Олефиновые комплексы переходных металлов
Значительная доля гомогенно-каталитических промышленных процессов основана на реакциях катализируемых комплексами переходных металлов. Химия металлоорганических соединений переходных металлов в последние десятилетия бурно развивается в том числе и потому, что они вызывают интерес, как потенциальные катализ
аторы промышленных процессов. Катализ комплексами переходных металлов основан на вовлечении лигандов координационной сферы в химические превращения каталитического цикла. Отличительными чертами металлокомплексного катализа являются высокие скорости реакций, высокая селективность и умеренные температуры.
Строение и свойства комплексов переходных металлов
Переходными металлами называют элементы с частично заполненными d- и f-оболочками. Для промышленного металлокомплексного катализа практическое значение имеют комплексы d-элементов, поэтому долее под переходными металлами будут подразумеваться именно они. Переходные металлы в таблице Менделеева начинаются с элемента 3-ей побочной группы 4 периода - Sc.
Особенностью электронного строения переходных металлов является то, что их атомы имеют близкие по энергии одну ns-, три np- и пять (n-1)d-орбиталей. Пространственное изображение орбиталей дано на рисунке 3.1. Эти девять орбиталей и находящиеся на них электроны способны образовывать координационную связь с ионами и нейтральными молекулами.
Комплексы переходных металлов состоят из центрального атома и координационной сферы, образованной координированными с центральным атомом лигандами.
В зависимости от электронного строения, центральный атом может координировать определенное количество лигандов. Это число называется координационным числом. Наиболее распространенными значениями координационного числа являются 4, 5 и 6, которым соответствуют 5 вариантов пространственной координации лигандов (Рис. 3.2):
координационное число 4 - тетраэдр и квадрат;
координационное число 5 - тетрагональная пирамида и тригональная бипирамида;
координационное число 6 - октаэдр .
Центральный атом комплекса способен образовывать координационную связь с молекулами, атомами и ионами либо акцептируя у них электроны на свои вакантные d-орбитали, либо отдавая свои электроны с внешних орбиталей на вакантные орбитали лиганда. По типу связи с центральным атомом лиганды делят на две группы: - и -лиганды.
-Лиганды бывают трех типов:
-Лиганды, имеющие одну свободную электронную пару и не имеющие энергетически доступных вакантных электронных орбиталей. К этому типу относятся H-, :NH3, R- (алкил) и др. Такие лиганды образуют с центральным атомом одну -связь. (Рис. 3.3 (1)).
-Лиганды, имеющие несколько свободных пар электронов. К этому типу относятся HO - , Cl - , F - и др. Такие лиганды способны образовывать дополнительную -связь с вакантными орбиталями атома металла.(Рис. 3.3 (2)).
-Лиганды, которые помимо свободных пар электронов имеют энергетически доступную вакантную -орбиталь (например *-антисвязывающая орбиталь в молекулах СО, NO). Они образуют дополнительную -связь за счет передачи электронов металла на вакантную *-орбиталь лиганда (такое явление называют обратным -связыванием). Обратное -связывание приводит к ослаблению связи С-О в молекуле монооксида углерода, делая ее значительно более реакционноспособной.(Рис. 3.3 (3)).
Рис 3.1. Пространственное изображение атомных орбиталей.
Рис 3.2. Пространственное расположение лигандов в комплексах переходных металлов: а) Тетраэдр; б) Квадрат; в) Тетрагональная пирамида; г) Тригональная бипирамида; д) октаэдр.
1) Образование -связи между вакантной dX2-Y2 орбиталью металла и свободной парой электронов аммиака.
2) Образование -связи между вакантной dX2-Y2 орбиталью металла и свободной парой электронов на pX орбитали хлора и -связи между вакантной dXY орбиталью металла и свободной парой электронов на pY орбитали хлора.
3) Образование -связи между вакантной dX2-Y2 орбиталью металла и свободной парой электронов на sp-гибридной орбитали углерода и образование -связи между парой электронов на dXY орбитали металла и свободной разрыхляющей *-орбиталью молекулы СО.
Рис 3.3. Различные типы -лигандов и образуемые ими связи с центральным атомом комплекса.
-Лиганды имеют донорные пары -электронов, которые образуют -связь с вакантной орбиталью металла. Это алкены, алкины, диены, ароматические соединения . С алкенами координационная -связь образуется за счет электронов -связи и свободной d-орбитали металла (Рис. 3.4). Кроме того образуется дополнительная -связь за счет d-электронов металла и *-антисвязывающей орбитали олефина. Оба типа связи приводят к ослаблению двойной связи в олефине, что делает ее более реакционно-способной.
Рис 3.4. Образование - и -связей между этиленом и атомом титана.
Аллильные лиганды способны образовывать как -, так и -связь с атомом металла и обратимо перегруппировываться в координационной сфере:
(3.1)
При перегруппировке -аллильного лиганда в -аллильный - один электрон -связи и 2 электрона -связи аллила делокализуются и аллильная группа ведет себя по отношению к металлу, как система с тремя валентными электронами на трех валентных -орбиталях.
Помимо аллильного лиганда существуют и другие, которые способны предоставлять, в зависимости от степени делокализации, различное количество электронов на образование связи с центральным атомом. Наряду с упомянутой выше номенклатурой, кслассифицирующей такие изомерные лиганды на - и -лиганды, существует еще одна, предложенная Коттоном. По этой номенклатуре лигандам, способным изомеризоваться из - и -форму, добавляется приставка n -, где (гапто-) - буква греческого алфавита (начальная буква в греческом слове “хватать”), а индекс n показывает сколько электронов лиганда образует связь с центральным атомом. Например:
( 1 -С3Н5)Mn(CO)5 - моно-гаптоаллилпентакарбонилмарганец (-аллильный лиганд)
( 3 -С3Н5)Mn(CO)4 - три-гаптоаллилтетракарбонилмарганец (-аллильный лиганд)
( 5 -С5Н5)2Fe - ди(пента-гаптоциклопентадиенил)железо
Как уже было показано выше, атом металла и координированные вокруг него лиганды могут образовывать различные типы связей. Но для упрощения описания металлокомплексных каталитических реакций, формально всегда считают, что атом металла имеет заряд 0 или >0, а лиганды всегда либо нейтральны, либо отрицательно заряжены. То есть, к примеру, лиганд (Н) - это всегда гидрид - Н - , а алкил (R) - всегда карбанион - R - .
АРЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
АРЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, 4] + PF6 - , [(Арен)2 МР(СН3)3] (М = Zr, Hf), мостиковые димерные соед. [Арен МС12]2 (М = Ru, Os) и др. Ареновыми лигандами служат бензол и его производные, полиядерные ароматич. соединения. При координации с металлом ароматич. кольца почти всегда сохраняют плоское строение.
Известны случаи протонирования по металлу, напр.:
Для большинства ареновых комплексов переходных металлов характерен обмен лигандов, в т.ч. ареновых:
где M = Cr, Mo, W; L = RNH2, RCN, R3P, олефины и др. Р-ции замещения в ареновом лиганде особенно свойственны комплексам [Арен Сг(СО)3], для к-рых описаны: электроф. замещение водорода (меркурирование, ацилирование, дейтерирование в кислой среде); металлированне (с помощью C4H9Li); нуклеоф. замещение галогена: [(HalC6H5)Cr(CO)3] + MX -> [(XC6H5)Cr(CO)3] + MHal, где Hal = Cl, F; X = RNH, R2N, RO; М = Н, Na. Диареновые комплексы в условиях электроф. замещения окисляются, а их катионы в эти р-ции не вступают. Для [(Арен)2 Сг] описано металлиро вание (с помощью C4H9Li или C5HnNa) и протофильный дейтерообмен. Катионы [(Арен)2Сг] + тоже претерпевают протофильный дейтерообмен и нуклеоф. замещение галогена. Описано электроф. аци-лирование [C6H6ReC5H5] (с помощью СН3СОС1/А1С13) в оба лиганда. Комплексы [АренРеС5Н4На1] + BF4 легко обменивают галогены как в шести-, так и в пятичленном лиганде на нуклеоф. группы (NH2, RO, RS, CN и др.). Специфическая р-ция ареновых катионных комплексов - нуклеоф. присоединение к ареновому лиганду, напр.:
где Арен Н - неплоский циклогексадиенильный лиганд. Р-ции функц. групп в координированном ареновом кольце аналогичны р-циям соответствующих заместителей в своб. аренах.
Комплексы типа [(Арен)2 М] n+ , где М = V, Cr, Mo, W, Тс, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, получают обычно методом Фишера, т.е. взаимод. соли переходного металла с ареном в присут. восстановителя (А1-пыль) и катализатора (А1С13, А1Вr3), напр.:
Жесткие условия этой р-ции и агрессивность А1На13 позволяют использовать ее практически только для ароматич. углеводородов, но и в этом случае наблюдаются побочные процессы. Все большее значение приобретает синтез [(Арен)2М] соконденсадией паров металлов и аренов. Метод требует дорогой аппаратуры, но не имеет таких ограничений, как метод Фишера. Им получены недоступные иным путем диареновые производные Ti, Zr, Hf, Nb и Та. Подавляющее большинство аренкарбонильных, часть аренциклопентадиенильных и др. гетеролигандных комплексов получают обменом лигандов:
Ареновые комплексы переходных металлов применяют для нанесения металлич. покрытий (пиролизом в вакууме) и для получения особо чистых металлов, а также как катализаторы полимеризации олефинов и диолефинов.
===Исп. литература для статьи «АРЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ» : Волькенау Н.А., в кн.: Методы элемснтоорганической химии.
ОЛЕФИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
ОЛЕФИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (алкеновые комплексы), металлоорг. соед., содержащие в качестве p-лигандов олефины или их производные (
Олефиновый лиганд формально передает металлу два электрона и занимает одно координац. место. Комплексы помимо олефина обычно содержат и др. лиганды: СО; галогены, фосфины, циклопентадиенил, арен и т. д. Они м. б. нейтральными или ионными соед., как правило диамагнитными, многие из них подчиняются правилу "эффективного атомного номера" (см. Металлоорганические соединения).
Связь металл - олефин представляет собой комбинацию двух связей: донорно-акцепторной-с подачей -компонента связи), и дативной-с обратной подачей d-электронов металла на вакантную разрыхляющую -компонента связи). Связь металл - олефин обычно изображают тремя способами:
Когда преобладает s-компонента в координац. связи, применяют способ изображения А, при большом вкладе
При координации с металлом расстояние С—С в олефи-новом лиганде увеличивается, частота валентных колебаний связи С=С в спектрах ИК понижается, а сигналы ядер 1 Н и 13 С в спектрах ЯМР смещаются в сильное поле. Для нек-рых олефиновых комплексов обнаружено вращение олефинового лиганда вокруг связи металл-олефин, напр, в [Rh (С 2 Н 4 ) 2 Ср] и [PtCl (асас) (олефин)] (здесь и далее Ср-
Комплексы, полученные на основе олефинов, не имеющих плоскости симметрии, перпендикулярной плоскости двойной связи, являются хиральными. Рацемич. смесь таких хиральных комплексов м. б. переведена в смесь диастерео-меров введением дополнит. оптич. центра и разделена обычным путем. Напр., были разделены комплексы типа [PtL (амин) Сl 2 ] (L- -аминоэтилбензол).
Св-ва олефиновых комплексов зависят от природы металла, степени его окисления, природы олефинового и др. лигандов. Так, комплексы Pd(II) и Pt (II) - окрашенные твердые в-ва, разлагающиеся при плавлении; комплексы [Fe(CO) 4 L]- тяжелые маслянистые жидкости (L-этилен, пропилен) или кристаллич. в-ва (L - непредельные альдегиды, кетоны, к-ты и т.п.). Нейтрально комплексы обычно р-римы в большинстве орг. р-рителеи, ионные, напр. анионные комплексы Pt(II),- в спиртах, воде, апротонных биполярных р-рителях.
Устойчивость комплексов меняется от весьма стабильных соед. Pt(II) до комплексов Ag(I) или Cu(I), существование к-рых в р-рах доказано косвенными методами. Она возрас- -тает для комплексов металлов в низкой или нулевой степени окисления при наличии электроноакцепторных заместителей при двойной связи, напр.: комплексы фторолефинов обычно более устойчивы, чем комплексы незамещенных олефиновых углеводородов. Устойчивость комплексов даже одного типа при взаимод. с водой и О 2 м. б. весьма различной, напр.: комплексы [Fe(CO) 4 L] при L- -диметилфумарат,
Для олефиновых комплексов характерны р-ции с нуклеоф. реагентами (особенно для катионных комплексов) с превращением в
О лефиновые комплексы могут также превращ. в
Из р-ций с сохранением связи металл - олефин наиб. изучено замещение в молекуле др. лигандов. Моноолефи-новый лиганд в плоскоквадратных комплексах обладает высоким транс-эффектом, способствуя замещению транс-лиганда:
транс-Эффект олефинового лиганда используется для сте-реонаправл. синтеза комплексов Pt.
При действии к-т, п- и
О лефиновые комплексы-активные интермедиаты в ряде р-ций олефинов, катализируемых соед. переходных металлов, напр.: получение ацетальдегида жидкофазным окислением этилена О 2 в присут. солей Pd(II) и Сu (II) осуществляется через
Осн. методы синтеза олефиновых комплексов:
1) взаимод. олефинов с металлами, их солями, карбони-лами и др. производными. Метод применим, напр., для синтеза комплексов металлов I гр.: С 2 Н 4 + М + [МС 2 Н 4 ] + (M = Cu, Ag, Au).
2) Присоединение олефина к координационно ненасыщ. соед., к-рые обычно получают без выделения, напр.:
К этому методу относится большинство р-ций фотохим. замещения лигандов, протекающих также через координационно ненасыщ. соед., напр.:
3) Р-ции замещения олефином разл. лигандов и обмена одного олефинового лиганда на другой, напр.:
2 [Pd (PhCN) 2 Cl 2 ] + 2олефин [РlСl 2 (олефин)] 2 + С 2 Н 4
4) Превращение разл. металлоорг. комплексов в олефи-новые, напр.:
О лефиновые комплексы-катализаторы и промежут. соед. в каталитич. превращениях олефинов (гомог. гидрирование, гидросилилиро-вание, гидроформилирование, карбонилирование, изомеризация, олигомеризация и полимеризация, метатезис и др.), их применяют также в стереохим. орг. синтезе.
Лит.: Методы элементоорганической химии. Типы металлорганических соединений переходных металлов, под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочеш-кова, кн. 1, М., 1975, с. 217-383; Херберхольд М., p-Комплексы металлов, пер. с англ., М., 1975. Л. В. Рыбин.
ЖЕЛЕЗООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
ЖЕЛЕЗООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Fe—С. По типу орг. лиганда и характеру его связи с металлом железоорганические соединения можно разделить на соед. с s -связью Fe—С, карбеновые, олефиновые, аллильные, диеновые (полиеновые), циклопентадиенильные и ареновые я-комплексы. Такое деление часто условно, поскольку в одной молекуле железоорганического соединения могут находиться разл. лиганды или лиганд может иметь группировки, разл. образом связанные с одним или неск. атомами Fe. Большинство железоорганических соединений синтезированы на основе железа карбонилов [Fe(CO) 5 ], [Fe 2 (CO) 9 ] и [Fe 3 (CO) l2 ] и поэтому содержат СО-лиганды. Среди железоорганических соединений наиб. изучены циклопентадиенильные соединения. Среди них особое место занимает ферроцен [Fe( h -C 5 H 5 ) 2 ] (о значении символа h см. Гапто-). Его открытие в 1951 послужило началом бурного развития химии металлоорг. соед. переходных металлов. Для ферроцена характерны хим. св-ва ароматич. соединений. Огромное кол-во его производных получено в результате электроф. замещения в циклопентадиенильных кольцах. Из др. циклопентадиенильных комплексов наиб. важен [Fe(CO) 2 ( h -C 5 H 5 )] 2 , или Fp 2 , - устойчивые на воздухе кристаллы. Его получают нагреванием Fe(CO) 5 с циклопентадиеном. Исходя из этого димера синтезированы разл. комплексы s - и p -типов. Железо образует h 4 -диеновые комплексы с ациклич. и циклич. сопряженными и реже несопряженными диенами, полиенами и гетеродиенами. Наиб. распространенный тип -[Fе(СО) 3 ( h 4 -Диен)]. Многие из этих соед. устойчивы, их реакц. способность зависит от природы диена и др. лигандов. Для комплексов с циклич. полиенами характерна стерсохим. нежесткость, обусловленная перемещением групп Fe(CO) 3 между разл. атомами кольца. Диеновые и полиeновые комплексы часто претерпевают другие разл. изомeризац. процессы, включающие раскрытие и замыкание кольца с образованием комплексов с бициклич. лигандами. Нск-рые диеновые комплексы присоединяют электрофилы (Н + , СН 3 СО + и др.). В результате образуются h 3 -аллильные соeд., к-рые далее могут превращаться в замещенные диеновые комплексы, напр.:
Осн. способ получения этих комплексов - р-ции карбонилов железа с диенами, напр.:
Fe(CO) 5 + С 4 Н 6 : [Fе(СО) 3 ( h -С 4 Н 6 )]
Для получения комплексов замещенных циклич. диенов применяют взаимод. циклодиенильных катионных комплексов с нуклеофилами, напр.:
Комплекс железа с циклобутадиеном [Fе(СО) 3 ( h -С 4 Н 4 )], в отличие от свободного лиганда, - устойчивое в-во. Для него характерно электроф. замещение:
При действии на него окислителей освобождается высокорсакционноспособный циклобутадиен, к-рый используется, напр., для синтеза полициклич. соединений. Известны также железоорганические соединения с двумя диеновыми лигандами, напр. [Fe(CO)( h -C 4 H 6 ) 2 ]. Ареновые комплексы имеют меньшее значение. Наиб. изучены катионы [Fе( h 5 -С 5 Н 5 )( h 6 -арен)] + , выделенные в виде устойчивых солей с анионами ВF 4 - , РF 6 - и др. Они м. б. восстановлены до нейтральных соед. или окислены до дикатионов. Общий метод синтеза этих железоорганических соединений - замена одного лиганда С 5 Н 5 в ферроцене на арен в присут. Аl-порошка и АlСl 3 . бис-Ареновые комплексы [Fе( h 6 -арен) 2 ] 2+ получают из FeCl 2 и арена в присут. АlСl 3 . Из Fe и аренов получены крайне неустойчивые [Fе( h 6 -арен) 2 ]. Осн. типы p -олефиновых комплексов - [Fе(СО) 4 ( h 2 -олефин)] и [Fр( h 2 -олефин)] + . Известны также железоорганические соединения, содержащие две и более молекулы олефина, напр. [Fе(СО) 3 ( h 2 -СН 2 = СНСООСН 3 ) 2 ]. Устойчивость комплексов [Fе(СО) 4 ( h 2 -олефин)] повышается с ростом электроноакцепторных св-в олефина. При действии на них НСl и НВr расщепляется p -связь Fe - олефин с образованием алканов. Амины, фосфины и др. доноры электронной пары замещают СО или олефин. Для катионных комплексов характерны р-ции с нуклеофилами, напр.:
Комплексы [Fе(СО) 4 ( h 2 -олефин)] получают нагреванием олефина с [Fe 2 (CO) 9 ] или его фотохим. р-цией с [Fе(СО) 5 ]; катионные комплексы - замещением Наl - в FpHal на алкен при действии к-т Льюиса (гл. обр. АlСl 3 ), протонированием h 1 -аллильных и др. b,g -ненасыщенных s -лигандов, а также обменом олефиновых лигандов. Наиб. распространенные p -аллильные комплексы -[FеНаl(СО) 3 ( h 3 -аллил)]. Получены также [Fe(СО)( h 3 -аллил) ( h -С 5 Н 5 )], [Fе(СО) 4 ( h 3 -аллил)]ВF 4 , [Fе(СО) 2 ( h 3 -аллил) 2 ], а также ряд комплексов, в к-рых аллильная группа входит в состав хелатного лиганда. В [FеНаl(СО) 3 ( h 3 -аллил)] группы СО м. б. замещены на фосфины. Катионы [Fе(СО) 4 ( h 3 -аллил)] + присоединяют нуклеофилы, давая замещенные олефиновые комплексы. Общий метод синтеза комплексов [FеНаl(СО) 3 ( h 3 -аллил)] - окислит. присоединение аллилгалогенидов к карбонилам железа. Их также получают присоединением HHal к диеновым комплексам. Ж елезоорганические соединения, содержащие только s -связанные орг. лиганды, напр. [FeR 4 ] (R = норборнил), [Li 2 Fe(CH 3 ) 4 ], изучены мало; как правило, они крайне неустойчивы. Обычно соед. с s -связью Fе—С содержат стабилизирующие лиганды: h -С 5 Н 5 , СО и т. д. В осн. это комплексы типа [ s -RFp], где R = алкил, алкенил, алкинил, арил, ацил и др. Их относит. устойчивость возрастает с увеличением электроотрицательности R. Хим. св-ва сильно зависят от характера s -лиганда. Р-ции с электрофилами протекают с сохранением s -связи Fе—С, с существенным изменением характера связи Fе—лиганд или с полным ее разрывом, напр.:
Для них известны также внедрение по s -связи С—Fе: RFp + SO 2 : [RSO 2 Fp], и замещение групп СО, к-рое иногда сопровождается миграцией s -лиганда от Fе к координир. группе СО:
Комплексы RFp получают замещением галогена в орг. галогенидах действием Fр - , а также присоединением нуклеофилов к катионным h 2 -олефиновым комплексам или обменными р-циями FpI с литий- и магнийорг. соединениями. Менее исследованы s -соед. Fe, не содержащие лиганда С 5 Н 5 , напр. [R F FeI(CO) 4 ], где R F - перфорированный алкил (получают окислит. присоединением R F I к Fе(СО) 5 или [R 2 Fe(Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 ) 2 ], к-рый синтезируют действием AlR 3 на ацетилацетонат Fe(III) в присут. (Ph 2 PCH 2 ) 2 . Осн. типы карбеновых комплексов - [Fe(CO)(L) ( h -С 5 Н 5 )] + и [Fe(CO) 3 L], где X, Y-OR, NR 2 , SR, Н, Alk, Ar; L-CO, PR 3 , P(OR) 3 . Комплексы, не содержащие гетероатомных заместителей, неустойчивы. Комплексы 1-го типа получают присоединением электрофилов к ацильному лиганду, напр.:
комплексы 2-го типа - по р-ции:
Ж елезоорганические соединения широко используются в процессах изомеризации и гидроформилирования олефинов и полиенов, раскрытия малых циклов, десульфуризации, циклопропанирования, ацилирования диенов и полиенов, в синтезе полициклич. и спироциклич. соед., нек-рых алкалоидов, для стабилизации неустойчивых молекул и др.
===
Исп. литература для статьи «ЖЕЛЕЗООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ» : Никитина Т. В., в кн.: Методы элементоорганической химии. Металлоорганические соединения железа, под общей ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, М., 1985; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 4, N. Y., 1982, p. 243-649. Л. В. Рыбин.
7 Основы химии элементоорганических соединений переходных металлов
Этот раздел элементоорганической химии начал существовать лишь с 1951-52 гг. Попытки синтезировать органические производные ПМ предпринимались и ранее, но они оказывались неудачными. К середине XX века сложилось убеждение, что наличие у атомов переходных элементов недостроенной d-орбитальной оболочки препятствует образованию МОС таких элементов, делает эти соединения нетипичными и неустойчивыми. В некотором противоречии с этим было существование известных и устойчивых органических производных платины и золота, а также "фенильных соединений" хрома. Однако объяснить существование данных соединений химия не могла, и их относили к разряду исключений.
Перелом во взглядах наступил в начале 50-годов, когда почти одновременно и независимо друг от друга сразу три группы химиков Посон и Кили, а также Миллер, Теббот и Трейман в Англии и Вудвард с сотр. в США - синтезировали и описали дициклопентадиенилжелезо (C5H5)2Fe.
Английский студент Т.Кили и его руководитель П.Посон исследовали получение дициклопентадиенила в присутствии хлорида железа и неожиданно получили совершенно новое вещество. Другая группа английских ученых, в составе Миллера, Теббота и Треймена, изучала каталитические реакции циклопентадиена в присутствии железосодержащих катализаторов и тоже выделила новое вещество оранжевого цвета. Третья группа – Вудворд и сотрудники – также описала соединение аналогичного состава, тщательные анализы которого выявили его структуру – два циклопентадиенильных остатка и железо.
Если исходить из опыта элементоорганической химии непереходных элементов то этому соединению следует приписать следующую структурную формулу А , в которой атом железа связан с двумя атомами углерода ординарными s-связями.
Такое соединение должно иметь четко выраженный ненасыщенный характер благодаря наличию двух пар сопряженных двойных связей, и должно быть непрочным согласно имевшимся сведениям о характере связи переходный металл-углерод.
Ни одно из этих предсказаний не соответствовало действительности. Соединение выдерживало нагревание до 400оС, не разрушалось при действии кислот и щелочей. Что касается двойных связей, то то их поведение напоминало больше ароматические соединения, чем ненасыщенные.
Но в то же время наблюдались реакции замещения, свойственные ароматическим соединениям. Рентгеноструктурные исследования позволили выяснить структуру вещества, которая оказалась достаточно неожиданной. Ранее предлагаемая формула не соответствовала действительности. Железо в ферроцене (название дано Вудвордом) оказалось зажатым между двумя плоскостями пятиугольников. При этом все СН-группы равноценны между собой, а атом железа сразу свзяан с двумя циклопентадиеновыми кольцами, каждое из которых образует единую пи-электронную систему.
Необычная связь металла одновременно со многими атомами углерода получила название ценовой связи.
Эти соединения можно в равной мере отнести к объектам органической химии и одновременно к комплексным соединениям, в которых циклопентадиенильная группа является пятиэлектронным лигандом.
Открытие дициклопентадиенилжелеза вызвало большой интерес у химиков и послужило толчком к изучению органических производных переходных металлов с новых позиций.
Рентгеноструктурные и спектральные исследования показали, что в молекуле ферроцена имеется две плоских циклопентадиенильных групп между которыми находится атом железа. В целом, молекула напоминает сендвич с железной начинкой, и соединения такого типа получили название "сэндвичевых". Классические представления о природе химической связи неприменимы к ферроцену. Эти связи лучше всего описываются теорией молекулярных орбиталей.
У атома железа имеется 10 электронных вакансий (6 на валентной оболочке и 4 на 3d орбиталях). Кроме того, атом железа израсходовал два электрона на достройку пи-электронных облаков циклопентадиенильных колец для придания им ароматического характера. Таким образом, общее число электронных вакансий атома железа составляет 12 и эти вакансии заполняются за счет обобществления пи-электронных облаков двух циклопентадиенильных колец.
В этой схеме образования связи можно выделить несколько важных моментов, типичных для металлоорганической химии переходных элементов:
1. При образовании МОС ПМ участвуют не только s- и p-орбитали валентной оболочки, но и d-орбитали предыдущей оболочки.
2. Заполнение электронной оболочки металла идет за счет p-электроных облаков органических групп (лигандов). Возникающая при этом связь металл-лиганд является ковалентной s-связью за счет p-электронов и отличается от обычных s-связей, характерных для органических производных непереходных элементов.
3. Обобществление электронов между металлом и лигандом носит двухсторонний характер: не только лиганд отдает свои p-электроны для достройки оболочем металла, но и металл отдает часть своих электронов для достройки электронного облака органической группы. В образовании такой дативной связи участвуют электроны d-орбиталей.
Интенсивные исследования, проведенные в течение последних десятилетий, показали, что образование органических производных различных типов присуще практически всем переходным металлам. Более того, выяснился парадоксальный факт: соединения этих типов известны химикам уже очень давно, но не ясно было их строение.
Для химии МОС ПМ оказалось весьма плодотворным применение идей и представлений химии комплексных соединений. Родство этих разделов химической науки проявляется в общности терминологии.
Существует 30 переходных металлов и множество различных лигандов, поэтому для систематизации обширного материала следует рассмотреть ряд общих положений, позволяющих ориентироваться в этом многообразии.
Читайте также: