является составом атмосферы изложницы или продуктов перегонки смазки, или газов, адсорбированных поверхностью изложницы, во всех случаях измененным в результате взаимодействия с металлом. Газ может оказаться измененного состава вследствие химических реакций как с металлом, так и с попавшими в слиток посторонними твердыми веществами, например древесным углем. Кроме того, древесный уголь может выделять адсорбированные им газы. В таких пузырях могут обнаружиться газы, никакого отношения к растворимости их в металле не имеющие.
Второй причиной пузыристости слитков может явиться выделение газа из раствора при кристаллизации слитка. В этом случае состав газов будет обусловлен растворимостью их в расплавленном металле и выделением вследствие уменьшения ее при охлаждении.
Третьей причиной пузыристости слитков является образование газа в результате происходящих в металле химических реакций.
Читайте также: