Раскисление металлов требования к раскислителям
Во всех способах производства стали — мартеновском, конвертерном, электросталеплавильном —по ходу плавки по мере выгорания примесей (кремния, марганца и углерода) имеет место постепенное повышение содержания кислорода. В конце окислительного периода плавки содержание растворенного кислорода в жидком металле определяется в основном концентрацией углерода, причем максимальных значений кислород достигает при низком содержании углерода. Задачей раскисления является снижение концентрации растворенного кислорода и возможно полное удаление из металла продуктов раскисления. Оставшийся в металле кислород в неактивной форме в гораздо меньшей степени сказывается на ухудшении свойств готовой стали.
В металлургической практике применяются следующие способы раскисления стали:
- осаждающее раскисление;
- диффузионное раскисление;
- раскисление синтетическими шлаками;
- раскисление в вакууме.
Осаждающее раскисление является наиболее распространенным способом, при котором снижение концентрации растворенного в жидком металле кислорода достигается связыванием его элементами-раскислителями (Mn, Si, Ti, Zr, Al, Ca, РЗМ), обладающими большим сродством к кислороду, чем железо.
При присадке раскислителя Е в металле имеет место взаимодействие х [O] + у [Е] = EyOX (г, ж, тв) с образованием окисла элемента-раскислителя в газообразном, жидком или твердом состоянии, нерастворимого в стали. Степень понижения концентрации растворенного кислорода обусловлена раскислительной способностью элемента-раскислителя, обычно определяемой концентрацией растворенного в жидком железе кислорода, находящегося в равновесии с определенной концентрацией элемента-раскислителя. С увеличением сродства элемента-раскислителя к кислороду растет его раскислительная способность.
Термодинамические данные реакций раскисления приведены в табл.
Образующиеся продукты раскисления в силу их меньшей плотности в той или иной степени удаляются из металла. Полнота очищения жидкой стали от продуктов раскисления зависит от величины, состава и физико-химических свойств частиц, способности их к укрупнению, от вязкости и температуры металла. Наиболее благоприятные условия для укрупнения частиц и их всплывания из жидкой стали создаются при образовании жидких, легкоплавких продуктов раскисления, что свойственно окислам элементов (марганца, кремния) с низкой раскислительной способностью. С повышением раскислительной способности элементов (алюминия, титана, циркония) обычно повышается температура плавления частиц; целесообразно применение комплексных раскислителей Si—Mn, Si—Ca, Ca—Al, Al—Mn—Si, Al—Si—Ca и др.), при действии которых образуются сравнительно легкоплавкие, способные к укрупнению и быстрому всплыванию продукты раскисления.
Наиболее широко в качестве раскислителей применяются марганец, кремний (в виде ферросплавов) и алюминий. Марганец является сравнительно слабым раскислителем, однако он применяется при раскислении всех сталей и незаменим при производстве кипящей стали. При раскислении марганцем, в зависимости от его содержания в жидкой стали образуются растворы х MnO • у FeO в твердом или жидком состоянии. По мере повышения остаточного марганца в металле возрастает MnO в продуктах раскисления, вплоть до образования свободной MnO.
Кремний — более сильный раскислитель. Продуктами раскисления кремния, при повышении содержания его в стали являются жидкие силикаты железа вплоть до твердого кремнезема. При совместном раскислении марганцем и кремнием образуются силикаты марганца и железа, состав которых зависит от соотношений концентрации марганца, кремния и кислорода. В присутствии марганца раскислительная способность кремния повышается.
Алюминий является весьма активным раскислителем. При введении алюминия в избытке, что обычно имеет место в практике раскисления, образуются твердые мелкодисперсные частицы глинозема. При малой добавке алюминия в металл образуются частицы FeО-Аl2O3.
Диффузионное раскисление, основанное на законе распределения закиси железа между металлом и шлаком, сводится к раскислению шлака. Уменьшение концентраций FeO в шлаке за счет его раскислении вызывает диффузию кислорода из металла в шлак до равновесного распределения между обеими фазами при данной температуре.
Раскисление шлака практически осуществляется путем введения на его поверхность порошкообразных раскислительных смесей, содержащих кокс, древесный уголь, ферросилиций, алюминий. При диффузионном раскислении металл не загрязняется продуктами раскисления, но для его осуществления необходимы восстановительная атмосфера и длительное время, что сопряжено с понижением производительности печи. Этот способ раскисления применяется при плавке высококачественной стали в электродуговых печах, где без особых затруднений можно создавать восстановительную атмосферу.
Раскисление стали синтетическими шлаками (кислыми или основными с малым содержанием FeO) также основано на экстрагировании FeO из металла в соответствии с законом распределения. При этом способе раскисления сталь выливается в ковш с жидким синтетическим шлаком. Благодаря эмульгированию шлака раскисление протекает с большой скоростью. При обработке стали синтетическими основными шлаками, кроме раскисления, возможно обессеривание металла.
Практика раскисления. В зависимости от степени раскисленности стали различают кипящую, полуспокойную и спокойную сталь.
Кипящая сталь — частично раскисленная (марганцем и углеродом) сталь, застывающая в изложницах с обильным выделением газов, являющихся в основном (до 90% СО) продуктом взаимодействия растворенных в жидком металле углерода и кислорода. Интенсивность газовыделения предопределяет строение и качество слитка кипящей стали. Кипящую сталь выплавляют в мартеновских печах и конвертерах с содержанием углерода от 0,02 до 0,27 и редко до 0,35% и содержанием марганца до 0,6%. Основным раскислителем кипящей стали является углеродистый 75%-ный ферромарганец, который вводится в печь или в ковш. Экономически более целесообразно раскисление в ковше, при этом снижается расход ферромарганца (до 25%) и сокращается продолжительность плавки (на 5—15 мин). Угар марганца при раскислении в ковше составляет 20—40%, при раскислении в печи до 35—70%.
Полуспокойная сталь по степени раскисленности занимает промежуточное место между кипящей и спокойной сталью. Количество раскислителей, добавляемых в металл, недостаточно для полного предотвращения выделения газов, поэтому в слитке полуспокойной стали наблюдаются газовые пузыри и слаборазвитая усадочная раковина.
Полуспокойная сталь выплавляется в мартеновских печах и конвертерах, она содержит 0,1—0,3% С; 0,35—0,85% Mn и до 0,15% Si. Раскисление полуспокойной стали производится частично в печи (ферромарганцем, доменным ферросилицием) и затем в ковше (ферросилицием, карбидом кремния, алюминием, ферротитаном) или же только в ковше. Иногда добавляют небольшое количество алюминия (0,02—0,5 кг/т) в изложницу, вводя его в центровую в процессе разливки.
Спокойная сталь раскисляется избытком сильных раскислителей, исключающим возможность взаимодействия растворенного кислорода с углеродом во время охлаждения и затвердевания металла в изложнице.
Многообразные по химическому составу марки спокойной стали производятся в мартеновских и электродуговых печах и конвертерах.
Практика раскисления спокойной стали весьма различна. Во всех методах стремятся получить хорошо раскисленную сталь с минимально возможным содержанием оксидных включений, наличие которых сильно сказывается на качестве металла. На загрязненность стали оксидными включениями определенным образом влияет способ и последовательность введения раскислителей. В качестве раскислителей применяются углеродистый и малоуглеродистый ферромарганец, зеркальный чугун, доменный и 45%-ный ферросилиций, силикомарганец, алюминий, ферроалюминий, силикокальций, силикоалюминий, альсикаль, карбид кремния, силикоцирконий и др. Предварительное раскисление производится в печи слабыми раскислителями, более сильные вводятся в ковш. Иногда сталь раскисляют в ковше, без предварительного раскисления кремнием в печи.
Для уменьшения загрязненности стали оксидными включениями и для более равномерного их распределения в последнее время применяют введение алюминия, силикокальция или альсикаля в ковш при помощи специальных трубок. Предложен также метод раскисления стали в ковше жидким алюминием.
Все о раскислении стали
Раскисление металла сводится к удалению кислорода из жидкого металла. Кислород может присутствовать в виде оксидов. А удаляется он специальными раскислителями или восстановителями, то есть веществами, которые способны связываться с кислородом. Эта процедура считается частью рафинирования металлов.
Что это такое?
От раскисления сталей зависит и их качество. Раскисление стали – процесс по снижению уровня кислорода в ней до показателя, который полностью исключает окислительные реакции в слитке. В процессе будут образовываться жидкие, твердые либо газообразные продукты, которые надо удалить, пока слиток не затвердеет. Именно они понижают качество стали, влияют на возможности материала. Сплав раскисляют строго дозированными добавками. Это ферросилиций, алюминий, ферромарганец, также кремний и титан. Обычно эти компоненты применяются в осаждающем методе раскисления.
Куда реже убрать кислород решают способом диффузного вмешательства, вакуумного либо электрошлакового раскисления. После таких манипуляций применяться будет большая усадочная раковина, то есть цена спокойной стали возрастет. Но усадочную раковину не используют, а отрезают от основной части, потому что она считается дефектом разливки сплава. И слиток потеряет до 16% всей массы.
Алгоритм раскисления предполагает несколько этапов: растворение раскислителей в жидком металле, процессы с участием раскислителя и кислорода, а также формирование зародышей, и выпуск продуктов раскисления.
Классификация сталей по степени раскисления
Всего существует 3 степени сталераскисления. Чтобы получить эталон выплавки слитка, кипение регулируется, либо предотвращается вовсе. И если регулируется, сталь будут называть кипящей, если останавливается – спокойной. Но так как стали подразделяются все же на 3 вида, есть еще промежуточный – полуспокойные.
Спокойные
В английском языке такой вид называется совсем иначе, чем в русском, – killed steel. Тем не менее это одна и та же сталь. У спокойного вида фактически не происходит газовыделения при отвердевании слитка после разливки. И это является итогом полного сталераскисления: из стали целиком удаляется кислород, образуется усадочная раковина вверху слитка. Потом эту часть отрезают, и отдают в лом.
Все виды легированных сталей, большая часть низколегированных сталей и многие виды углеродистых наименований используют именно в виде спокойной стали. Если говорить о непрерывной разливке, сталь также подвергают «успокоению». У этого материала гомогенная структура, химический состав ее распределен равномерно, свойства также равны. А получение данного вида требует раскисления алюминием, ферромарганцевыми сплавами, а также кремнистыми.
Бывает, применяется силицид кальция или некие иные раскислители тех же свойств. Такая степень раскисления, например, у стали 20.
Кипящие
Для такого вида, наоборот, характерен высокий уровень выделения газов во время затвердевания материала. Химический состав стали будет различаться по поперечному сечению, а также между верхней и нижней частями слитка. Как итог, в наружной слиточной оболочке формируется условно чистое железо, и сердцевина слитка имеет высокую концентрацию примесных и легирующих составляющих. В частности, это углерод, фосфор, сера и азот, имеющие низкую температуру плавления.
Наружная часть слитка получается почище, потому ее используют при прокатке. В целом же слитки из данного вида стали отлично подходят для изготовления таких ходовых изделий, как плиты, трубы, проволока. Что же до производственной технологии, так она предполагает максимум марганца и углерода. В этой стали, к слову, нет большого количества очевидных раскислителей (титана, кремния, также алюминия). И кипящая сталь существенно дешевле других вариаций в этой классификации. Верхнюю часть слитка не отправляют в лом, и раскислители используют не активно.
Полуспокойные
Выделение газов в данном случае будет подавляться не полностью, ведь стали раскисляются только частично. То есть больше, чем в спокойных газах, но значительно меньше, чем в кипящих. Это промежуточный вариант. До того момента, как газы начнут выделяться, в слитке сформируется корковый слой, довольно толстый. Если сталь полураскислена грамотно, усадочной раковины не будет. Правда, будут пузыри, широко рассеянные по толще в центре верхушки слитка. Но эти пузыри все равно заварятся при прокатке слитка.
Использование полуспокойные стали находят, как правило, в сортовом прокате, изготовлении труб и штрипса. Главное, что их отличает, – довольно неоднородный химсостав, что-то между спокойной и кипящей сталью (что и логично).
А еще отличаются они меньшей сегрегацией химэлементов по сравнению со спокойным видом. А также обязательно нужно отметить, что в верхней части слитка отслеживается тенденция к положительной химической сегрегации.
Есть еще один тип стали, которая раскислена, она называется закупоренная. Очень похожа на кипящую сталь, но по степени подавления продукции газов она будет посреди кипящей и полуспокойной. На производство таких слитков идет меньше раскислителей, чем для тех же полуспокойных. А значит, есть маневр для формирования наружного слоя слитка при затвердевании. Если стальные слитки закупоривают механически, применяются очень тяжелые чугунные крышки (сверху они герметизируют изложницу, тормозя образование наружной оболочки).
Основные способы
Главным способом по праву считается глубинное раскисление. Другое его название – осаждающее. Его используют при выплавке стали во всех агрегатах плавления стали и проводят присадкой в металл элементов, что связывают кислород в прочные окислы, потому и название такое – глубинное. Включения окислов удаляются полноценно либо относительно полноценно в ходе осаждения. То есть они всплывают, или их выносит металлопотоками и трансформацией в шлак, либо на межфазные твердые поверхности.
Другой способ раскисления – диффузионный. Он осуществляется за счет диффузий, в которых участвуют металл и шлак, что содержит менее 1% оксида железа. Этот шлак – вполне себе восстановитель относительно металла, и он способен понизить в последнем кислородный показатель. Наконец, еще один способ сводится к вакуумной обработке стали. И зависит он от того, что в вакууме равновесное с углеродом включение кислорода снижается.
Раскисление и легирование стали в мартеновских печах
Мартеновский процесс характеризуется большой гибкостью как по виду используемых исходных материалов, так и по сортаменту выплавляемых сталей. Относительно удобные условия налаживания контроля за состоянием ванны и составом металла и шлака, а также относительно большие возможности регулирования температуры ванны, особенно при использовании кислорода, позволяют выплавлять в мартеновских печах широкий сортамент углеродистых и легированных сталей.
Однако возможности высокого нагрева металла и получения в нем низкого содержания серы в мартеновской печи ограничены по сравнению с электропечами. Поэтому несколько и ограничен сортамент высоколегированных сталей, выплавляемых в мартеновских печах.
В мартеновских печах выплавляют все группы сталей по степени раскисленности: кипящие, спокойные и полуспокойные.
Раскисление стали
Основными элементами-раскислителями, используемыми при мартеновском процессе, являются марганец, кремний и алюминий. Первые два элемента преимущественно используются в виде сплавов с железом -ферромарганца и ферросилиция, а алюминий — в виде чистого металла.
Раскисление спокойной стали обычно осуществляют в два приема. Поэтому и раскисление разделяется на предварительное и окончательное. Предварительное раскисление металла осуществляют в печи низкопроцентным ферросилицием из расчета введения в металл 0,15— 0,25% и ферромарганцем. Иногда для предварительного раскисления используют комплексный сплав – силикомарганец. Предварительное раскисление продолжается 10—15 мин, после чего металл выпускают в ковш. Угар кремния при предварительном раскислении составляет 60—80%.
Окончательно металл раскисляют путем присадки богатого ферросилиция (45—75% Si) и алюминия на струю металла в момент его выпуска в ковш. Расход ферросилиция должен обеспечить получение заданного содержания кремния в металле, а расход алюминия составляет 300—600 г/т в зависимости от марки стали.
Характер изменения содержания кислорода в металле и элементов-раскислителей при предварительном и окончательном раскислении малоуглеродистой стали представлен на рис. 140.
Для сокращения продолжительности раскисления в печи и снижения расхода ферросилиция предварительное раскисление осуществляют только ферромарганцем. Металл в этом случае продолжает кипеть и его выпускают в ковш.
Окончательно металл раскисляют в ковше.
Для получения нормального слитка кипящей стали необходимо, чтобы металл в изложнице продолжал энергично кипеть в течение 10—15 мин после заполнения изложницы в результате окисления углерода. В этом случае пузыри СО успевают всплывать быстрее, чем металл затвердевает. В слитке образуется плотная поверхностная корка металла толщиной 8—20 мм, которая обеспечивает нормальный нагрев и прокатку слитков без вскрытия внутренних пузырей. Подобное кипение обеспечивается при раскислении кипящей стали одним ферромарганцем, присаживаемым чаще всего в ковш. Полуспокойную сталь раскисляют марганцем и небольшим количеством кремния, который вносится в металл в процессе выпуска ферросилицием.
Раскисление кальцием
Раскислительная способность кальция намного выше, чем у прочих раскислителей, включая алюминий, поэтому введенный в металл кальций взаимодействует не только с растворенным кислородом, но и с находящимися в стали продуктами раскисления, включая SiO2 и Al2O3, восстанавливая их. Наблюдается также восстановление кремния и алюминия из шамотной футеровки разливочного ковша. При использовании кальция в качестве раскислителя приходится учитывать низкую температуру испарения кальция (1490 °С) и его небольшую растворимость в железе (менее 0,03 %). Введенный в металл кальций испаряется и взаимодействует с расплавом в парообразном состоянии. Степень полезного использования вводимого в металл кальция невелика из-за малой скорости и малого времени взаимодействия паров кальция с компонентами металлического расплава. Чтобы поднять степень действия кальция, его используют в виде соединений (карбид кальция СаС2) или сплавов с кремнием (силикокальций) и с кремнием и алюминием.
При раскислении металла кальцием в промышленных условиях обычно образуются сложные продукты раскисления, довольно легко удаляющиеся из металла. В результате взаимодействия кальция с включениями глинозема в металле образуются алюминаты кальция типа nCaO • mAl2O3 с относительно низкой температурой плавления, находящиеся в стали в жидком виде и довольно легко из нее удаляющиеся.
Некоторое (небольшое) количество таких включений остается в стали в виде сравнительно мелких механически прочных включений шаровидной формы (глобулярные включения), не меняющих форму при обработке давлением, что в ряде случаев положительно влияет на служебные свойства стали. Для наиболее эффективного использования кальция его вводят в достаточно глубоко раскисленный металл (после алюминия). В таком случае кальций частично взаимодействует с кислородом, а частично— с серой, связывая ее в прочные тугоплавкие сульфиды СаS, почти не влияющие на уровень металлических свойств стали. Наиболее высокое усвоение кальция обеспечивается при введении его в жидкий металл в виде проволоки, полученной закатыванием порошка силикокальция или карбида кальция в стальную ленту. Возможен вариант с вдуванием порошка силикокальция в металл в струе инертного газа, желательно в нижнюю часть ковша.
Раскисление марганцем
Марганец — очень слабый раскислитель. Он не обеспечивает получения необходимого низкого уровня окисленности стали. Введение марганца в металл при раскислении вызвано тем, что межфазное натяжение на границе металл – жидкое включение МnО невелико, в результате чего облегчается выделение включений и увеличивается скорость удаления кислорода. Кроме того, марганец уменьшает вредное влияние серы на свойства стали, увеличивает прокаливаемость стали и повышает прочность металла.
Легирование стали
Легирующие элементы, чаще всего в виде сплавов, вводят в металл в различные моменты плавки в зависимости от их сродства к кислороду и расхода. Элементы, практически неокисляющиеся в мартеновской ванне (никель, молибден), часто вводят в период завалки или после расплавления. Вместе с тем элементы, имеющие очень большое сродство к кислороду, например титан, ванадий и др., вводят в ковш после добавок в металл богатого ферросилиция и алюминия.
Такие элементы, как хром, марганец (для легирования), сродство которых к кислороду относительно невелико, а масса присаживаемых сплавов большая, вводят после предварительного раскисления в печь. Это обеспечивает хорошее расплавление ферросплавов и позволяет нагреть металл до необходимой температуры. Выдержка металла после легирования этими элементами достигает 20—30 мин, что отрицательно влияет на стойкость футеровки печи и технико-экономические показатели мартеновской плавки. Поэтому все шире находят применение экзотермические сплавы, которые в виде брикетов загружают на дно ковша до выпуска плавки. При термичности брикетов больше 1750 кДж/кг (420 ккал/кг) имеется возможность ввести в сталь марганец или хром в количестве 1,5% без заметного влияния на тепловой баланс этого периода плавки. Одновременно возрастает усвояемость легирующего элемента, сокращается длительность плавки.
Раскисление металлов требования к раскислителям
Раскислением называют удаление из металлического расплава растворенного кислорода. Поэтому операция раскисления производится лишь при плавке тех металлов и сплавов, которые способны, находясь в жидком состоянии, растворять кислород. В металлургии известно несколько способов раскисления: осадочное, контактное или диффузионное, обработкой расплава водородом с последующим вакуумированием, плавкой в достаточно глубоком вакууме при малом остаточном давлении.
В литейном производстве, как правило, применяют осадочное раскисление, которое заключается в том, что растворенный кислород связывают в нерастворимые в расплаве оксиды с помощью специально вводимых в расплав добавок, называемых раскислителями. Упрощенно итог процесса раскисления можно описать реакцией m [О]Me + n[R]Me ⇔ RnOm, где [О]Me — концентрация кислорода в расплаве; [R]Me — концентрация раскислителя в расплаве; RnOm — нерастворимый в расплаве оксид.
Константа равновесия этой реакции Kp = 1/[О]Me m [R]Me n, если считать, что образующийся оксид находится в свободном виде. Таким образом, между остаточными концентрациями кислорода и раскислителя имеется обратная зависимость. Эта зависимость справедлива в том случае, если содержание кислорода и раскислителя выражено в атомных долях и если учитываются показатели степеней, определяемые стехиометрией образующегося оксида. Растворы кислорода и раскислителя в расплаве обычно не являются совершенными, и поэтому вместо концентраций надо использовать активности. Образующийся оксид раскислителя нередко растворяется в других оксидах (шлаке, оксидах основного металла). Поэтому в выражении константы в числителе должна быть поставлена не 1, а концентрация или, вернее, активность оксида раскислителя в шлаке или сплаве оксидов. Таким образом, действительное выражение константы реакции раскисления оказывается весьма сложным.
Тем не менее главную особенность итоговой реакции раскисления — обратное соотношение между концентрациями остаточных содержаний кислорода и раскислителя в расплаве — можно четко видеть, даже если выражать эти концентрации в обычных процентах по массе. Так были получены следующие данные (трех измерений):
Очевидно, что в качестве раскислителя может быть использован металл или элемент, обладающий значительно большим сродством к кислороду, чем раскисляемый металл. В первом приближении это может быть оценено по стандартному значению изобарно-изотермического потенциала ΔZ (свободная энергия Гиббса) реакций образования свободных оксидов раскислителя и раскисляемого металла. Чем больше по абсолютному значению отрицательная величина ΔZ оксида раскислителя по сравнению с величиной ΔZ оксида раскисляемого металла, тем более полного удаления кислорода можно ожидать.
Однако для успешного раскисления важен не просто перевод кислорода в нерастворимую форму. Возникшие в результате раскисления во всем объеме расплава частицы оксидов раскислителя являются типичными первичными докристаллизационными неметаллическими включениями. Они должны быть по возможности полностью удалены из расплава. Способы их удаления приведены выше. Как правило, используется отстаивание расплава и обработка шлаком или флюсом. Для более быстрого всплывания продуктов раскисления желательно, чтобы они были в виде компактных частиц лучше всего шарообразной формы, т. е. чтобы они находились в жидком состоянии. Именно поэтому основную долю кислорода из жидкой стали удаляют, вводя в качестве раскислителей совместно кремний и марганец, поскольку образующиеся силикаты марганца имеют точку плавления не более 1200—1300 °C. Для раскисления никеля и его сплавов используют совместные добавки углерода, марганца, кремния и магния. Надо отметить, что сложные раскислители в большей мере снижают содержание остаточного кислорода, чем каждый из составляющих, взятый в большом количестве.
Еще лучшие условия для отделения продуктов раскисления создаются, если эти продукты находятся в газообразном состоянии. Примером подобного раскислителя является фосфор, вводимый в медь и некоторые ее сплавы в виде 15 %-ной лигатуры медь—фосфор, называемой фосфористой медью. Для сплавов железа и никеля фосфор не может быть использован как раскислитель, так как обладает в этих расплавах сравнительно небольшой раскисляющей способностью. Из-за этого пришлось бы иметь слишком большое остаточное содержание в расплаве этого элемента, являющегося для железа и никеля вреднейшей примесью. Однако в меди — уже при 0,01 % P равновесное содержание кислорода становится менее 0,001 %.
Для окончательного раскисления сталей используют алюминий, который резко снижает содержание кислорода. Однако при этом расплав загрязняется твердыми частицами оксида алюминия, которые очень трудно удаляются, и поэтому они являются причиной заметного снижения пластических свойств металла.
Расчет потребного количества раскислителя необходимо производить с учетом вида продуктов раскисления, желательного минимума содержания кислорода и равновесного остаточного содержания раскислителя.
Контактное раскисление осуществляется таким образом, что раскислитель не растворяется в расплаве, а лишь соприкасается с ним. Реакция раскисления идет на поверхности раздела расплав—раскислитель, куда кислород доставляется путем диффузии и конвекции. Контактное раскисление проходит очень медленно, но его преимущество в том, что расплав не загрязняется неметаллическими включениями, так как продукты раскисления остаются на поверхности раздела расплав—раскислитель. Контактное раскисление проводят иногда применительно к меди и ее сплавам. В качестве нерастворимых раскислителей используют углерод (графит), карбид кальция. Типичным примером контактного раскисления является плавка стали под безжелезистым шлаком, который способен поглотить из расплава кислород в виде закиси железа
В заключение еще раз следует уточнить, что операция раскисления применяется лишь к тем расплавам, которые содержат растворенный кислород. Поэтому раскислению обязательно подвергают углеродистые и малолегированные стали. Без раскисления в отливках из этих сталей образуются пузыри из-за выделения оксида углерода. Чугуны не требуется раскислять при плавке, поскольку в них кислород не может находиться в растворенном виде из-за большого содержания углерода, кремния и марганца. Никель и сплавы никеля с медью, железом, хромом, марганцем при обычной плавке на воздухе обязательно требуется раскислять перед разливкой. Чистая медь и сплавы меди с серебром, никелем, марганцем, оловом, свинцом растворяют в себе заметные количества кислорода, поэтому их необходимо раскислять. Сплавы меди с такими активными по отношению к кислороду металлами, как цинк, алюминий, хром, цирконий, не способны растворять кислород, и для них обычное раскисление фосфористой медью не имеет смысла. Сплавы на основе алюминия, магния цинка никогда не раскисляют.
По завершении процесса удаления примесей при окислительном рафинировании расплавленный металл насыщен своим окислом в силу того, что это необходимо для возможно полного окисления примесей.
Если рафинируемый металл способен растворять свой окисел в значительных количествах, то такой насыщенный кислородом металл непригоден для использования и должен быть освобожден от кислорода — раскислен. Один из способов раскисления состоит в восстановлении растворенного окисла особым реагентом — раскислителем. Pacкислителем служит элемент с большим сродством к кислороду, растворяющийся в расплавленном рафинированном металле.
Реакция раскисления состоит в том, что растворенный раскислитель взаимодействует с растворенным же окислом, образуя нерастворимый окисел раскислителя, всплывающий на поверхность жидкого металла:
Реакция раскисления закончится, как только будут равными упругости диссоциации обоих окислов.
Диссоциация окисла раскислителя описывается уравнением (V, 21):
как диссоциация свободного окисла в присутствии растворенного металла. Диссоциация окисла раскисляемого металла описывается уравнением (V, 20):
как диссоциация растворенного окисла в присутствии свободного металла.
Приравнивая правые части последних уравнений, получим выражение, связывающее две переменные величины: [MexOy]кон — конечную концентрацию окисла основного металла и [R]кон — конечную концентрацию раскислителя. Решая последнее уравнение относительно [MexOу], получим окончательную формулу, описывающую равновесие реакции раскисления
Разбор последней формулы позволяет сделать следующие выводы:
1. Для обеспечения заданной низкой концентрации растворенного окисла основного металла в ванне должен оставаться определенный избыток раскислителя.
2. Этот избыток тем меньше, чем выше сродство раскислителя к кислороду, т. е. чем меньше величина
На практике ставится вопрос о расходе раскислителя для получения заданной концентрации [MеxОу]кон. При раскислении часть раскислителя идет на создание необходимой конечной концентрации его в раскисленной ванне [R]кон, другая часть тратится на восстановление MexOy по реакции
Первую величину находят непосредственно по формуле (V, 33) для [R]кон она определяется только заданной конечной концентрацией [MexOy]кон. Для расчета второй части расхода нужно знать начальную концентрацию MexOy в ванне до раскисления [МеxОy]нач. По разности начальной и конечной концентраций МехОу находят количество восстановленного МехОу, затем по уравнению реакции рассчитывается соответствующий расход раскислителя на восстановление МехОу:
Если концентрации даны в молярных долях, то рассчитанная величина Rполн дает расход раскислителя в молях на 1 моль раскисляемого металла.
Практически раскислители, кроме доступности и дешевизны, должны удовлетворять следующим требованиям:
1) иметь много большее сродство к кислороду, чем раскисляемый металл;
2) быстро растворяться в раскисляемом металле;
3) не давать газообразных продуктов раскисления;
4) остаток раскислителя в готовом металле не должен ухудшать качества этого металла,
5) окисел раскислителя должен быть мало растворим в раскисляемом металле, и легко отделяться от него.
Весьма ценно, если раскислитель образует жидкий окисел, так как жидкий продукт легче отделится и всплывет на поверхность расплавленной ванны. Поэтому часто ведут раскисление двумя раскислителями одновременно, так как смесь их окислов плавится легче, чем отдельные окислы. Раскисленный металл не может находиться в равновесии с рафинировочным шлаком: избыток раскислителя будет восстанавливать примеси из шлака и переводить их в металл, т. е. уничтожать эффект предшествующего рафинирования. Поэтому, если раскисление ведут под слоем шлака, необходимо применять быстродействующий раскислитель и возможно быстрее отделять металл от шлака после раскисления.
На практике для раскисления стали применяют марганец и кремний в форме сплавов с железом (ферромарганец и ферросилиций) и алюминий в форме технического металла или силикоалюминия. Для никеля пользуются магнием, одновременно понижающим содержание серы в металле вследствие образования трудноплавкого MgS. Медь раскисляют углеродом — древесным углем, хотя и образующим газообразные продукты, но не растворимом в расплавленной меди. При необходимости более полно раскислить медь применяют марганец в форме сплава с медью — купромарганца.
Металлы, не растворяющие в заметных количествах свои окислы (свинец, цинк, олово), конечно, не нуждаются в раскислении после окислительного рафинирования.
Раскисление сопровождается определенным загрязнением отрафинированного металла за счет остающегося в металле неиспользованного раскислителя и главным образом за счет неметаллических включений (мельчайших кристаллов окисла раскислителя), не всплывших на поверхность металла за сравнительно короткий промежуток времени от ввода раскислителя до начала розлива металла в слитки. Неметаллические включения особенно опасны для ответственных сортов конструкционного металла, так как они сильно понижают предел выносливости.
Свободным от этого недостатка является процесс диффузионного раскисления отрафинированного металла. Процесс диффузионного раскисления состоит во взаимодействии насыщенного своим окислом металла со специально приготовленным жидким синтетическим шлаком, свободным от окисла раскисляемого металла, но способным хорошо растворять, а еще лучше химически связывать этот окисел. При контакте металла с таким шлаком окисел, растворенный в отрафинированном металле, распределяется между металлом и шлаком с концентрациями, пропорциональными растворимости окисла в каждом из фаз, в результате чего достигается удаление растворенного окисла из металлической фазы, т. е. раскисление металла.
Один из вариантов такого процесса осуществляют в разливочном ковше, куда вливают одновременно предварительно заготовленный синтетический шлак и нераскисленный металл, так чтобы интенсивнее перемешивались обе фазы, после чего раскисленный металл разливают в слитки непосредственно из ковша.
Читайте также: