Получение монокристаллов и аморфных металлов
Переход металла из жидкого или парообразного состояния в твердое с образованием кристаллической структуры называется первичной кристаллизацией. Образование новых кристаллов в твердом кристаллическом веществе называется вторичной кристаллизацией.
Процесс кристаллизации состоит из двух одновременно идущих процессов - зарождения и роста кристаллов. Кристаллы могут зарождаться самопроизвольно (самопроизвольная кристаллизация) или расти на имеющихся готовых центрах кристаллизации (несамопроизвольная кристаллизация).
Самопроизвольная кристаллизация
Самопроизвольная кристаллизация обусловлена стремлением вещества иметь более устойчивое состояние, характеризуемое уменьшением термодинамического потенциала G. С повышением температуры термодинамический потенциал вещества как в твердом, так и в жидком состоянии уменьшается, что показано на рисунке.
Изменение термодинамического потенциала в зависимости от температуры для металла в твердом и жидком состояниях
Температура, при которой термодинамические потенциалы вещества в твердом и жидком состояниях равны, называется равновесной температурой кристаллизации. Кристаллизация происходит в том случае, если термодинамический потенциал вещества в твердом состоянии будет меньше термодинамического потенциала вещества в жидком состоянии, т. е. при переохлаждении жидкого металла до температур ниже равновесной. Плавление - процесс, обратный кристаллизации, происходит при температуре выше равновесной, т. е. при перегреве. Разница между реальными температурами плавления и кристаллизации называется температурным гистерезисом.
Поскольку жидкий металл с присущим ему ближним порядком в расположении атомов обладает большей внутренней энергией, чем твердый со структурой дальнего порядка, при кристаллизации выделяется теплота. Между теплотой и температурой кристаллизации Тк существует определенная связь. Так как при равновесной температуре кристаллизации термодинамические потенциалы в жидком и твердом состояниях равны, то
Рекомендуемые материалы
Параметр ΔS = Q/TK характеризует упорядоченность в расположении атомов при кристаллизации. В зависимости от сил межатомной связи теплота кристаллизации для различных металлов изменяется от 2500 Дж/моль (Na, К и др.) до 20000 Дж/моль (W и др.).
Когда кристаллизуется чистый элемент, отвод теплоты, происходящий вследствие охлаждения, компенсируется теплотой кристаллизации. В связи с этим на кривой охлаждения, изображаемой в координатах температура-время, процессу кристаллизации соответствует горизонтальный участок:
Кривые охлаждения металла
При большом объеме жидкого металла выделяющаяся при кристаллизации теплота повышает температуру практически до равновесной (кривая а); при малом объеме металла выделяющейся теплоты недостаточно, вследствие чего кристаллизация происходит с переохлаждением по сравнению с равновесной температурой (кривая б).
Разница между равновесной (Ts) и реальной (Тn) температурой кристаллизации называется степенью переохлаждения ΔT. Степень переохлаждения зависит от природы металла. Она увеличивается с повышением чистоты металла и с ростом скорости охлаждения. Обычная степень переохлаждения металлов при кристаллизации в производственных условиях колеблется от 10 до 30 °С; при больших скоростях охлаждения она может достигать сотен градусов.
Степень перегрева при плавлении металлов, как правило, не превышает нескольких градусов.
В жидком состоянии атомы вещества вследствие теплового движения перемещаются беспорядочно. В то же время в жидкости имеются группировки атомов небольшого объема, в пределах которых расположение атомов вещества во многом аналогично их расположению в решетке кристалла. Эти группировки неустойчивы, они рассасываются и вновь появляются в жидкости. При переохлаждении жидкости некоторые из них, наиболее крупные, становятся устойчивыми и способными к росту. Эти устойчивые группировки атомов называют центрами кристаллизации (зародышами). Образованию зародышей способствуют флуктуации энергии, т. е. отклонения энергии группировок атомов в отдельных зонах жидкого металла от некоторого среднего значения. Размер образовавшегося зародыша зависит от величины зоны флуктуации.
Появление центров изменяет термодинамический потенциал системы ΔGобщ. С одной стороны, при переходе жидкости в кристаллическое состояние термодинамический потенциал уменьшается на VΔGυ (G1), с другой стороны, он увеличивается вследствие появления поверхности раздела между жидкостью и кристаллическим зародышем на величину, равную Sσ (G2):
где V-объем зародыша; S-поверхность зародыша; σ-удельное поверхностное натяжение на границе кристалл-жидкость; ΔGυ-удельная разность термодинамических потенциалов при переходе жидкости в кристаллическое состояние.
Изменение термодинамического потенциала при образовании зародышей в зависимости от их размера
Если принять, что зародыш имеет форму куба с ребром А, то общее изменение термодинамического потенциала
Отсюда следует, что графическая зависимость изменения термодинамического потенциала от размера зародыша имеет максимум при некотором значении А, названном критическим. Зародыши с размером больше критического вызывают уменьшение ΔGобщ. и поэтому являются устойчивыми, способными к росту. Зародыши, имеющие размер меньше критического, нестабильны и растворяются в жидкости, поскольку вызывают увеличение ΔGобщ.
Скорость процесса и окончательный размер кристаллов при затвердевании определяются соотношением скоростей роста кристаллов и образования центров кристаллизации. Скорость образования зародышей измеряется числом зародышей, образующихся в единицу времени в единице объема; скорость роста - увеличением линейного размера растущего кристалла в единицу времени. Оба процесса связаны с перемещениями атомов и зависят от температуры. Графическая зависимость скорости образования зародышей и скорости их роста от степени переохлаждения представлена на рисунке.
Изменение скорости образования зародышей (с. з.) и скорости роста кристаллов (с. р.) в зависимости от степени переохлаждения
Для металлов, которые в обычных условиях кристаллизации не склонны к большим переохлаждениям, как правило, характерны восходящие ветви кривых. Это значит, что при равновесной температуре, когда степень переохлаждения равна нулю, скорость образования зародышей и скорость роста также равны нулю, т. е. кристаллизации не происходит. При небольших степенях переохлаждения, когда велик зародыш критического размера, а скорость образования зародышей мала, при затвердевании формируется крупнокристаллическая структура. Небольшие степени переохлаждения достигаются при заливке жидкого металла в форму с низкой теплопроводностью (земляная, шамотовая) или в подогретую металлическую форму. Увеличение переохлаждения происходит при заливке жидкого металла в холодные металлические формы, а также при уменьшении толщины стенок отливки. Поскольку при этом скорость образования зародышей увеличивается более интенсивно, чем скорость их роста, получаются более мелкие кристаллы.
Несамопроизвольная кристаллизация
В реальных условиях процессы кристаллизации и характер образующейся структуры в значительной мере зависят от имеющихся готовых центров кристаллизации. Такими центрами, как правило, являются тугоплавкие частицы неметаллических включений, оксидов, интерметаллических соединений, образуемых примесями. К началу кристаллизации центры находятся в жидком металле в виде твердых включений. При кристаллизации атомы металла откладываются на активированной поверхности примеси, как на готовом зародыше. Такая кристаллизация называется несамопроизвольной или гетерогенной. При несамопроизвольной кристаллизации роль зародышей могут играть и стенки формы.
Наличие готовых центров кристаллизации приводит к уменьшению размера кристаллов при затвердевании. Эффект измельчения структуры значительно увеличивается при соблюдении структурного и размерного соответствия примесной фазы с основным металлом, которое способствует сопряжению их кристаллических решеток.
В жидком металле могут присутствовать и растворенные примеси, которые также вызывают измельчение структуры. Адсорбируясь на поверхности зарождающихся кристаллов, они уменьшают поверхностное натяжение на границе раздела жидкость - твердая фаза и линейную скорость роста кристаллов. Это способствует уменьшению Акр и появлению новых зародышей, способных к росту. Примеси, понижающие поверхностное натяжение, называют поверхностно-активными.
Получение монокристаллов
Большое научное и практическое значение имеют монокристаллы. Монокристаллы отличаются минимальными структурными несовершенствами. Получение монокристаллов позволяет изучать свойства металлов, исключив влияние границ зерен. Применение в монокристаллическом состоянии германия и кремния высокой чистоты дает возможность использовать их полупроводниковые свойства и свести к минимуму неконтролируемые изменения электрических свойств.
Монокристаллы можно получить, если создать условия для роста кристалла только из одного центра кристаллизации. Существует несколько методов, в которых использован этот принцип. Важнейшими из них являются методы Бриджмена и Чохральского.
Метод Бриджмена (рис. а) состоит в следующем: металл, помещенный в тигель с коническим дном 3, нагревается в вертикальной трубчатой печи 1 до температуры на 50-100 °С выше температуры его плавления. Затем тигель с расплавленным металлом 2 медленно удаляется из печи. Охлаждение наступает в первую очередь в вершине конуса, где и появляются первые центры кристаллизации. Монокристалл 4 вырастает из того зародыша, у которого направление преимущественного роста совпадает с направлением перемещения тигля. При этом рост других зародышей подавляется. Для непрерывного роста монокристалла необходимо выдвигать тигель из печи со скоростью, не превышающей скорость кристаллизации данного металла.
Схемы установок для выращивания монокристаллов
Метод Чохральского (рис. б) состоит в вытягивании монокристалла из расплава. Для этого используется готовая затравка 2 - небольшой образец, вырезанный из монокристалла по возможности без структурных дефектов. Затравка вводится в поверхностный слой жидкого металла 4, имеющего температуру чуть выше температуры плавления. Плоскость затравки, соприкасающаяся с поверхностью расплава, должна иметь кристаллографическую ориентацию, которую желательно получить в растущем монокристалле 3 для обеспечения наибольших значений тех или иных свойств. Затравку выдерживают в жидком металле для оплавления и установления равновесия в системе жидкость-кристалл. Затем затравку медленно, со скоростью, не превышающей скорости кристаллизации, удаляют из расплава. Тянущийся за затравкой жидкий металл в области более низких температур над поверхностью ванны кристаллизуется, наследуя структуру затравки. Для получения симметричной формы растущего монокристалла и равномерного распределения примесей в нем ванна 5 с расплавом вращается со скоростью до 100 об/мин, а навстречу ей с меньшей скоростью вращается монокристалл.
Диаметр растущего монокристалла зависит от скорости выращивания и температуры расплава. Увеличение скорости выращивания ведет к выделению большей теплоты кристаллизации, перегреву расплава и уменьшению диаметра монокристалла, и, наоборот, уменьшение скорости выращивания приводит к уменьшению количества теплоты кристаллизации, понижению температуры расплава и увеличению диаметра монокристалла.
Аморфное состояние металлов
При сверхвысоких скоростях охлаждения из жидкого состояния диффузионные процессы настолько замедляются, что подавляется образование зародышей и рост кристаллов. В этом случае при затвердевании образуется аморфная структура. Материалы с такой структурой получили название аморфные сплавы или металлические стекла.
Аморфное состояние обеспечивает металлическим материалам свойства, значительно отличающиеся от свойств соответствующих материалов с кристаллической структурой. Так, аморфные магнитомягкие материалы характеризуются прямоугольной петлей гистерезиса, высокой магнитной проницаемостью и очень малой коэрцитивной силой. При этом магнитные свойства материала малочувствительны к механическим воздействиям на него.
Получены аморфные материалы и с высокой магнитной энергией. Удельное электрическое сопротивление аморфных металлических материалов в 2 — 3 раза выше, чем у аналогичных сплавов с кристаллической структурой. Аморфные металлические материалы удачно сочетают высокие прочность, твердость и износостойкость с хорошей пластичностью и коррозионной стойкостью. Большое практическое значение имеет также и возможность получения аморфных металлов в виде ленты, проволоки диаметром несколько микрометров непосредственно при литье, минуя такие дорогостоящие операции, как ковка, прокатка, волочение, промежуточные отжиги, зачистки, травление.
На рисунке показана связь характерных графиков изменения свободной энергии возможных фаз при трех определенных температурах t1, t2, t3 с диаграммой состояния. При температуре t2 между точками а и b в термодинамическом равновесии сосуществуют две фазы: жидкий раствор состава ха и твердый раствор состава xb. Значения свободных энергий этих растворов соответствуют точкам a' и b'. Для более точного построения линий ликвидус и солидус необходимо иметь несколько графиков для интервала температур между t1и t3.
Термодинамическое обоснование диаграммы состояния сплавов, компоненты которых полностью растворимы в жидком и твердом состояниях
Полиморфизм
Ряду веществ свойственны не одна, а две и более структур, устойчивых при различных температурах и давлениях. Такие структуры называются полиморфными модификациями, или полиморфными формами. Полиморфные модификации принято обозначать греческими буквами. Модификацию, устойчивую при низких температурах, обозначают буквой α, а при более высоких - β. Полиморфизм весьма распространенное явление.
Железо, титан, кобальт, олово, углерод, сегнетоэлектрики, кварц и многие другие материалы могут существовать в различных полиморфных модификациях.
Естественно, полиморфные, модификации отличаются между собой не только структурой, но и свойствами. Например, α-олово, устойчивое ниже 13° С, является хрупким полупроводником, а β-олово— весьма вязкий металл.
При полиморфизме особо резкие изменения свойств наблюдаются при изменении не только структуры, но и типа химической.
Полиморфизм играет в материаловедении и технологии важную практическую роль. Переводя материал из одной полиморфной модификации в другую, можно управлять его свойствами. Например, практически освоено получение алмазов из графита нагревом его под давлением 100000 атм. до температур примерно 2000° С.
Получение монокристаллов
Роль металлических монокристаллов в науке и технике. Способы очистки металлов от примесей. Плазменное выращивание монокристаллов боридов, карбидов. Получение магнитотвердых сплавов. Метод кристаллизации из газовой фазы нитевидных кристаллов и пленок.
| Рубрика | Химия |
| Вид | реферат |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 14.11.2010 |
| Размер файла | 12,9 K |
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
1. Получение монокристаллов
В наше время без монокристаллов нельзя заниматься исследованием структуры и свойств металлов и сплавов, механизмов пластической деформации и разрушения, исследовать природу межатомной связи в металлах, сплавах и соединениях.
Изучение топологии поверхности Ферми требует получения высокочистых и совершенных металлических монокристаллов.
Работа с высокочистыми и монокристаллическими материалами позволяет обнаружить новые свойства, которые не проявляются на аналогичных поликристаллических объектах.
Сегодня монокристаллы металлов, сплавов и соединений -- не только уникальные объекты исследований в области физики твердого тела, но и реальные материалы новой техники, которые в ряде случаев уже нашли практическое применение.
Получение искусственным путем первых металлических монокристаллов относится к началу XX в. Это были монокристаллы легкоплавких металлов, которые сразу нашли применение в качестве объектов фундаментальных исследований.
Однако металлические монокристаллы, в отличие от полупроводниковых, долгое время не находили технического применения. Оно началось лишь в 60-е годы, когда был осуществлен синтез достаточно крупных и высокочистых монокристаллов тугоплавких металлов.
Роль металлических монокристаллов в науке и технике непрерывно возрастает.
Одновременно возрастают требования к чистоте, совершенству структуры и геометрии выращиваемых монокристаллов.
Глубокая очистка от примесей и получение монокристаллов -- путь к созданию материалов с заданными свойствами наряду с легированием. Следует подчеркнуть, что вопросы получения металлических монокристаллов и их глубокой очистки неразрывно связаны: существует прямая зависимость между степенью совершенства монокристалла и уровнем содержащихся в нем примесей.
Основные способы очистки металлов от примесей:
- диссоциация галлоидных соединений;
- осаждение из паровой фазы;
Эффективность каждого из перечисленных способов определяется физико-химическими свойствами основного металла и содержащихся в нем примесей.
В настоящее время насчитывается около 150 разновидностей методов получения монокристаллов из паровой, жидкой (расплавов и растворов) и твердой фаз.
Несмотря на большое многообразие, существующие методы получения металлических монокристаллов из жидкой фазы можно разделить на четыре группы.
1. Образование монокристалла из расплава внутри тигля, постепенно перемещающегося с расплавом из горячей зоны печи через холодную диафрагму (метод Бриджмена-Стокбаргера).
2. Кристаллизация путем выведения части расплава из тигля с помощью затравки (метод Чохральского, и метод Степанова -- вытягивание профилированных монокристаллов из расплава через диафрагму).
3. Зонная плавка, предложенная Пфанном. К зонной плавке близок метод кристаллизации из металлических расплавов (зонная плавка с температурным градиентом).
4. Формирование монокристалла наплавлением металла или какого-либо другого вещества на торцевую поверхность перемещающейся вниз затравки (метод Вернейля).
Методы Бриджмена-Стокбаргера и Чохральского используются преимущественно для выращивания легкоплавких и средней тугоплавкости металлических монокристаллов (Тпл не превышает 1500°С).
Были попытки получить методом Чохральского с электронно-лучевым нагревом монокристаллы тугоплавких металлов.
Однако сложность конструкции и трудности в эксплуатации соответствующих установок сдерживают пока применение этого метода для тугоплавких металлов.
Метод зонной плавки Пфанна эффективно используется для получения металлических монокристаллов в широком диапазоне температур плавления.
В зависимости от тугоплавкости материала осуществляется косвенный, индукционный или электронно-лучевой нагрев.
Метод бестигельной электронно-лучевой зонной плавки нашел наибольшее применение для выращивания монокристаллов тугоплавких металлов, многих их сплавов и соединений. Он позволяет избежать использования тиглей, реагирующих с расплавами тугоплавких металлов, осуществить тонкую регулировку теплового режима и высокотемпературный нагрев металла.
При получении монокристаллов тугоплавких металлов методом электронно-лучевой зонной плавки наряду с эффектом зонной очистки исключительно большое влияние на удаление примесей оказывают так называемые вторичные процессы.
Металлические примеси удаляются как за счет эффекта зонной очистки, так и прямым испарением, а примеси внедрения - путем дегазации (в виде СО, СО2, CН4 Н2, N2 и т.д.).
Кроме того, при вертикальной зонной плавке удаление примесей может осуществляться за счет флотационного или гравитационного эффектов. Степень очистки при зонной плавке может быть повышена при наложении электрического поля, что наблюдалось на монокристаллах вольфрама, молибдена и редкоземельных металлов.
Одним из существенных достижений в технике выращивания монокристаллов тугоплавких металлов за последние годы явилось применение плазменного нагрева.
Разработанный плазменно-дуговой метод получения монокристаллов тугоплавких металлов общей схемой напоминает метод Вернейля.
Процесс начинается с оплавления торцевой поверхности монокристаллической затравки плазменной дугой.
При этом в отличие от метода Вернейля наводится относительно глубокая ванна (~ 5 мм).
По мере подпитки ванны жидким металлом затравка опускается вниз, поддерживая границу жидкой и твердой фаз на постоянном уровне.
Процесс можно отождествить с однократной зонной плавкой при движении зоны расплава снизу вверх.
Как и при зонной плавке, должно соблюдаться условие равенства количества металла, расплавляемого на верхней границе и кристаллизующегося на нижней границе зоны.
При этом методе очистка от примесей наряду с эффектами, реализуемыми при зонной плавке, осуществляется за счет взаимодействия с компонентами плазмообразующего газа и сильного перегрева расплава.
Плазменно-дуговым методом были получены крупные монокристаллы вольфрама и молибдена диаметром до 50 мм с низким остаточным содержанием примесей, особенно углерода.
Метод характеризуется высокой производительностью, позволяет использовать исходные материалы с повышенным содержанием примесей, что недопустимо при электроннолучевом нагреве.
Возможность применения порошков повышает эффективность очистки и исключает трудоемкие операции компактирования материала.
Методы получения металлических монокристаллов из паровой фазы имеют меньшее применение по сравнению с жидкофазными. Они используются исключительно для монокристаллов тугоплавких металлов (в основном через галлоидные соединения).
Этими методами получены монокристаллы вольфрама, молибдена, а в последнее время и хрома.
Рекристаллизационные методы получения металлических монокристаллов требуют использования исходных металлов высокой чистоты или легированных микропримесями, стимулирующими направленный рост кристаллов в твердой фазе.
Преимущества - возможность получения монокристаллов полиморфных металлов, например, РЗМ.
При использовании этого метода исходный материал медленно и по возможности равномерно деформируют на несколько процентов, после чего нагревают, чтобы вызвать рост зерна.
Для получения больших монокристаллов металл пропускают через зону с резким температурным градиентом.
Благоприятно ориентированное зерно продолжает рост в направлении температурного градиента.
Для получения монокристаллов тугоплавких металлов используется метод электронно-лучевой зонной плавки (ЭЛЗП).
Монокристаллы, в частности вольфрама, выращенные из расплава методом ЭЛЗП, как правило, содержат значительное количество дислокаций. Обычно их плотность составляет 105-107 см.2.
Химический состав материала, скорость роста, число проходов жидкой зоны, геометрия монокристалла и ряд других технологических параметров могут существенно повлиять на структурное совершенство выращиваемых монокристаллов.
Монокристаллы вольфрама диаметром 11 мм с осью роста выращивали на установке ЭЛЗП "Зона", созданной в ИФТТ РАН.
Основные достоинства установки "Зона":
- высокая стабильность электрического режима плавки за счет применения электронной пушки с криволинейной траекторией луча и оптимального согласования источника питания с электронной пушкой;
- возможность выращивания воспроизводимых по структуре монокристаллов тугоплавких металлов, в частности вольфрама длиной до 1100 мм.
Электронно-лучевая пушка формирует кольцевой электронный пучок и имеет ресурс непрерывной работы до 100-200 ч.
2. Плазменное выращивание монокристаллов боридов, карбидов
Бориды и карбиды представляют значительный теоретический и практический интерес, обусловленный их специфическими физико-химическими и механическими свойствами.
Особый интерес могут представлять крупные монокристаллы, перспективным методом получения которых является метод плазменно-дуговой плавки. Этим методом были получены монокристаллы диборидов Ti, Zr и Nb диаметром до 15 мм и длиной до 150мм.
Высокая чувствительность монокристаллов указанных соединений к тепловым ударам требует при реализации метода использования плазматрона комбинированной схемы (с косвенной и прямой дугой) с магнитной системой регулирования радиального термического градиента плазмы, а также применения экранирующей печи в рабочей камере установки.
Процесс начинается с возбуждения струи косвенного действия, в которую с заданной скоростью вводится затравка.
Затравка медленно нагревается до температуры плавления материала, затем включается дуга прямого действия, формирующая "ванну" расплава на торце затравки. Печь значительно уменьшает термические напряжения выращиваемых монокристаллов.
В качестве исходного сырья используют стержни, полученные методом мундштучного прессования порошков соответствующих соединении. Скорость "вытягивания" монокристаллов составляет 0,5-1,5 мм/мин.
С целью определения направления преимущественного роста монокристаллов кристаллизация осуществляется из расплава, наведенного на подложках из W и Мо.
Различие кристаллических структур W и Мо и боридов исключает "навязывание" ориентации растущему слитку подложкой, обеспечивая получение поликристаллической структуры в начале выращивания.
Непосредственно у подложки зерна мелкие, по мере вытягивания слитка происходит их укрупнение и, наконец, в результате конкурентного роста отдельных зерен слиток становится монокристаллическим.
Монокристаллы ZrBа и NbBa были получены с использованием монокристаллических затравок.
В случае TiBa при скорости "вытягивания" 0,5 мм/мин переход от поликристаллического слитка к монокристаллическому происходил на длине 30-40 мм от подложки и не зависел от материала подложки.
При увеличении скорости "вытягивания" в 3 раза, до 1,5 мм/мин, "инкубационный период" увеличивался на 15-20%. Снижение в исходном материале основных примесей в 2-2,5 раза приводило к уменьшению "инкубационного периода" вдвое.
Плазменно-дуговой переплав диборидов Ti, Zr и Nb обеспечивает их эффективную очистку от металлических и неметаллических примесей с сохранением состава близким к стехиометрическому.
3. Получение монокристаллов магнитотвердых сплавов
В ряде отраслей промышленности, особенно в электротехнике, значительно возросла потребность в монокристаллических магнитах из сплавов типа ЮНДК35Т5АА.
Преимущество их заключается в значительно большей (в 2 с лишним раза) максимальной удельной магнитной энергии, чем у поликристаллических магнитов из того же сплава, и в возможности реализации этих свойств в трех взаимно перпендикулярных направлениях, совпадающих с кристаллографическими осями .
Монокристаллические магниты обладают уникальной, наивысшей среди всех классов магнитотвердых материалов, температурной и временной стабильностью.
В середине 70-х годов были спроектированы и изготовлены специализированные промышленные многопозиционные установки "Кристаллизатор-201" и "Кристаллизатор-203" для выращивания монокристаллов магнитотвердых сплавов.
В этих условиях используется видоизмененный метод Бриджмена.
Усовершенствованный тепловой узел (совокупность нагревательного блока и холодильников) - узел расположен в центре вакуумной камеры. Торцевой холодильник укреплен на неподвижном штоке. Электромеханический привод обеспечивает возвратно-поступательное движение платформ над торцевым холодильником. Нагревательный блок установлен на платформе. Он содержит графитовый цилиндр и водоохлаждаемый индуктор. Между ними находится экран, на который надет теплоизолирующий колпак. К платформе снизу прикреплен дополнительный холодильник, выполненный в виде сужающегося к центру диска. На периферии этого диска, платформы и цилиндра предусмотрены соответствующие друг другу отверстия, в которые вставлены огнеупорные контейнеры (алундовые трубки). В каждый из контейнеров вложены затравка и слиток-шихта.
Типичными для указанных установок являются следующие данные:
- диаметр получаемых монокристаллических слитков 17-30 и высота 200-250 мм;
- технологическая скорость роста 1 -1,2 мм/мин;
- количество одновременно выращиваемых монокристаллов 3-6 шт.
Процесс выращивания осуществляется в атмосфере аргона. В результате оплавления верхнего торца затравки и расплавления нижней части слитка-шихты образуется жидкая зона.
Формирование монокристаллической структуры происходит при направленной кристаллизации расплава за счет движения нагревательного блока вверх (динамический режим).
Для получения структуры приемлемого качества необходимыми являются следующие условия: достаточно большие вертикальные температурные градиенты на границе раздела фаз; плоская или слегка выпуклая в сторону расплава форма фронта кристаллизации; стабильность тепловых условий в окрестности фронта.
4. Получение нитевидных кристаллов и пленок
Метод кристаллизации из газовой фазы (сублимация - кристаллизация) применяется для получения тонких пленок и нитевидных кристаллов - усов. Металлические усы выращивают, в основном, в исследовательских целях.
Промышленно выращивают нитевидные кристаллы тугоплавких соединений (карбидов типа В4С, SiC, оксидов типа Аl203; Si02), которые применяют в качестве упрочняющих элементов в композиционных материалах.
Схема получения металлических усов в лабораторных условиях: - в вакуумированную капсулу помещают порошок исходного материала и нагревают до температуры сублимации.
Образовавшийся в результате пар поступает в холодную зону капсулы и конденсируется на стенках в виде усов. Иногда пары транспортируются газом-носителем: аргоном, азотом или воздухом, если материал не окисляется. Кристаллография нитевидных кристаллов довольно однообразна - ось дендритного роста совпадает с осью кристалла.
Получение вольфрамовых монокристаллических пленок кристаллизацией из газовой фазы осуществляют методом химических транспортных реакций в газофазной системе вольфрам-хлор.
В качестве подложек используются монокристаллические листы молибдена с плоскостью прокатки , , (111).
Исходным сырьем в процессах осаждения служат диски из фторидного вольфрама. Транспортирующим реагентом является гексахлорид вольфрама.
Выбор конструкции и материалов реакционной аппаратуры определялся геометрией подложек, химической активностью газовой среды и рабочими температурами процесса.
Конструкция состоит из кварцевой колбы с испарителем и молибденового технологического реактора, которые образуют разборный реакционный аппарат. Внутри аппарата расположены подложка и исходное вольфрамовое сырье. Герметизация реакционного аппарата осуществляется уплотнением из вольфрамового порошка. Испаритель, в который загружается порошок гексахлорида вольфрама, снабжен шлифом, обеспечивающим откачку реакционного объема. Разогрев подложки осуществляется с помощью вольфрамового пруткового нагревателя, разогрев сырья -- излучением от подложки. После монтажа реакционный аппарат крепится на технологическом фланце вакуумной установки.
Для получения пленок вольфрама различной ориентации были использованы следующие условия процесса осаждения: температура подложки (Тп), сырья (Тс) и испарителя (Тисп). Тп = 1300-1500°С, Тс =900-1250°С, Тисп = 120 - 230°С (РS = 0,1 - 60 ГПа).
При этих режимах были получены вольфрамовые монокристаллические пленки толщиной до 2 мм на молибденовых диска.
Подобные документы
Основные виды кристаллов. Естественный и искусственный рост кристаллов. Выращивание кристаллов как физико-химический процесс, требуемое оборудование. Способы образования кристаллов. Выращивание монокристаллов из расплава, растворов и паровой фазы.
реферат [57,3 K], добавлен 07.06.2013
Примеры применения монокристаллов. Семь кристаллических систем: триклинная, моноклинная, ромбическая, тетрагональная, ромбоэдрическая, гексагональная и кубическая. Простые формы кристаллов. Получение перенасыщенного раствора и выращивание кристалла.
презентация [391,6 K], добавлен 09.04.2012
Практические аспекты изучения клатратообразования. Влияние фактора растворителя на природу строения сольватов. Методы кристаллизации полиморфов. Получение монокристаллов изученных веществ, определение кристаллографических параметров и сбор данных.
дипломная работа [3,2 M], добавлен 25.06.2015
Расчёт константы равновесия процесса выращивания монокристаллов. Процесс сублимации компонентов Cd и Te. Расчёт парциальных давлений паров компонентов. Принципиальная схема реактора и распределение температуры. Оценка возможности окисления компонентов.
дипломная работа [1,2 M], добавлен 11.12.2016
Электролиз расплавленных хлоридов как способ очистки платиновых металлов от металлических и неметаллических примесей. Электролиз в водных электролитах. Схема переработки палладиевых катализаторов. Пирометаллургическое рафинирование платиновых сплавов.
контрольная работа [163,9 K], добавлен 11.10.2010
Применение нанотехнологий в медицине. Воздействие наночастиц на организм человека. Медицинские применения сканирующих зондовых микроскопов. Получение монокристаллов в двухслойной ванне. Устройства для получения препаратов с нитевидными кристаллами.
дипломная работа [977,4 K], добавлен 04.06.2015
Основные стадии технологического процесса выращивания монокристалла методом вытягивания из расплава. Устройство теплового узла, классификация источников нагрева. Применение графитового тигля для выращивания монокристаллов германия методом Чохральского.
Большое научное и практическое значение имеют монокристаллы. Монокристаллы отличаются минимальными структурными несовершенствами. Получение монокристаллов позволяет изучать свойства металлов, исключив влияние границ зерен. Применение в монокристаллическом состоянии германия и кремния высокой чистоты дает возможность использовать их полупроводниковые свойства и свести к минимуму неконтролируемые изменения электрических свойств.
Монокристаллы можно получить, если создать условия для роста кристалла только из одного центра кристаллизации. Существует несколько методов, в которых использован этот принцип. Важнейшими из них являются методы Бриджмена и Чохральского.
Метод Бриджмена состоит в следующем: металл, помещенный в тигель с коническим дном 3, нагревается в вертикальной трубчатой печи 1 до температуры на 50 — 100 грС выше температуры его плавления. Затем тигель с расплавленным металлом 2 медленно удаляется из печи. Охлаждение наступает в первую очередь в вершине конуса, где и появляются первые центры кристаллизации. Монокристалл 4 вырастает из того зародыша, у которого направление преимущественного роста совпадает с направлением перемещения тигля. При этом рост других зародышей подавляется. Для непрерывного роста монокристалла необходимо выдвигать тигель из печи со скоростью, не превышающей скорость кристаллизации данного металла.
Метод Чохралъского состоит в вытягивании монокристалла из расплава, нагретого в печи 1. Для этого используется готовая затравка 2— небольшой образец, вырезанный из монокристалла. Затравка вводится в поверхностный слой жидкого металла 4, имеющего температуру чуть выше температуры плавления. Плоскость затравки, соприкасающаяся с поверхностью расплава, должна иметь кристаллографическую ориентацию, которую желательно получить в растущем монокристалле 3. Затравку выдерживают в жидком металле для оплавления и установления равновесия в системе жидкость — кристалл. Затем затравку медленно, со скоростью, не превышающей скорости кристаллизации (~ 1 — 2 мм/мин), удаляют из расплава. Тянущийся за затравкой жидкий металл в области более низких температур над поверхностью ванны кристаллизуется, наследуя структуру затравки. Для получения симметричной формы растущего монокристалла и равномерного распределения примесей в нем ванна 5 с расплавом вращается со скоростью до 100 об/мин, а навстречу ей с меньшей скоростью вращается монокристалл.
Диаметр растущего монокристалла зависит от скорости выращивания и температуры расплава. Увеличение скорости выращивания ведет к выделению большей теплоты кристаллизации, перегреву расплава и уменьшению диаметра монокристалла.
Очень перспективно выращивание монокристаллов в космосе, где удачно сочетаются глубокий вакуум и невесомость. Космический вакуум до 10е-13 Па, практически недостижимый в земных условиях, способствует значительной очистке от примесей. Вследствие того, что в невесомости силы гравитации ничтожно малы, в расплавах практически не возникает конвекция, которая в земных условиях вызывает нестабильность роста кристаллов. Нестабильность роста, в свою очередь, служит причиной появления несовершенств кристаллического строения, неоднородности химического состава и свойств кристаллов. Отсутствие конвекции не исключает образования микронеоднородностей, вызванных другими причинами. Однако монокристаллы, выращенные в космосе, совершеннее по структуре, распределению легирующих добавок (примесей), лучше по свойствам и значительно больше по размерам.
Получение монокристаллов и аморфных металлов
Большое научное и практическое значение имеют монокристаллы. Монокристаллы отличаются минимальными структурными несовершенствами. Получение монокристаллов позволяет изучать свойства металлов, исключив влияние границ зерен. Применение в монокристаллическом состоянии германия и кремния высокой чистоты дает возможность использовать их полупроводниковые свойства и свести к минимуму неконтролируемые изменения электрических свойств.
Монокристаллы можно получить, если создать условия для роста кристалла только из одного центра кристаллизации. Существует несколько методов, в которых использован этот принцип. Важнейшими из них являются методы Бриджмена и Чохральского (рис. 2.8).
Метод Бриджмена (рис. 2.8, а) состоит в следующем: металл, помещенный в тигель с коническим дном 3, нагревается в вертикальной трубчатой печи 1 до температуры на 50-100 °С выше температуры его
Рис. 2.8. Схемы установок для выращивания монокристаллов
плавления. Затем тигель с расплавленным металлом 2 медленно удаляется из печи. Охлаждение наступает в первую очередь в вершине конуса, где и появляются первые центры кристаллизации. Монокристалл 4 вырастает из того зародыша, у которого направление преимущественного роста совпадает с направлением перемещения тигля. При этом рост других зародышей подавляется. Для непрерывного роста монокристалла необходимо выдвигать тигель из печи со скоростью, не превышающей скорость кристаллизации данного металла.
Метод Чохральского (рис. 2.8, б) состоит в вытягивании монокристалла из расплава. Для этого используется готовая затравка 2 - небольшой образец, вырезанный из монокристалла по возможности без структурных дефектов. Затравка вводится в поверхностный слой жидкого металла 4, имеющего температуру чуть выше температуры плавления. Плоскость затравки, соприкасающаяся с поверхностью расплава, должна иметь кристаллографическую ориентацию, которую желательно получить в растущем монокристалле 3 для обеспечения наибольших значений тех или иных свойств. Затравку выдерживают в жидком металле для оплавления и установления равновесия в системе жидкость кристалл. Затем затравку медленно, со скоростью, не превышающей скорости кристаллизации удаляют из расплава. Тянущийся за затравкой жидкий металл в области более низких температур над поверхностью ванны кристаллизуется, наследуя структуру затравки. Для получения симметричной формы растущего монокристалла и равномерного распределения примесей в нем ванна 5 с расплавом вращается со скоростью до 100 об/мин, а навстречу ей с меньшей скоростью вращается монокристалл.
Диаметр растущего монокристалла зависит от скорости выращивания и температуры расплава. Увеличение скорости выращивания ведет к выделению большей теплоты кристаллизации, перегреву расплава и уменьшению диаметра монокристалла, и, наоборот, уменьшение скорости выращивания приводит к уменьшению количества теплоты кристаллизации, понижению температуры расплава и увеличению диаметра монокристалла.
Очень перспективно выращивание монокристаллов в космосе, где удачно сочетаются глубокий вакуум и невесомость. Космический вакуум до 10 13 Па, практически недостижимый в земных условиях, способствует значительной очистке от примесей. Вследствие того, что в невесомости силы гравитации ничтожно малы, в расплавах практически не возникает конвекции, которая в земных условиях вызывает нестабильность параметров роста кристаллов. Нестабильность роста, в свою очередь, служит причиной появления несовершенств кристаллического строения, неоднородности химического состава и свойств кристаллов. Отсутствие конвекции не исключает образования микронеоднородностей, вызванных другими причинами. Однако монокристаллы, вырашенные в космосе, совершеннее по структуре, распределению легирующих добавок (примесей) и лучше по свойствам, значительно больше по размерам.
Монокристаллы ряда элементов и многих химических веществ обладают замечательными механическими, электрическими, магнитными и оптическими свойствами. Так, например, алмаз тверже любого другого минерала, встречающегося на Земле. Кристаллы кварца и слюды обладают рядом электрических свойств, обеспечивающих им широкое применение в технике. Кристаллы флюорита, турмалина, исландского шпата, рубина и многие другие находят применение при изготовлении оптических приборов.
К сожалению, в природе монокристаллы большинства веществ без трещин, загрязнений и других дефектов встречаются редко. Это привело к тому, что многие кристаллы на протяжении тысячелетий люди называют драгоценными камнями. Алмаз, рубин, сапфир, аметист и другие драгоценные камни долгое время ценились людьми очень высоко в основном не за особые механические или другие физические свойства, а лишь из-за своей редкости.
Развитие науки и техники привело к тому, что многие драгоценные камни или просто редко встречающиеся в природе кристаллы стали очень нужными для изготовления деталей приборов и машин, для выполнения научных исследований. Потребность во многих кристаллах возросла настолько, что удовлетворить ее за счет расширения масштабов выработки старых и поисков новых природных месторождений оказалось невозможно.
Кроме того, для многих отраслей техники и особенно для выполнения научных исследований все чаще требуются монокристаллы очень высокой химической чистоты с совершенной кристаллической структурой. Кристаллы, встречающиеся в природе, этим требованиям не удовлетворяют, так как они растут в условиях, весьма далеких от идеальных. Таким образом, возникла задача разработки технологии искусственного изготовления монокристаллов многих элементов и химических соединений.
Разработка сравнительно простого способа изготовления «драгоценного» камня приводит к тому, что он перестает быть драгоценным. Объясняется это тем, что большинство драгоценных камней является кристаллами широко распространенных в природе химических элементов и соединений. Так, алмаз — это кристалл углерода, рубин и сапфир — кристаллы окиси алюминия с различными примесями.
Рассмотрим основные способы выращивания монокристаллов.
Кристаллизация из расплава. На первый взгляд может показаться, что осуществить кристаллизацию из расплава очень просто. Достаточно нагреть вещество выше температуры плавления, получить расплав, а затем охладить его. В принципе это правильный путь, но если не принять специальных мер, то в лучшем случае получится поликристаллический образец. А если опыт проводить, например, с кварцем, серой, селеном, сахаром, способными в зависимости от скорости охлаждения их расплавов затвердевать в кристаллическом или аморфном состоянии, то нет никакой гарантии, что не будет получено аморфное тело.
Для того чтобы вырастить один монокристалл, применяется, например, следующий способ. Тигль с расплавом медленно опускается сквозь отверстие в вертикальной трубчатой печи. Кристалл зарождается на дне тигля, так как оно раньше попадает в область более низких температур, а затем постепенно разрастается по всему объему расплава. Дно тигля специально делают узким, заостренным на конус, чтобы в нем мог расположиться только один кристаллический зародыш (рис. 21).
Этот способ часто применяется для выращивания кристаллов цинка, серебра, алюминия, меди и других металлов, а также хлористого натрия, бромистого калия, фтористого лития и других солей, используемых оптической промышленностью. За сутки можно вырастить кристалл каменной соли массой порядка килограмма.
Недостатком описанного метода является загрязнение кристаллов материалом тигля.
Этого недостатка лишен бестигельный способ выращивания кристаллов из расплава, которым выращивают, например, корунд, рубины, сапфиры. Тончайший порошок окиси алюминия из зерен размером 2—100 мкм высыпается тонкой струей из буккера, проходит через кислородно-водородное пламя, плавится и в виде капель попадает на стержень из тугоплавкого материала. Температура стержня поддерживается несколько ниже температуры плавления окиси алюминия (2030 °С). Капли окиси алюминия охлаждаются на нем и образуют корку спекшейся массы корунда. Часовой механизм медленно (10-20 мм/ч) опускает стержень, и на нем постепенно вырастает неограненный кристалл корунда (рис. 22).
Кристаллизация из раствора. Получение кристаллов из раствора сводится к двум способам. Первый из них состоит в медленном испарении растворителя из насыщенного раствора, а второй — в медленном понижении температуры раствора. Чаще применяют второй способ. В качестве растворителей
Рис. 22. Схема установки для выращивания кристаллов рубина: 1 — бункер; 2 — порошок; 3 — пламя; 4 — кристалл; 5 — теплоизоляция; 6 — часовой механизм
используют воду, спирты, кислоты, расплавленные соли и металлы. Недостатком методов выращивания кристаллов из раствора является возможность загрязнения кристаллов частицами растворителя.
Кристалл растет из тех участков пересыщенного раствора, которые его непосредственно окружают. В результате этого вблизи кристалла раствор оказывается менее пересыщенным, чем вдали от него. Так как пересыщенный раствор тяжелее насыщенного, то над поверхностью растущего кристалла всегда имеется направленный вверх поток «использованного» раствора. Без такого перемещения раствора рост кристаллов быстро бы прекратился. Поэтому часто дополнительно перемешивают раствор или закрепляют кристалл на вращающемся держателе. Это позволяет выращивать более совершенные кристаллы.
Чем меньше скорость роста, тем лучшие получаются кристаллы. Это правило справедливо для всех методов выращивания. Кристаллы сахара и поваренной соли легко получить из водного раствора в домашних условиях. Но, к сожалению, не все кристаллы можно вырастить так просто. Например, получение кристаллов кварца из раствора происходит при температуре 400 °С и давлении Па.
Читайте также: