Пи комплексы переходных металлов

Обновлено: 08.01.2025

Металлоорганические соединения(МОС) — органические соединения, в молекулах которых существует связь атома металла с атомом/атомами углерода.

Содержание

Типы металлоорганических соединений

По характеру связи они разделяются на 2 типа: 1) с σ-связью (например, (СН₃)₃Аl, C₂H₅MgI, C₄H₉Li) и 2) с π-связью (например ферроцен и бис-π-аллил-никель). Соединения первого типа образуют преимущественно непереходные металлы, соединения второго типа - переходные. Известны полные МОС , содержащие только связи углерод-металл и переходные, содержащие также связь металл-гетероатом (обычно - галоген). Металлоорганические соединения широко применяют для самых разнообразных синтезов и в различных производствах.

В МОС первого типа полярность и реакционная способность связей металл-углерод в гетеролитических реакциях убывает при переходе сверху-вниз для соединений IIб и III групп периодической системы и возрастают для соединений I, IIа, IV и V групп. Термическая устойчивость убывает сверху-вниз для соединений III и IV групп, а также при переходе от ароматических соединений к алифатическим. Химические превращения (реакции с кислотами, галогенами, солями других металлов, присоединение по кратным связям, диспропорционирование, обмен анионоподобных остатков) сопрвождается обычно разрывом связи М-С, и в меньшей степени связей металл-гетероатом.

Основной тип МОС второго типа - π-комплексы - соединения переходных металлов, содержащие пи-связанные органические лиганды - олефиновые, ацетиленовые, аллильные, циклопентадиенильные, карборановые. По характеру связи к ним примыкают карбонильные, изонитрильные, цианидные и карбеновые производные переходных металлов. В таких МОС связь металл - органический лиганд осуществляется в результате взаимодействия заполненных орбиталей лиганда с вакантными орбиталями металла (донорно-акцепторная компонента) и в результате обратной подачи электронов с орбиталей металла на низшие вакантные орбитали лиганда (дативная компонента). В комплексах металл может взаимодействовать со всеми атомами углерода пи-электронной системы или только с некоторыми из них. Стехиометрия большинства пи-комплексов подчиняется правилу эффективного атомного номера: сумма электронов атома или иона металла и электронов, предоставленных ему лигандом, должна равняться числу электронов в атоме ближайшего инертного газа. Химические свойства пи-комплексных МОС зависят главным образом от природы лиганда и в меньшей степени от природы центрального атома металла. Реакции этих МОС возможны как с частичным или полным сохранением связи металл-лиганд, так и с ее разрывом.

Наиболее известны реактивы Гриньяра, которые используются для введения в различные части молекул углеводородных радикалов. Часто используются литийорганические соединения. К металлоорганическим соединеним относится катализатор Циглера-Натта ((С₂H₅)₃Al и TiCl₄), используемый в промышленности для получения полиэтилена. Тетраэтилсвинец, антидетонационная присадка к бензинам, является основным источником свинца вдольгородских дорог. К природным МОС относится витамин B₁₂

Способы получения

1) из алкил- или арилгалогенидов:

2) реакцией солей металлов с МОС лития, магния и алюминия. Иногда этот процесс называют переметаллированием. Движущей силой процесса является стремление к образованию ионной соли более электроположительного металла.

3) реакцией МОС с углеводородами, металлами или другими МОС

4) производные менее активных металлов получают при взаимодействии их сплавов с натрием с алкилгалогенидами:

5) металлирование соединений с подвижным атомом водорода.

6) присоединение солей и гидридов металлов к органическим соединениям, содержащим кратные связи С=С

7) действие порошков металлов на двойные диазониевые соли соответствующих металлов.

Строение

МОС делятся по типу связи С-Металл на

2. С ковалентной полярной связью: реактивы Гриньяра, литийорганические соединения

3. С ковалентной неполярной связью: МОС большинсва металлов, наиболее исзвестны соединения Zn, Cu, Hg, Sn, Pb.

Применение

МОС имеют широкий спектр применения в органической химии. Литий- и магнийорганические соединения могут использоваться как сильные основания или как реагенты для нуклеофильного алкилирования или арилирования.

Другой областью применения МОС служит катализ. Так, в состав используемого в промышленности для получения полиэтилена катализатора Циглера-Натта входит МОС (С₂H₅)₃Al.

Литература

Дж. Марч. Органическая Химия. Реакции, механизмы и структура. 3 том.
Химическая Энциклопедия в 5 томах. ред. И. Л. Кнунянц. 1.том.
Керри. Сандберг. Органическая химия. Механизмы реакций. 2 том.

Wikimedia Foundation . 2010 .

Полезное

Смотреть что такое "Металлорганические соединения" в других словарях:

Плумборганические соединения — металлорганические соединения свинца; см. Металлорганические соединения … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

Металлоорганические соединения — Металлорганические соединения (МОС) органические соединения, в молекулах которых существует связь атома металла с атомом/атомами углерода. Содержание 1 Типы металлоорганических соединений 2 … Википедия

Алюминийорганические соединения — Алюминийорганические соединения соединения, содержащие связь Al C. Общая формула RnAlX3 n, где R органический радикал, X Hal, H, OR, SR, NR2, RCOO, CN и другие, n = 1 3. Различают симметричные, или полные алюминийорганические… … Википедия

Элементоорганические соединения — Ферроцен пример элементоорганического соединения Элементоорганические соединения органические вещества, в которых углерод непосредственно связан с атомами, отличными от водорода, кислорода, серы, азота … Википедия

ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ — и их соли (Си, Zn, Hg, Cd, Pb, Sn, Fe, Mn, Ag, Cr, Co, Ni, As, Al) широко распространенные промышленные загрязнители. В водоемы они поступают из естественных источников (горных пород, поверхностных слоев почвы и подземных вод), со сточными водами … Болезни рыб: Справочник

Окись этилена — Окись этилена … Википедия

Технеций — (лат. Technetium) Те, радиоактивный химический элемент VII группы периодической системы Менделеева, атомный номер 43, атомная масса 98, 9062; металл, ковкий и пластичный. Существование элемента с атомным номером 43 было… … Большая советская энциклопедия

Топливо авиационное — горючее вещество, вводимое вместе с воздухом в камеру сгорания двигателя ЛА для получения тепловой энергии в процессе окисления кислородом воздуха (сжигания). К Т. а. относятся авиационные бензины и реактивные топлива. Первые применяются в… … Энциклопедия техники

Сиджвик, Невил Винсент — В Википедии есть статьи о других людях с такой фамилией, см. Сиджвик. Невил Винсент Сиджвик Nevil Vincent Sidgwick Род деятельности: Химик Дата рождения: 8 мая … Википедия

топливо авиационное — топливо авиационное горючее вещество, вводимое вместе с воздухом в камеру сгорания двигателя летательного аппарата для получения тепловой энергии в процессе окисления кислородом воздуха (сжигания). К Т. а. относятся авиационные бензины и… … Энциклопедия «Авиация»

π-Комплексы и металлациклопропан

Существует группа лигандов, в которых донором электронов является заполненые $\pi$-молекулярные орбитали, при этом связи металл - лиганд является многоцентровыми. К таким относятся координированные молекулы бензола, ненасыщенных углеводородов, циклопентадиенил-ион ($Cp^-$) и другие.

Рисунок 1. $\pi$-комплексы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Комплексы такого типа называют $\pi$-комплексами: $Cr(C_6H_6)_2$, $Na[Pt(C_2H_4)Cl_3]$, $Fe(Cp)_2$.

Металлациклопропаны

Металлациклопропаны можно представить двумя локализованными $\sigma$-связями металл-углерод. Эти связи можно симметризовать, взяв комбинации в фазе и противофазе. Ясно, что полученные таким путем делокализованные орбитали эквивалентны орбиталям $XXVI$ и $XXVII$, т.е. модели $\pi$-комплекса и металлациклопропана взаимозаменяемы.

Рисунок 2. Металлациклопропаны. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Однако при образовании металлациклопропана заместители, связанные с алкеновыми углеродными атомами, должны отклоняться от плоскости, в которой находятся $C=C$-связи.

В металлациклопропане лиганд $C_2H_4$ следует рассматривать как бидентатный $\sigma$-лиганд, являющийся донором двух электронных пар (карбодианион), тогда как в $\pi$-комплексе $C_2H_4$ является донором одной электронной пары.

Рисунок 3. Металлациклопропаны. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Готовые работы на аналогичную тему

Металлациклы

Хотя металлациклопропан практически неотличим от $\pi$-комплекса, металлациклы с числом атомов больше трех реально существуют и не идентичны соответствующим $\pi$-комплексам, примером является вольфрамациклобутадиеновый комплекс $XXXVIII$, полученный в 1982 г. Формально можно полагать, что лигандом здесь является замещенный бисдегидроаллильный трианион $XXIX$, а вольфрам имеет конфигурацию $d^0$ ($W^$). Следовательно, комплекс 12-электронный. Такое число электронов встречается редко.

Рисунок 4. Металлациклы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Металлациклы играют важную роль в реакциях алкенов, катализируемых соединениями переходных металлов. Примером является следующий каталитический синтез циклопентанона из этилена и $Fe^0(CO)_5$:

Рисунок 5. Металлациклы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Циклические соединения

К циклическим относятся хелатные, внутрикомплексные и макроциклические соединения. Сравним комплексы, образованные разными лигандами (рис. ниже).

Рисунок 6. Циклические координационные соединения: а — с этилендиамином; б — с $\alpha$-аминоуксусной кислотой; в — с 12-краун-4. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Общий признак — это образование металлоциклов. С учетом способа координации лигандов и заряда комплекса, циклические соединения подразделяются на:

хелаты,
внутрикомплексные
макроциклические.

Особенность внутрикомплексных соединений — электронейтральность, и следовательно — плохая растворимость в воде и лучшая растворимость в малополярных растворителях. Макроциклические соединения имеют много особенностей, зависящих от состава лигандов. В частности, комплексы с макроциклическими лигандами являются очень устойчивыми в растворах. Краун-эфиры образуют достаточно устойчивые комплексы со щелочными металлами.

Хелатные и внутрикомплексные соединения

Такие соединения, известные еще со времен А. Вернера, могут образовывать только полидентатные лиганды. Примеры некоторых «популярных» хелатообразующих лигандов приведены на рисунке ниже.

Рисунок 7. Состав распространенных хелатообразующих лигандов: 1 — $H_2dmg$; 2 —$Hoxin$; 3 — $en$; 4 — $Hgly$; 5 — $bpy$; 6 — $phen$; 7 — $terpy$; 8 — $H_4edta$; 9 — $H_3nta$; 10 — $H_2ida$; 11 — $acac$; 12 — $Hhfa$; 13 — $Hfod$; 14 — азометины. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Циклические соединения, особенно внутрикомплексные, как правило, хорошо экстрагируются из водных растворов органическими растворителями и потому широко применяются для разделения близких по свойствам металлов.

Рисунок 8. Формула диалкилдитиокарбаминатных комплексов металлов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Устойчивость циклических комплексов зависит от размеров циклов. Особенно устойчивы комплексы с пяти- и шестичленными циклами. К такому выводу пришел Л.А. Чугаев, сформулировавший в 1906 г. правило циклов. Его также следует считать первооткрывателем хелатного эффекта, подробно исследованного позднее Г. Шварценбахом и другими исследователями в 40. 50-х годах прошлого столетия. Однако отметим, что не только размер хелатных циклов определяет устойчивость таких комплексов. Большое значение имеют природа донорного атома и конформация лиганда и комплексов в целом. Например, дитиокарбаминатные комплексы тяжелых металлов очень устойчивы, хотя содержат четырехчленный металлоцикл.

Устойчивость комплексов резко уменьшается, если донорные атомы лигандов экранируются, хотя размер цикла сохраняется.

Рисунок 9. Устойчивость комплексов никеля ($H$) (числа под формулами — значения $pK$ соответствующих комплексов). Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Реакции димеризации, олигомеризации и полимеризации алкенов

Алкены при определенных условиях способны присоединяться друг к другу с раскрытием $\pi$-связей и образованием димеров, триммеров и т.д. (реакции олигомеризации) или высокомолекулярных соединений - полимеров (реакции полимеризации).

Димеризация

Димеризация - реакция полимеризации, которая ведет к образованию соединения с удвоенным химическим составом (димера). Условно этот процесс изображается схеме:

В реакции могут принимать участие не только молекулярные соединения, но и радикалы:

Рисунок 1. Димеризация. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Подобно полимеризации, способность к димеризации наиболее характерна для ненасыщенных органических соединений. В промышленности этот тип взаимодействий может применятся для получения некоторых веществ, в частности, винилацетилена из ацетилена, и лимонена из изопрена (по реакции Дильса-Альдера):

Рисунок 2. Димеризация. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Для некоторых ненасыщенных соединений димеризация сопровождается циклообразования. Так, димеризация бута-1,3-диена при разных условиях может давать два возможных продукта:

Рисунок 3. Димеризация. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Димеризация. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Димеризация характерна также и для некоторых неорганических соединений. Например, оксиды $NO$ и $NO_2$ в жидком состоянии сосуществуют со своими димерами:

Рисунок 5. Димеризация. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Продукты димеризации также включают межмолекулярные комплексы, к которым можно отнести, например, димеры уксусной кислоты и фтороводорода, где молекулы связаны водородными связями.

Рисунок 6. Димеризация. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Олигомеризация

Олигомеризация - образование олигомеров по реакции полимеризации. Олигомер - короткий полимер, комплекс небольшого числа мономерных субъединиц.

Олигомеризация представляет собой химический процесс, в котором мономерные соединения (например, аминокислоты, нуклеотиды, или моносахариды) связываются с образованием димеров, тримеров, тетрамеров или более длинных цепных молекул (олигомеров). Примерами олигомеризации могут служить преобразование нуклеотидов в олигонуклеотиды и аминокислот в пептиды. Граница между, молекулами олигомеров или полимеров не ясна, обычно олигомерами принимают молекулы в диапазоне 10-100 мономерных звеньев, а полимеры, соответственно, имеют размер молекулы свыше 100 мономерных звеньев.

$\alpha$-Олефины (терминальные алкены) с длиной цепи 4-20 атомов углерода являются важными основными продуктами в химической промышленности, и их используют в качестве сомономеров в этиленовой / $\alpha$--олефиновой сополимеризации - в качестве сырья для получения длинноцепочечных спиртов - основного материала синтетического смазочного масла. Олефины с неразветвленной цепочкой получают путем олигомеризации этилена. Одностадийный процесс олигомеризации с использованием катализатора - триэтилалюминия - был разработан Gulf Oil Chemical Co. (Chevron Corp.) для получения олигомеров этилена с распределением Шульца-Флори.

Двухэтапный процесс с использованием того же катализатора известен как этиловый процесс (Albemarle COIP.)

Увеличение объемов производства этилена и пропилена приводит к образованию значительного количества жидких побочных продуктов пиролиза (РППП), которые необходимо утилизировать. Одним из перспективных методов использования этих продуктов является их коолигомеризация с образованием коолигомеров, которые широко используются в различных отраслях промышленности.

Полимеризация алкенов

К выдающимся открытиям нашего столетия относятся работы К.Циглера (ФРГ, 1952 г) по полимеризации алкенов в присутствии соединений переходных металлов и алкилов алюминия и работы Д. Натта (Италия, 1955 г) по установлению стереорегулярной структуры образующегося полимера. Авторам этого открытия в 1963 г была присуждена Нобелевская премия.

В промышленности обычно используется система $TiCl_3/AlEt_3$, в которой в результате реакции переметаллирования образуется алкильное соединение титана:

Рисунок 7. Полимеризация алкенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Реакцию проводят при 50-80$^\circ$С и давлении алкена от 1 до 10 атм, при синтезе полиэтилена или при 75-125$^\circ$С и давлении алкена 10 атм при синтезе полипропилена. Из пропилена таким путем получают стереорегулярный изотактический полипропилен, в котором все мономерные звенья соединяются друг с другом по типу "голова к хвосту".

Рисунок 8. Полимеризация алкенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Реакции полимеризации алкенов Циглера-Натта были рассмотрены нами в соответствующих главах.

Полимеризация под влиянием $\pi$-алильных комплексов переходных металлов

Кроме рассмотренных выше катализатоив Циглера-Натта, координационную полимеризацию инициируют также $\pi$-алильные комплексы переходных металлов формулы $[CH_2=CHCH_2MtX]_2$, где $X$ - галоген, a $Mt ~ Ni$, $Co$ или $Cr$. Строение таких комплексов приведено ниже:

Рисунок 9. Строение комплексов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Наибольшее применение $\pi$-алильные комплексы получили для полимеризации бутадиена и изопрена. Строение этих комплексов моделирует активный центр растущей цепи полидиена:

Рисунок 10. Строение комплексов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

При полимеризации на таких комплексах мономер сначала образует $\pi$-комплекс с переходным металлом фиксированной конфигурации. После этого мономер образует $\sigma$-связь с цепью с сохранением этой конфигурации, то есть стереорегулярно присоединяется, а структура активного центра регенерируется:

Рисунок 11. Полимеризация под влиянием $\pi$-алильных комплексов переходных металлов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Pi-Комплексы

Первые $\pi$-комплексы получил Г. Браун в $1952$. Он пропускал сухие газообразные галогенводороды, в частности $HCl$ ( а затем и $DCl$) через бензо, в н-гептане при $–78^\circ C.$ В результате чего он обнаружил молекулярный комплекс состава $1:1$. Такой донорно-акцепторный комплекс получил название $\pi$ -комплекса. Толуол, ксилолы или другие полиалкилбензолы в аналогичных реакциях также давали $\pi$ -комплексы.

Образование $\pi$- комплексов

Как уже говорилось, для бензола характерно образование некоторой электронной плотности вне плоской молекулы. Можно ожидать, что такая электронная плотность будет легко поддаваться атаке электрофилом. Тогда на первой стадии атаки будет иметь место взаимодействие между соответствующим электрофилом и делокализованными $\pi$-орбиталями ароматической системы с образованием так называемого π-комплекса. Так, толуол образует при охлаждении до $-78^\circ C$ комплекс с хлористым водородом в мольном соотношении $1:1$, причем реакция обратная. Тот факт, что в данном случае не происходит образования связи между атомом углерода и протоном хлористого водорода подтверждается данными по реакции с $DCl$. Связь $C-D$ не образуется. Ароматические соединения образуют π-комплексы не только с галогенами, а и с ионами металлов например $Ag^+$ , а также с органическими ионами. Так комплексы с пикриновой кислотой устойчивые кристаллические соединения.

Свойства $\pi$-комплексов

$\pi$-Комплексы не являются классическими химическими соединениями, в которых электрофильный реагент связан с каким-то конкретным атомом углерода. Большинство $\pi$-комплексов легко разлагаются при нагревании или при воздействии воды. Их растворы проводят ток. Чем большей π-электронной плотностью обладает соединение, тем легче образуются $\pi$-комплекс.

Устойчивость $\pi$-комплексов очень слабо зависит от природы ароматических субстратов:

устойчивость $\pi$-комплексов $HCl$ и $DCl$ при $-78^\circ C$ при переходе от бензола к $1,3,5$-триметилбензолу и $1,2,4,5$-тетраметилбензолу возрастает всего в $3-4$ раза
устойчивость $\pi$-комплексов йода с бензолом и гексаметилбензолом различаюется не более чем в десять раз.

Строение $\pi$-комплексов

$\pi$-Комплекс алюминия с бензолом построен объемно. Атом алюминия, который имеет некоторый дефицит электронной плотности пытается достроить электронную оболочку до октета при взаимодействии со всей электронным облаком бензола. Атом алюминия находится на одинаковом расстоянии от всех атомов углерода. Если дипольный момент бензола равен нулю, а бромистого алюминия всего $0,1D$, то окрашенный в желтый цвет $\pi$-комплекс имеет дипольный момент $5,0D$. Это может служить доказательством смещения $\pi$-электронного облака бензола в направлении атома алюминия и накопления электронной плотности на атомах брома.

Подробно изучены стабильные $\pi$-комплексы бензола с тетрацианетиленом, который является електроноакцепторным реагентом из-за смещения электронной плотности на атоме азота.

Бензол, как и другие арены, обладает основными свойствами, и он способен образовывать донорно-акцепторный комплекс с кислотами Льюиса и с недиссоциированными молекулами $DCl$ или $HCl$, а также с другими электрофильными агентами. Так комплекс бензола с бромом с составом $1:1$ имеет кристаллическую структуру, и согласно данным рентгеноструктурного анализа, состоит из цепочки чередующихся молекул $Br_2$ ($\pi$ -донора), в которой молекулы галогена расположены перпендикулярно плоскости ароматического кольца.

Существуют и иные ориентации акцепторов относительно ароматических систем. Так, в комплексах бензола с различными солями серебра с составом $1:1$ катионы серебра координируются с двумя ароматическими кольцами, располагаясь над и под $C(1) - C(2)$ и $C(4) - C(5)$ углерод-углеродными связями:

МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, химические соединения, в которых углеродные атомы или органические группы связаны непосредственно с атомами металлов. Металлоорганические соединения играют важную роль в химии, во-первых, поскольку удобны для синтеза других соединений, во-вторых, потому что структуры некоторых из них привели химиков к новым полезным концепциям химической связи и, в-третьих, благодаря тому, что участвуют как нестойкие промежуточные соединения (интермедиаты) в каталитических реакциях.

Первое металлоорганическое соединение, диэтилцинк (C₂H₅)₂ Zn, выделено в 1847 английским химиком Э.Франклендом, который пытался удалить атом иода из этилиодида C₂H₅I посредством реакции с цинком. В действительности реакция протекала по уравнению

и Франкленд получил бесцветную жидкость, диэтилцинк, которая самовоспламенялась при контакте с воздухом и бурно реагировала с водой. (Большинство металлоорганических соединений чрезвычайно реакционноспособны и обычно возгораются на воздухе.) Примерно в то же время в Копенгагене датский химик В.Цейзе также случайно получил соль K[PtCl₃C₂H₄] (соль Цейзе), содержащую, как стало известно позднее, этилен, связанный с платиной.

Эти вещества являются представителями двух главных классов металлоорганических соединений: тех, у которых связи металла с углеродом (M–C) локализованы, и тех, где они делокализованы (в случае переходных металлов). В соединениях первого класса, образуемых всеми металлами, органические группы объединены простыми связями, например, M–CH₃ или M–C₆H₅. Существуют также соединения типов M=CR₂ и MєCR, с двойными и тройными металл-углеродными связями, – это карбеновые и карбиновые соединения соответственно.

Другой большой класс металлоорганических соединений – p-комплексы. Их называют так потому, что в химическом связывании с d-орбиталями переходных металлов участвуют p-электроны и p-орбитали ненасыщенных органических соединений с C=C-, CєC-, C=N- и т.п. связями (см. также ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ; МОЛЕКУЛ СТРОЕНИЕ). p-Комплексы включают все соединения, где органическая группа с кратными углерод-углеродными связями присоединена к переходному металлу.

p-Комплексы.

У этилена связь направлена перпендикулярно оси связи C=C (а); циклические олефины могут быть связаны по схеме б; ароматические кольца – нейтральные, как в бензоле C₆H₆, или заряженные, как у циклопентадиенил-аниона C₅H₅ – , - могут быть связаны по схеме в. Первое и наиболее известное из таких «сандвичевых» соединений - ферроцен (C₅H₅)₂Fe - имеет структуру типа в. Ацетилены могут быть связаны с двумя атомами металлов по схеме г. Известны тысячи p-комплексов, многие из них - со сложными структурами.

СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ

Синтез.

Металлоорганические соединения щелочных металлов и магния широко используются как реагенты в органическом синтезе. Их можно приготовить в виде эфирных растворов по реакциям типа (1) и (2):

Смешанные магнийорганические соединения типа RMgX, где X = Cl, Br или I, известны под названием «реактивы Гриньяра» по имени французского химика В.Гриньяра, разработавшего условия их применения для органического синтеза (впервые их получил в 1899 Ф.Барбье – учитель Гриньяра). Реактивы Гриньяра вступают в многочисленные реакции и могут быть использованы, в частности, для синтеза других металлоорганических соединений, например:

Литийорганические соединения типа RLi широко применяются в фармацевтической промышленности для получения разнообразных органических соединений. Примером может служить синтез P(CH₃)₃:

Алюминийорганические соединения можно получить по реакции типа:

Применение.

Относительно немногие металлоорганические соединения используются как таковые; это, в основном, - кремнийорганические соединения (см. также КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ) и тетраэтилсвинец Pb(C₂H₅)₄, применявшийся как антидетонатор для бензина (см. также НЕФТЬ И ГАЗ). Оловоорганические соединения используются в красках, препятствующих биологическому обрастанию судов и подводных сооружений, и как катализаторы в производстве некоторых пластмасс. Ртутьорганические соединения применялись в сельском хозяйстве в качестве фунгицидов, но их использование запрещено во многих странах по экологическим соображениям, т.к. ртутьорганические соединения превращаются микроорганизмами в водорастворимый и токсичный ион метилртути CH3Hg + (послуживший причиной экологического бедствия в Минамате в Японии). В природе важную роль играет витамин B₁₂, кобальторганическое соединение, дефицит которого в организме приводит к анемии; его действие, по-видимому, заключается в переносе органических групп путем образования Co–C-связей (см. также ПЛАСТМАССЫ; ВИТАМИНЫ).

Катализ.

В промышленности большое значение имеют каталитические реакции, в которых металлоорганические соединения возникают в виде нестойких интермедиатов. Эти реакции могут протекать гомогенно в растворах или гетерогенно, с участием металлоорганических частиц на таких носителях, как оксид алюминия, силикагель или уголь (см. также КАТАЛИЗ). Ниже приводятся примеры катализируемых металлами реакций, имеющих важное промышленное значение.

Полимеризация олефинов.

Полимеризация этилена и пропилена протекает с участием каталитической смеси алкилалюминия и хлорида титана. Катализаторы этого типа называются катализаторами Циглера – Натта, так как процесс был разработан К.Циглером (ФРГ) и Д.Натта (Италия), которые получили в 1963 Нобелевскую премию за эту работу. Бутадиен и сходные непредельные соединения могут быть заполимеризованы в каучук в присутствии алкиллития или алкилнатрия.

Соединения молибдена и вольфрама катализируют родственную реакцию, называемую реакцией метатезиса (диспропорционирования) олефинов:

Гидрирование кратных связей.

Эта важная реакция может быть гетерогенной или гомогенной. Гомогенная реакция с катализатором Уилкинсона RhCl[P(C₆H₅)₃]₃ применяется в фармацевтической промышленности; используя оптически активные фосфиновые лиганды, можно осуществить экономичный асимметрический синтез таких лекарственных средств, как L-ДОФА (L-3,4-дигидроксифенилаланин).

Родственная реакция, называемая гидросилилированием, состоит в присоединении триалкилсилана к олефину:

Реакции оксида углерода

CO. Промышленный синтез на основе оксида углерода(II) проводят с участием кобальторганических или родийорганических промежуточных соединений, в которых ацильная группа связана с металлом, R–CO–M. Реакция состоит в превращении M–R в M–COR путем «внедрения» оксида углерода по связи углерод – металл. Соединение M–R в некоторых случаях можно получить по реакции гидрида металла с олефином, например:

Важное место в промышленном синтезе занимают реакция гидроксиформилирования (оксо-синтез):

продуктами которой являются альдегиды или спирты, и процесс Монсанто – превращение метанола в уксусную кислоту с участием иодида родия:

В этих процессах металлоорганические соединения возникают на поверхности катализатора как интермедиаты.

Реакции окисления.

Многие реакции окисления органических соединений катализируются металлами, как, например, вакер-процесс – превращение этилена в ацетальдегид при помощи медно-палладиевого катализатора:

Интермедиатом в этом процессе служит этиленовый p-комплекс, сходный с солью Цейзе.

Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. М., 1979
Металлоорганическая химия переходных металлов. Основы и применения. М., 1989

Читайте также: