Оптико эмиссионный метод анализа металлов

Обновлено: 08.01.2025

К типам образцов, которые можно тестировать с помощью оптико-эмиссионного спектрометра, относятся образцы из расплавленного вещества, первичного и вторичного металлопроизводства, а также из металлообрабатывающих отраслей, например, трубы, болты, стержни, провода, плиты и многое другое.

Часть электромагнитного спектра, используемого в оптико-эмиссионном спектрометре, включает видимый спектр и часть ультрафиолетового спектра.
Что касается длины волны, то она составляет от 130 нанометров до приблизительно 800 нанометров.

Оптико-эмиссионный спектрометр может анализировать широкий диапазон элементов от лития до урана в твердых металлических образцах, работая с обширным диапазоном концентраций, очень высокой доверенностью, высокой точностью и низкими пределами обнаружения.

Элементы и концентрации, определяемые оптико-эмиссионным спектрометром, зависят от тестируемого материала и типа используемого анализатора.

Как же работает оптическая эмиссионная спектроскопия?

Все оптико-эмиссионный спектрометры содержат три главных компонента:

Первый компонент электрический источник

Первым является электрический источник для возбуждения атомов внутри металлического образца, чтобы они излучали характерный свет или оптические и эмиссионные линии.
Для этого необходимо, чтобы небольшая часть образца нагрелась до нескольких тысяч градусов по Цельсию.
Это достигается с помощью электрического высоковольтного источника в спектрометре через электрод.
Разница в электрическом потенциале между образцом и электродом производит электрически разряд.
Этот разряд проходит через образец, нагревает и испаряет материал на поверхности, возбуждая атомы материала, который потом излучает характерные для элемента эмиссионные линии.

Можно произвести две формы электрического разряда: дугу, работающую по принципу «включено-выключено» и напоминающую удар молнии, либо искру – серию множества разрядов, при которой включается и выключается напряжение электрода.
Эти два режима работы используются в зависимости от измеряемого элемента и необходимой точности.

Второй компонент – это оптическая система.

Свет, множественные оптические эмиссионные линии из испаренного образца (плазмы) пропускаются в спектрометр.
Дифракционная решётка в спектрометре разделяет входящий свет на специфические для элемента длины волны, а соответствующий детектор измеряет интенсивность света для каждой длины волны.

Измеренная интенсивность пропорциональна концентрации элемента в образце.

Третий компонент - это компьютерная система.

Компьютерная система получает измерительные интенсивности и обрабатывает эти данные с помощью заранее определенной калибровки для расчёта концентраций элементов.
Пользовательский интерфейс обеспечивает минимальное участие оператора, четко отображая результаты, которые можно распечатать или сохранить на будущее.

Итак, как мы генерируем специфические для элемента оптические эмиссионные линии из металлического образца?
Когда энергия электрического разряда взаимодействует с атомом, происходит выброс некоторых электронов во внешних оболочках атома.
Электроны внешней оболочки менее плотно связаны с ядром атома, потому что они находятся дальше от ядра.
Таким образом, они требуется меньше энергии для выброса.
Выброшенные электроны создают вакантное место, делая атом неустойчивым.
Чтобы восстановить стабильность, электроны с более высоких орбиталей, удаленных от ядра, падают вниз, заполняя вакантное место.
Избыточная энергия, высвобождаемая при движении электронов между двумя энергетическими уровнями или оболочками, излучается в виде специфического для элемента света или оптической эмиссии.
Каждый элемент излучает ряд спектральных линий, соответствующих разным переходам электронов между разными энергетическими уровнями или оболочками.
Каждый переход создаёт определённую оптическую эмиссионную линию с фиксированной длинной волны или энергией излучения.

В типичном металлическом образце, содержащем железо, марганец, хром, никель, ванадий и т.д., каждый элемент излучает множество длин волны, что приводит к большому количеству линий в спектре.

Например, железо излучает чуть более 8000 различных длин волны, поэтому важно выбрать оптимальную эмиссионную линию для данного элемента в образце.
Характерный свет, излучаемый атомами в образце, передается в оптическую систему, где он с помощью высокотехнологичной решетки разделяется на спектральные длины волн.
Эта решетка содержит до 3600 штрихов на миллиметр.
Затем отдельные пиковые сигналы спектральной линии собираются детекторами и обрабатываются для получения спектра, показывающего пиковые интенсивности света в сопоставлении с длинами волн.
Таким образом, оптико-эмиссионный спектрометр обеспечивает информацию качественного характера об измеренном образце.
Однако оптическая-эмиссионная спектроскопия также является количественным методом.
Как мы видим, пиковая длина волны идентифицирует элемент, а пиковая площадь или интенсивность указывают на его количество в образце.
Затем анализатор использует эту информацию для того чтобы высчитать элементный состав образца на основе калибровки с сертифицированным стандартным образцом.

Весь процесс, от нажатия кнопки старта или пускового механизма до получения результатов анализа, может занять всего 3 секунды или до 30 секунд для полного и точного количественного анализа. Все зависит от используемого анализатора, диапазона измеряемых элементов и концентраций этих элементов.

Оптико-эмиссионный спектрометр обладает множеством преимуществ по сравнению с другими методами анализа.
Это быстрый и относительно простой в использовании метод, с помощью которого можно измерить широкий диапазон элементов и концентраций во множестве различных видов материалов.
В том числе он будет подходить для измерения таких важных элементов как углерод, сера, фосфор, бор и азот.
Он весьма точен при изменении следовых элементов и примесей, а также достаточно недорогой по сравнению с другими методами.
ОЭС является оптимальным методом для следового анализа металлов.
Кроме того, в настоящее время это единственный метод, который может анализировать углерод и азот на месте, за пределами лаборатории.

На нашем сайте вы можете более подробно ознакомиться оптико-эмиссионными спектрометрами от компании HITACHI - портативными PMI-MASTER smart и стационарными FOUNDRY-MASTER.

Общие сведения об эмиссионном анализе

Оптический эмиссионный спектральный анализ (ОЭСА) – один из наиболее распространенных методов анализа элементного состава материалов. Важнейшие достоинства ОЭСА – его быстрота (экспрессность) наряду с высокой точностью и низкими пределами обнаружения, низкая себестоимость, простота пробоподготовки. Основные области применения – анализ состава металлов и сплавов в металлургии и машиностроении, исследование геологических образцов и минерального сырья в горнодобывающей промышленности, анализ вод и почв в экологии, анализ моторных масел и других технических жидкостей на примеси металлов с целью диагностики состояния машин и механизмов…

Принцип действия оптического эмиссионного спектрометра достаточно прост. Он основан на том, что атомы каждого элемента могут испускать свет определенных длин волн - спектральные линии, причем эти длины волн разные для разных элементов. Для того чтобы атомы начали испускать свет, их необходимо возбудить – нагреванием, электрическим разрядом, лазером или каким-либо иным способом. Чем больше атомов данного элемента присутствует в анализируемом образце (пробе), тем ярче будет излучение соответствующей длины волны.

На рисунке приведена функциональная схема оптического эмиссионного спектрометра. Он состоит из следующих основных частей:

штатив, в который устанавливается анализируемая проба с источником возбуждения спектра – устройством, которое заставляет атомы пробы излучать свет;

полихроматор, раскладывающий излучение пробы в спектр и позволяющий разделить излучение различных атомов, т.е. выделить спектральные линии анализируемых элементов;

приемники излучения (например, фотоэлектронные умножители - ФЭУ) с системой регистрации, которые преобразуют свет в электрический сигнал, регистрируют его и передают в компьютер;

компьютер, вычисляющий концентрации анализируемых элементов и управляющий всеми узлами прибора.

Интенсивность спектральной линии анализируемого элемента, помимо концентрации анализируемого элемента, зависит от большого числа различных факторов. По этой причине рассчитать теоретически связь между интенсивностью линии и концентрацией соответствующего элемента невозможно. Вот почему для проведения анализа необходимы стандартные образцы, близкие по составу к анализируемой пробе. Предварительно эти стандартные образцы экспонируются (прожигаются) на приборе. По результатам этих прожигов для каждого анализируемого элемента строится градуировочный график, т.е. зависимость интенсивности спектральной линии элемента от его концентрации. Впоследствии, при проведении анализа проб, по этим градуировочным графикам и производится пересчет измеренных интенсивностей в концентрации.

Стандартные образцы

Стандартные образцы – это образцы с известным элементным составом. Они необходимы для градуировки оптического эмиссионного спектрометра.

Стандартные образцы, как правило, выпускаются комплектами; к каждому комплекту обязательно должен быть приложен паспорт, в котором приведены концентрации всех элементов и погрешности, с которыми эти концентрации определены.

Ниже для примера приведена таблица концентраций для комплекта стандартных образцов углеродистых сталей УГ0-УГ9, изготовленного ЗАО «Институт стандартных образцов», г. Екатеринбург. Значения концентраций, указанные в скобках – ориентировочные.

Требования, предъявляемые к используемым стандартным образцам

Содержание анализируемых элементов в стандартах должно охватывать весь интервал возможных массовых долей элемента в пробах.

Минимальное количество стандартов с равномерной разбивкой концентраций для градуировки – 4-6 образцов.

Подготовка проб для анализа

Трудно переоценить значение рационального отбора пробы и правильной ее подготовки для получения надежных и достоверных результатов анализа. По нашему опыту, по меньшей мере половина ошибочных результатов анализа связана с ошибками при пробоотборе и подготовке проб.

Следует иметь виду, что реально анализу подвергается несколько миллиграммов пробы с ее поверхности. Поэтому для получения правильных результатов проба должна быть однородна по составу и структуре, при этом состав пробы должен быть идентичным составу анализируемого металла.

При анализе металла в литейном или плавильном производстве для отливки проб рекомендуется использовать специальные кокили. При этом форма пробы, вообще говоря, может быть произвольной. Необходимо лишь, чтобы анализируемый образец имел достаточную поверхность и мог быть зажат в штативе.

Для отбора пробы при входном контроле материалов для отбора проб могут использоваться отрезные машинки, ножницы и т.п.

Для анализа мелких образцов, например прутков или проволоки, могут быть использованы специальные адаптеры.

Весьма важную роль играет также подготовка анализируемой поверхности.

При анализе алюминиевых и медных сплавов поверхность пробы рекомендуется подготавливать на токарных или фрезерных станках; в некоторых случаях для подготовки поверхности можно использовать напильник. При этом следует избегать перегрева поверхности пробы и режущего инструмента, т.к. перегрев может менять состав и структуру материала в слое приблизительно 0,1-0,3мм.

Для сталей, чугунов и других прочных материалов для подготовки анализируемой поверхности применяют обработку абразивной бумагой (шкуркой) или абразивным камнем средней крупности, 40 или 60 по ГОСТ 3647-80. При этом следует иметь в виду, что многие абразивные материалы при шлифовке вносят в поверхность пробы с частицами абразива кремний, алюминий и фосфор, что может повлиять на результаты анализа.

ТЕХ ОБОРУДОВАНИЕ

Основные области применения:

анализ состава металлов и сплавов в металлургии и машиностроении,
исследование геологических образцов и минерального сырья в горнодобывающей промышленности,
анализ вод и почв в экологии,
анализ моторных масел и других технических жидкостей на примеси металлов с целью диагностики состояния машин и механизмов.

штатив, в который устанавливается анализируемая проба с источником возбуждения спектра – устройством, которое заставляет атомы пробы излучать свет;
полихроматор, раскладывающий излучение пробы в спектр и позволяющий разделить излучение различных атомов, т.е. выделить спектральные линии анализируемых элементов;
приемники излучения (например, фотоэлектронные умножители - ФЭУ) с системой регистрации, которые преобразуют свет в электрический сигнал, регистрируют его и передают в компьютер;
компьютер, вычисляющий концентрации анализируемых элементов и управляющий всеми узлами прибора.

По результатам этих прожигов для каждого анализируемого элемента строится градуировочный график, т.е. зависимость интенсивности спектральной линии элемента от его концентрации. Впоследствии, при проведении анализа проб, по этим градуировочным графикам и производится пересчет измеренных интенсивностей в концентрации.

Стандартные образцы

Требования, предъявляемые к используемым стандартным образцам:

Соответствие анализируемым пробам по химическому составу.
Содержание анализируемых элементов в стандартах должно охватывать весь интервал возможных массовых долей элемента в пробах.
Равномерное распределение всех элементов в комплекте стандартных образцов.
Максимальное соответствие анализируемым пробам по структуре и физико-химическим свойствам.
Стабильность состава и свойств на длительный период времени.
Минимальное количество стандартов с равномерной разбивкой концентраций для градуировки – 4-6 образцов.

Для анализа мелких образцов, например прутков или проволоки, могут быть использованы специальные адаптеры. Весьма важную роль играет также подготовка анализируемой поверхности.

Эмиссионный спектральный анализ – сложная процедура, состоящая из целого ряда различных операций:

Выбор спектральных линий анализируемых элементов и настройка спектрометра на эти линии;
Подбор оптимальных режимов анализа конкретных материалов;
Подбор стандартных образцов для градуировки спектрометра;
Градуировка спектрометра по выбранным стандартным образцам;
Отбор пробы и подготовка ее к анализу;
Экспонирование (прожиг) пробы на эмиссионном спектрометре (как правило, 2-х или 3-х кратное);
Обработка результатов.

Для получения достоверных результатов анализа необходимо чтобы все перечисленные выше операции были выполнены правильно с соблюдением всех необходимых требований. При этом важно понимать, какова погрешность полученных результатов.

Совокупность всех перечисленных выше операций и называется Методикой выполнения измерений.

Конечно, если Вы проводите анализ материалов «для себя», достаточно того, что Ваши лаборанты знают, как выполнять все перечисленные операции и делают это достаточно аккуратно и качественно. Однако если Вы хотите, чтобы полученные результаты были убедительны для Ваших заказчиков, которым Вы поставляете продукцию, Ваших поставщиков или других сторонних организаций, Вам необходимо разработать официальный документ, регламентирующий весь порядок подготовки и проведения анализа - Методику выполнения измерений (МВИ).

Разработанная МВИ должна быть аттестована в установленном порядке. Основная цель аттестации МВИ – подтверждение возможности измерений по данной МВИ с погрешностью измерений, не превышающую указанную в документе, регламентирующем МВИ.

Порядок разработки и аттестации МВИ определяется ГОСТ Р 8.563-96 «Методики выполнения измерений».

В настоящее время существует целый ряд МВИ, прошедших аттестацию и стандартизацию и доведенных до уровня Государственных стандартов.

Абсолютные лидеры по числу используемых с их помощью методик анализа веществ в объектах окружающей среды (35 - 50 %) в настоящее время. Чувствительность метода составляет 10 -7 М (10 -2 мкг/мл или мг/л). В большинстве же случаев измеряют концентрации, равные 10 -6 -10 -4 М (0,1-10 мкг/мл).
Спектрофотометрический метод считается средне чувствительным.При этом селективность спектрофотометрии также не является наилучшей и спектрофотометрический метод называют даже «спектрально неселективным».

Поэтому в спектрофотометрии селективность обеспечивают главным образом на стадии пробоподготовки - выбором реагента, наиболее селективно взаимодействующего с определяемым веществом, а также условиями проведения (варьированием рН, выбор растворителя, маскирование) и разделением уже окрашенных компонентов реакции. Воспроизводимость результатов спектрофотометрического определения также может характеризоваться как «средняя».

Этому способствует большое число случайных погрешностей, возникающих при приготовлении анализируемых растворов, за счет неполноты перевода определяемого компонента в фотометрируемое соединение и влияния посторонних компонентов, погрешностей контрольного опыта, наличием «кюветной» погрешности, погрешности установления нужной длины волны и др. Поэтому обычно относительная погрешность спектрофотометрических (фото- и колориметрических) методик составляют в среднем около 20 - 25 % (хотя приборная погрешность фотометра не превышает 1 - 2%). Тем не менее, эти приборы остаются лидерами по распространенности среди других универсальных приборов лабораторного анализа.

Люминесцентная спектроскопия (ЛМС)

Этот метод, по сравнению с фотометрией, привлекает аналитиков, прежде всего своей более высокой чувствительностью. Для большинства определяемых этим методом соединений пределы обнаружения

Наиболее распространенными отечественными люминесцентными приборами являются анализаторы серии "Флюорат-02 Панорама" , позволяющий с применением криогенных ("Крио-1" и "Крио-2") и высокоэффективных жидкостнохроматографических (ВЭЖХ-3 и ВЭЖХ-4) приставок и при наличии специальных сертифицированных Госстандартом наборов - методик достичь наиболее высоких результатов по чувствительности примерно для 40 "обычных" загрязняющих веществ и таких "супертоксикантов", как:

бенз(а)пирен - 10-7 мг/м 3 (атмосферный воздух), 2,5·10 -4 мг/м 3 (промышленные выбросы), 2·10 -6 мг/мл (питьевая и сточная вода),
бериллий и кобальт - 2-5·10 -4 мг/м3 (атмосферный воздух), 1-5 10 -4 мг/мл (питьевая и сточная вода),
мышьяк и селен 1 - 50·10-4 мг/мл.

Хроматографы

Вторым признанным лидером по числу реализуемых методик анализа веществ в объектах окружающей среды (20 - 40 %) в настоящее время являются приборы, основанные на хроматографии. Газовые (подвижная фаза - газ, неподвижная - твердый сорбент), газожидкостные (подвижная фаза - газ, неподвижная - тонкий слой жидкости на твердом носителе), жидкостные (подвижная фаза - жидкость, неподвижная фаза - твердый сорбент).

Среди отечественных хроматографических приборов больше всего отмечается газовых хроматографов (ряд серий и несколько десятков моделей). Наиболее известными в России являются газовые хроматографы серии "Кристалл", "ЦВЕТ". Наиболее распространенная модель из этой серии - лабораторный газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.

ДТП - детектор по теплопроводности (для анализа летучих органических и неорганических соединений), неселективен,
ДЭЗ (ЭЗД) - детектор электронного захвата. Для высокочувствительного анализа Cl-, P- и N- содержащих соединений, в том числе ядохимикатов, селективен к Cl и O содержащим соединениям,
ПФД -пламенно - фотометрический детектор, селективен к P- и S-содержащим соединениям,
ТИД - термоионный детектор, селективный к P- и N- содержащим соединениям,
ФИД - фотоионизационный детектор (для анализа ароматических и алифатических углеводородов, фенолов, пестицидов и др. органических веществ с потенциалом ионизации ниже 12 эВ).

В зависимости от детектора и определяемого вещества чувствительность этого хроматографа может составлять 10 -10 - 10 -4 % об. Отличается высокой точностью (± 1-7 %) и воспроизводимостью анализа. Режимы задаются и управляются микропроцессором, а обработка выходной информации осуществляется компьютером или с выводом на самописец для ручной обработки.Наиболее современные и полностью автоматизированные отечественные лабораторные хроматографы - "«Кристалл-2000М", "Кристалл-5000".

Детекторы газовых хроматографов

Детекторы обычно классифицируют на основании их селективности на универсальные, реагирующие на каждый компонент в подвижной фазе, селективные для определенной группы веществ, специфические для одного или ограниченного круга компонентов со сходными химическими характеристиками.

Пламенно-ионизационный детектор (ПИД). Проводимость газа -носителя, являющегося электрополяризатором, существенно возрастает благодаря ионам, образующимся при горении органических соединений в водородном пламени. Отклик ПИД пропорционален числу атомов углерода в молекуле, изменяется при переходе от одного класса органического соединений к другому незначительно.
Достоинства : простота в обращении, быстрый отклик, широкий линейный динамический диапазон, универсальность.
Недостатки : при проведении анализа определенного соединения в сложной матрице требуется более селективный детектор для уменьшения числа пиков мешающих компонентов. ПИД дает слабый отклик на вещества с малым содержанием углерода.

Электронно-захватный детектор (ЭЗД) используют для определения галогенсодержаищх соединений: хлорорганические пестициды, дибензафураны, тригалометаны и т.д.

Принцип действия этого детектора основан на уменьшении проводимости, вызываемом захватом электронов специфическим анализируемым веществом. В состав детектора входит радиоактивный источник малой интенсивности (фольга с 63 Ni), который испускает электроны высокой энергии. Ионизация молекул газа - носителя (азота или смеси аргона и метана) приводит к образованию ионов и тепловых электронов, которые и формируют электрический ток в ионизационной камере. Когда в нее попадают молекулы галогенсодержащих органических соединений, тепловые электроны захватываются атомами галогена и проводимость уменьшается, что приводит к формированию сигнала детектора.
ЭЗД хорошо зарекомендовал себя при анализе питьевых и подземных вод. В случае поверхностных и сточных вод, содержащих множество органических соединений различных классов, требуется предварительная очистка вод.

Сочетание фотоионизационного детектора и детектора электролитической проводимости. Для анализа летучих ароматических и галогенсодержащих соединений рекомендуется последовательное соединение неразрушающего фотоионизационного детектора (ФИД) и детектора по электролитической проводимости (ЭПД).
В фотоионизационном детекторе вещества возбуждаются фотонами, излучаемыми УФ-лампой, электрический ток, формируемый заряженными частицами, измеряется с помощью двух электродов. Селективность зависти от используемой лампы. При детектировании галогенсодержащих компонентов посредством ЭПД входящее из колонок вещество восстанавливается водородом в никелевой реакционной трубке при 85 о С с образованием газообразного галогенводорода, который в свою очередь растворяется в н-пропаноле. Изменение проводимости растворителя преобразуется в сигнал детектора.

Атомно-эмиссионный детектор. АЭД позволяет различать галогенорганические соединения. В АЭД выходящее из колонки вещество атомизируется в высокоэнергетическом источнике, образовавшиеся возбужденные атомы излучают свет при возвращении в основное состояние. Излучаемый свет с различными длинами волн диспергируется в спектрометре и измеряется посредством фотодиодной матрицы. Каждый химический элемент имеет свой собственный типичный эмиссионный спектр, в котором эмиссионные линии обычно образуют кластеры с постоянным соотношением интенсивностей внутри кластера.Комбинированные методы дают дополняющую друг друга информацию, позволяющую произвести правильную идентификации веществ, которые не могут быть опознаны с помощью какого- либо одного метода.

Жидкостные хроматографы

Наиболее известны зарубежные ВЭЖХ системы Shimadzu, Perkin Elmer , отечественные микроколоночные лабораторные жидкостные хроматографы серии "МИЛЛИХРОМ", управляемые компьютером (5400 - 8400 $). Эти приборы позволяют с чувствительностью 10 -9 - 10 -11 г (10 -3 - 10 -5 г в пробе) определять пестициды, фенолы, тяжелые металлы, ПАУ, альдегиды, бензойную кислоту и другие органические вещества. Точность определения обычно составляет 1 - 3 %. Отечественные ионные хроматографы: "ЦВЕТ - 3006М", "ЦВЕТ-4000", "Стайер".Остановимся более подробно на принципе работы детекторов, используемых в хроматографии.

Детекторы для ВЭЖХ

Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) используется для детектирования полярных нелетучих веществ, которые по каким-либо причинам не могут быть переведены в форму удобную для газовой хроматографии, даже в виде производных. К таким веществам, в частности, относят сульфоновые кислоты, водорастворимые красители и некоторые пестициды, например производные фенил - мочевины.

Детекторы:

УФ - детектор на диодной матрице. "Матрица" фотодиодов (их более двухсот) постоянно регистрирует сигналы в УФ- и видимой области спектра, обеспечивая таким образом запись УФ-В-спектров в режиме сканирования. Это позволяет непрерывно снимать при высокой чувствительности неискаженные спектры быстро проходящих через специальную ячейку компонентов. По сравнению с детектированием на одной длине волны, которое не дает информации о «чистоте» пика, возможности сравнения полных спектров диодной матрицы обеспечивают получение результата идентификации с гораздо большей степенью достоверности.

Флуоресцентный детектор. Большая популярность флуоресцентных детекторов объясняется очень высокой селективностью и чувствительностью, и тем фактором, что многие загрязнители окружающей среды флуоресцируют (например, полиароматические углеводороды).Электрохимический детектор используются для детектирования веществ, которые легко окисляются или восстанавливаются: фенолы, меркаптаны, амины, ароматические нитро- и галогенпроизводные, альдегиды кетоны, бензидины.

Атомно-абсорбционные и эмиссионные спектрометры

Атомно-абсорбционный спектральный анализ основан на селективном поглощении УФ- или видимого излучения атомами газа. Для перевода пробы в газообразное атомарное состояние применяются два вида устройств атомизации - пламенные и электротермические.В качестве источника излучения обычно применяют лампу с полым катодом из определяемого металла. Интервал длин волн спектральной линии, испускаемой источником сета, и линии поглощения того же самого элемента в пламени очень узок, поэтому поглощение других элементов практически не сказывается на результатах анализа.Атомно-абсорбционные элементные анализаторы относятся к современным селективным, высокопроизводительным и точным приборам, которые позволяют анализировать до 70 элементов в пробе с чувствительностью в интервале 10 -4 - 10 -9 % масс.

Недостатками этого вида анализа являются необходимость использования горючих газов, невозможность одновременного определения в пробе нескольких элементов.В настоящее время известно несколько модификаций средств измерений, основанных на принципе атомной абсорбции, выпускаемых отечественными фирмами:

"Спектр - 5-4": ширина спектрального диапазона прибора - от 190 до 800 нм, время одного измерения - 1 мин,
"КВАНТ - АФА", "КВАНТ - Z", "МГА - 915".

В настоящее время метод атомной абсорбции считается одним из самых селективных, производительных, экспрессных, точных и одновременно сравнительно дешевых. Вариантом атомной спектроскопии является атомно-эмиссионная спектроскопия, отличающаяся от атомно-абсорбционной обратным способом регистрации - по оптическому спектру испускания возбужденных атомов.В этом варианте атомизатор и источник возбуждения совпадают, что несколько упрощает конструкцию. Наиболее перспективным считается вариант с индуктивно связанной плазмой (ИСП), не уступающей по чувствительности атомно-абсорбционным атомизаторам, но имеющий в 10 - 100 раз более широкий диапазон определяемых содержаний.

При этом атомно-эмиссионные анализаторы позволяют одновременно определять в пробе несколько элементов, но к сожалению, уступают атомно-абсорбционным спектрометрам по воспроизводимости и по селективности. Среди имеющихся на рынке наиболее известны приборы серии "ЭРИДАН-500". Будучи основанными на ИСП, эти эмиссионные спектрометры позволяют проводить элементный анализ практически любых веществ, в том числе чистых металлов и примесей в них, сплавов и сталей, порошковых (в том числе почв) и жидких проб (в том числе после поглощения из воздуха), продуктов питания, медицинских проб с высокой точностью (1- 20 %). Пределы обнаружения Cr, Al, Hg, As, Ni, Pb составляют 1 - 20 мкг/л.

Еще одним вариантом эмиссионной спектроскопии, сочетающим оба вышеприведенных принципа, является атомно-флуоресцентная спектроскопия. Аналитическим сигналом, как и в случае атомно-эмиссионной спектроскопии, служит интенсивность излучения в УФ- или видимой области спектра, испускаемого возбужденными атомами. Однако механизмы возникновения излучения в атомно-эмиссионной и атомно-флуоресцентной спектроскопии различны.В первом случае атомы излучают, будучи возбужденными, под действием тепловой энергии. В атомно-флуоресцентной спектроскопии возбуждение ионов происходит под воздействием внешнего источника излучения. Но поскольку, необходимым условием для возникновения атомно-флуоресцентного излучения является предварительное поглощение атомами кванта света подходящей энергии, то метод атомно-флуоресцентной спектроскопии, будучи по сути эмиссионным, имеет и много общего с атомно-абсорбционной спектроскопией.

Приборы на основе электрохимических методов анализа

Вольтамперометрический метод анализа сегодня считается одним из наиболее перспективных среди электрохимических методов, благодаря его широким возможностям и хорошим эксплутационным характеристикам.Современная инверсионная вольтамперометрия, заменившая классическую полярографию, - высокочувствительный и экспрессный метод определения широкого круга неорганических и органических веществ, обладающих окислительно-восстановительными свойствами. Это один из наиболее универсальных методов определения следовых количеств веществ, который с успехом применяется для анализа природных гео- и биологических, а также медицинских, фармацевтических и иных объектов.

Вольтамперометрические анализаторы делают возможным одновременное определение нескольких компонентов (до 4 - 5) в одной пробе с довольно высокой чувствительностью 10 -8 - 10 -2 М (а инверсионная вольтамперометрия - до 10 -10 - 10 -9 М).Наиболее перспективной в аналитической химии сегодня считается адсорбционная инверсионная вольтамперометрия, основанная на предварительном адсорбционном концентрировании определяемого элемента на поверхности электрода и последующей регистрации вольтамперограммы полученного продукта. Таким образом можно концентрировать многие органические вещества, а также ионы металлов в виде комплексов с органическими лигандами (особенно азот- и серусодержащими). При времени последовательного накопления 60 с и использовании дифференциального импульсного режима регистрации вольтамперограммы удается достичь пределов обнаружения на уровне 10 -10 - 10 -11 моль/л (10 -8 - 10 -9 г/л или 0,01 - 0,001 мкг/дм 3 ).

Вольтамперометрический комплекс анализа металлов "ИВА-5 " предназначен для анализа 30 элементов (Cu, Zn, Pb, Cd, As, Co, Ni, Cr, и др. металлы), чувствительность 0,1 - 10 -3 мкг/дм 3 .Вольтамперометрический анализатор с УФ-облучением проб - ТА-1М кроме ионов металлов позволяет определять целый ряд органических соединений. Для прибора характерны следующие особенности:

одновременный анализ в трех электрохимических ячейках,
малая навеска пробы (0,1 - 1,0 г),
низкая стоимость пробоподготовки и анализа.

Вольтамперометрический комплекс "АВС-1" с вращающимся дисковым стеклоуглеродным электродом позволяет проводить анализ токсичных элементов в водах, пищевых продуктах и различных материалах. Предел обнаружения без концентрирования пробы составляет: 0,1 мг/л для Pb, 0,5 мг/л для Cd, 1,0 мкг/л для Cu. Объем пробы - 20 мл, время получения вольтамперной кривой не более 3 мин. "АЖЭ - 12" предназначен для экспресс-анализа ионного состава сточных и оборотных вод. В анализаторе используется традиционный ртутный электрод. Контролируемые компоненты - Cu, Zn, Pb, Cd, In, Bi, Tl, Sb, As, Co, Ni, Cr, CN - , Cl - , S 2- . Анализатор позволяет проводить измерения без пробоподготовки.

"Экотест-ВА" - портативный вольтамперометрический анализатор. Выполнен на современной микропроцессорной элементной базе и оснащен целым комплексом электродов - графитовым, стеклоуглеродным, микроэлектродами из благородных металлов и ртутным капающим электродом. Приборы этой серии предназначены для определения металлов Cu, Zn, Pb, Cd, As, Bi, Mn, Co, Ni, Cr, а также ацетальдегида, фурфурола, капролактама и др. веществ в пробах питьевой, природной, сточной воды, почве, а после соответствующей пробоподготовки - в пищевых продуктах и кормах.

Возможности многих аналитических методов анализа вод могут значительно расшириться при применении в процессе пробоподготовки проточно-инжекционных концентрирующих приставок, работающих в автоматическом режиме - например, типа БПИ-М и БПИ-Н. БПИ-М - предназначен для автоматизированной пробоподготовки, в его состав входят микроколонки с высокоэффективными сорбентами. Производительность блока - 30-60 анализов в день при полной автоматизации процесса. Применение блока позволяет повысить чувствительность в 20 раз за минуту концентрирования. Блок наиболее хорошо работает в сочетании с атомно-абсорбционным детектированием, а также с рентгено-флуоресцентным, атомно-абсорбционным и электрохимическими методами. БПИ-Н - предназначен для концентрирования ионов металлов на избирательных сорбентах одновременно в четырех микроколонках с ДЭТАТА - сорбентом или на 4 тонкослойных сорбционных ДЭТАТА - фильтрах. Возможно его использование с рентгено-флуоресцентным, атомно-абсорбционным, атомно-эмиссионным, электрохимическим методами.

Метод оптико-эмиссионной спектрометрии (ОЭС)

ОЭС – это надежный и широко распространенный метод анализа, который используется для определения элементного состава широкого спектра металлов.

Типы образцов, которые можно тестировать с помощью ОЭС, относятся образцы из расплавленного вещества, первичного и вторичного металлопроизводства, а также из металлообрабатывающих отраслей, например, трубы, болты, стержни, провода, плиты и многое другое.

Часть электромагнитного спектра, используемого в ОЭС, включает видимый спектр и часть ультрафиолетового спектра. Что касается длины волны, она составляет от нанометров до приблизительно 800 нанометров.

ОЭС может анализировать широкий диапазон элементов от Лития до Урана в твердых металлических образцах, работая с обширным диапазоном концентраций, очень высокой достоверностью, высокой точностью и низкими пределами обнаружения.

Элементы и концентрации, определяемые Оптико-эмиссионными спектрометрами, зависят от тестируемого материала и типа используемого спектрометра.

Как же работает оптическая эмиссионная спектроскопия?

Все оптико-эмиссионные спектрометры содержат три главных компонента.

Первым является электрический источник возбуждения атомов внутри металлического образца, чтобы они излучали характерный свет или оптические эмиссионные линии.

Для этого необходимо, чтобы небольшая часть образца нагрелась до нескольких тысяч градусов по Цельсию. Это достигается с помощью электрического высоковольтного источника в спектрометре через электрод.

Разница в электрическом потенциале между образцом и электродом производит электрический разряд. Этот разряд проходит через образец, нагревает и испаряет материал на поверхности, возбуждая атомы материала, который затем излучает характерные для элемента эмиссионные линии.

Можно произвести две формы электрического разряда: либо Дугу, работающую по принципу «вкл-выкл» и напоминающую удар молнии, либо искру – серию множества разрядов, при которой включается и выключается напряжение электрода. Эти два режима работы используются в зависимости от измеряемого элемента и необходимой точности.

Второй компонент – это оптическая система.

Свет, множественные оптические эмиссионные линии из испаренного образца (плазмы) пропускаются в спектрометр. Дифракционная решетка в спектрометре разделяет входящий свет на специфические для элемента длины волны, а соответствующий детектор измеряет интенсивность света для каждой длины волны.

Третий компонент – это компьютерная система.

Компьютерная система получает измеренные интенсивности и обрабатывает эти данные с помощью заранее определенной калибровки для расчета концентрации элементов.

Пользовательский интерфейс обеспечивает минимальное участие оператора, четко отображая результаты, которые можно распечатать или сохранить на будущее.

Электроны внешней оболочки менее плотно связаны с ядром атома, потому что они находятся дальше от ядра. Таким образом они требуют меньше энергии для выброса.

Выброшенные электроны создают вакантное место, делая атом неустойчивым. Чтобы восстановить стабильность, электроны с более высоких орбиталей, удаленных от ядра, падают вниз, заполняя вакантное место.

Избыточная энергия, высвобождаемая при движении электронов между двумя энергетическими уровнями или оболочками, излучается в виде специфического для элемента света или оптической эмиссии.

Каждый элемент излучает ряд спектральных линий, соответствующих разным переходам электронов между разными энергетическими уровнями или оболочками. Каждый переход создает определенную оптическую эмиссионную линию с фиксированной длиной волны или энергией излучения.

В типичном металлическом образце, содержащем Железо, Марганец, Хром, Никель, Ванадий и т.д., каждый элемент излучает множество длин волны, что приводит к большому количеству линий в спектре. Например, Железо излучает чуть более 8000 различных длин волны, поэтому важно выбрать оптимальную эмиссионную линию для данного элемента в образце.

Характерный свет, излучаемый атомами в образце, передается в оптическую систему, где он с помощью высокотехнологичной решетки разделяется на спектральные длины волн.

Эта решетка содержит до 3600 штрихов на миллиметр.

Затем отдельные пиковые сигналы спектральной линии собираются детекторами и обрабатываются для получения спектра, показывающего пиковые интенсивности света в сопоставлении с длинами волн.

Таким образом, ОЭС обеспечивает информацию качественного характера об измеренном образце. Однако ОЭС также является количественным методом. Как мы видим, пиковая длина волны идентифицирует элемент, а пиковая площадь или интенсивность указывают на его количество в образце.

Затем анализатор использует эту информацию для того чтобы высчитать элементный состав образца на основе калибровки с сертифицированным стандартным образцом.

Весь процесс, от нажатия кнопки старта или пускового механизма до получения результатов анализа, может занять всего 3 секунды или до 30 секунд для полного и точного количественного анализа. Все зависит от используемого оборудования, диапазона измеряемых элементов и концентраций этих элементов.

ОЭС обладает множеством преимуществ по сравнению с другими методами анализа. Это быстрый и относительно простой в использовании метод, с помощью которого можно измерять широкий диапазон элементов и концентраций во множестве различных видов материалов. В том числе он подходит для измерения таких важных элементов как Углерод, Сера, Фосфор, Бор и Азот.

Он весьма точен при измерении следовых элементов и примесей, а также достаточно недорогой по сравнению с другими методами.

Читайте также: