Окислительно восстановительные реакции с участием металлов

Обновлено: 08.01.2025

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) — такие реакции, которые протекают с изменением степеней окисления элементов.

Изменение степеней окисления происходит из-за полной или частичной передачи электронов от одних атомов к другим:

Поскольку электроны имеют заряд «-1» , следовательно, понижение степени окисления атома химического элемента происходит в результате приобретения им дополнительных электронов.

Процесс приобретения атомом дополнительных электронов называется восстановлением:

Вещество, которое содержит восстанавливающиеся атомы, называют окислителем.

В примере выше окислителем является азотная кислота HNO₃.

Аналогично повышение степени окисления происходит в том случае, когда атом элемента теряет некоторое количество своих электронов. Процесс потери атомом электронов называют окислением:

Химическое вещество, которое содержит окисляющиеся атомы, называют восстановителем. В указанном примере восстановителем является фосфин PH₃.

Виды окислительно-восстановительных реакций

Межмолекулярные ОВР

Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции — такие реакции, в которых атомы окислителя и атомы восстановителя находятся в разных веществах. Например:

Внутримолекулярные ОВР

Внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции — такие реакции, в которых атомы восстановителя и атомы окислителя содержатся в одном веществе. Например:

Реакции диспропорционирования

Реакциями диспропорционирования называют такие реакции, в которых атомы одного химического элемента, являются окислителями и восстановителями и при этом находятся в одном веществе. Такие реакции также называют реакциями самоокисления-самовосстановления. Например, к таким реакциям относятся все реакции взаимодействия галогенов с растворами щелочей:

Расстановка коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях

Метод электронного баланса

Метод электронного баланса — метод расстановки коэффициентов в окислительно-восстановительной реакции, основанный на том, что количество электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, полученных окислителем.

Алгоритм расстановки коэффициентов данным методом выглядит следующим образом:

1) Следует записать схему реакции, указав формулы всех реагентов и продуктов. Например, при взаимодействии концентрированной серной кислоты с фосфором образуется фосфорная кислота, диоксид серы и вода:

2) Далее следует расставить все степени окисления и найти те элементы, у которых изменилось значение степени окисления.

3) После расстановки степеней окисления химических элементов находят те элементы, которые изменили свои степени окисления. Далее записывают уравнения полуреакций окисления и восстановления. В нашем случае они имеют вид:

4) Поскольку количество отдаваемых электронов восстановителем должно быть равно количеству принимаемых электронов окислителем, далее следует подобрать дополнительные множители к записанным полуреакциям:

5) Подобранные к полуреакциям множители переносятся в схему реакции:

6) Отталкиваясь от тех коэффициентов, которые уже известны из электронного баланса, оставшиеся коэффициенты расставляют методом подбора:

Примечание:

Следует отметить, что если в одной структурной единице какого-либо участника реакции содержится не один атом химического элемента, изменившего степень окисления, а 2 или больше, то это обязательно следует учитывать при записи уравнений полуреакций. Обратите внимание на составление электронного баланса для реакции горения этана в кислороде:

Как можно видеть в первом уравнении полуреакции, мы учли то, что в левой части уравнения уже сразу содержится не менее двух атомов углерода, поскольку одна формульная единица C₂H₆ содержит два атома C. По этой причине мы поставили коэффициент 2 перед атомами углерода в левой и правой частях полуреакции, а также удвоили количество «уходящих» электронов (14 вместо 7-ми).

Во второй полуреакции мы также учли, что в левой части уравнения реакции не может быть менее двух атомов кислорода, поскольку 2 атома O содержатся в одной молекуле O₂. Однако как вы могли заметить, в случае простого вещества кислорода мы не стали писать 2O, а записали O₂. Также следует поступать и в случае других простых молекулярных веществ, например, O₂, F₂, Cl₂, N₂, H₂ и т.д.

Очевидно, что электронный баланс — не самая сложная часть в процессе составления уравнения окислительно-восстановительной реакции. Часто трудности возникают в том, какие продукты записывать в правой части схемы реакции.

Для того чтобы записывать уравнения ОВР, не нужно пытаться выучить все возможные реакции, тем более, что это невозможно в принципе. Надо учиться их составлять. В первую очередь, что действительно следует выучить, так это формы существования окислителей и восстановителей до и после реакции в зависимости от среды раствора. Среда раствора определяется по наличию или отсутствию среди реагентов кислоты или щелочи. Также всегда нужно помнить, что в качестве возможных продуктов не следует писать формулы веществ, реагирующих с остальными продуктами и/или со средой. Так, например, в продуктах не может быть кислоты, если изначально среда раствора щелочная и наоборот. В общем, говоря более простыми словами, все продукты должны быть химически «безразличны» друг к другу, а также к среде раствора (исключение — электролиз).

Ниже представлены основные окислительно-восстановительные переходы окислителей и восстановителей в зависимости от среды. Во многих случаях указаны не целые формулы веществ, а формулы ионов, входящих в их состав. В таком случае для записи уравнения реакции в молекулярном виде формулу иона требуется дополнить противоионами. Катионы металлов, чаще всего, объединяют с кислотными остатками, если среда кислая, а анионы с катионами металлов (если среда щелочная) или водорода, если среда кислая или нейтральная.

Окислители

Восстановители

Коррозия металлов и способы защиты от нее

Коррозией металла называют процесс его самопроизвольного разрушения в результате контакта с окружающей средой.

Коррозия бывает химическая и электрохимическая.

Химическая коррозия — вид коррозии, при котором металл разрушается из-за его взаимодействия с газами или жидкостями, не проводящими электрический ток. Так, например, к химической коррозии относится образование окалины при взаимодействии железа с кислородом при высоких температурах, а также разрушение металлического оборудования под действием нефтяных фракций, содержащих сернистые соединения.

Электрохимической коррозией называют разрушение металла в растворе электролита вследствие возникновения в данной системе электрических токов. Электрические токи, способствующие коррозии, возникают в тех случаях, когда в растворе электролита изделие из металла контактирует с другим менее активным металлом. Также такие токи могут появляться из-за химической неоднородности металлического материала, из которого выполнено изделие.

Так, например, из-за электрохимической коррозии страдают подводные части судов, паровые котлы, трубопроводы, металлические конструкции в почве и т.д.

Способы защиты металлов от коррозии

1) Контроль условий, в которых эксплуатируется металлическое оборудование. Например, хранение и использование изделий из стали на открытом воздухе нежелательно и этого, по возможности, следует избегать. Эксплуатация металлического оборудования в помещениях с низкой влажностью существенно продлит его срок службы.

2) Создание защитных покрытий, изолирующих металлоконструкцию от контакта с окружающей средой. Среди таких покрытий различают:

— неметаллические покрытия — всевозможные краски, лаки, эмали, а также пленки из таких полимеров, как полиэтилен, поливинилхлорид и т.д.;

— химические покрытия (оксидные, нитридные, фосфатные и т.д.) (Такие покрытия получают специальной химической обработкой поверхности металла.);

Металлические покрытия получают нанесением на защищаемую металлическую конструкцию тонкого слоя другого металла (чаще всего с помощью процесса электролиза).

При этом, если в качестве покрытия используется менее активный металл, то такое покрытие будет защищать металлоконструкцию только при условии его целостности. В случае, если целостность такого покрытия будет нарушена, защищаемый металл будет ускоренно корродировать.

Также широко используется покрытие металлоконструкций более активным металлом. Например, распространено использование так называемого оцинкованного железа. Такое покрытие защищает металлические объекты даже при нарушении его целостности, поскольку пока практически полностью не исчезнет слой покрытия из более активного металла, коррозия металла, из которого сделан защищаемый объект, не начнется.

3) Электрохимические методы защиты:

— катодная защита — вид защиты, при котором металлический объект подключается с помощью проводников к катоду внешнего источника тока либо же приводится в контакт с более активным металлом.

Частный случай катодной защиты, при котором металлическая конструкция приводится в контакт с более активным металлом, называют протекторной защитой.

4) Изменение химических свойств среды, в которой эксплуатируется металлическое изделие, в частности:

— добавление в среду веществ, замедляющих коррозию (ингибиторов коррозии).

— дегазация среды (удаление растворенных в ней газов, в частности, кислорода). Например, такой метод работает для защиты от ржавления железа, поскольку в процессе ржавления железа активное участие принимает не только вода, но и кислород:

7.1. Основные типы химических реакций

Превращения веществ, сопровождающиеся изменением их состава и свойств, называются химическими реакциями или химическими взаимодействиями. При химических реакциях не происходит изменения состава ядер атомов.

Явления, при которых изменяется форма или физическое состояние веществ или изменяется состав ядер атомов, называются физическими. Примером физических явлений является термическая обработка металлов, при которой происходит изменение их формы (ковка), плавление металла, возгонка иода, превращение воды в лед или пар и т.д., а также ядерные реакции, в результате которых из атомов одних элементов образуются атомы других элементов.

Химические явления могут сопровождаются физическими превращениями. Например, в результате протекания химических реакций в гальваническом элементе возникает электрический ток .

Химические реакции классифицируют по различным признакам .

1. По знаку теплового эффекта все реакции делятся на эндотермические (протекающие с поглощением теплоты) и экзотермические (протекающие с выделением теплоты).

2. По агрегатному состоянию исходных веществ и продуктов реакции различают:

3. По способности протекать только в прямом направлении, а также в прямом и обратном направлении различают необратимые и обратимые химические реакции.

4. По наличию или отсутствую катализаторов различают каталитические и некаталитические реакции.

5. По механизму протекания химические реакции делятся на ионные , радикальные и др. (механизм химических реакций, протекающих с участием органических соединений, рассматривается в курсе органической химии).

6. По состоянию степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ различают реакции, протекающие без изменения степени окисления атомов, и с изменением степени окисления атомов ( окислительно–восстановительные реакции ).

7. По изменению состава исходных веществ и продуктов реакции различают реакции соединения, разложения, замещения и обмена . Эти реакции могут протекать как с изменением, так и без изменения степеней окисления элементов, табл . 7.1.

Таблица 7.1. Типы химических реакций

Примеры реакций, протекающих без изменения степени окисления элементов

Примеры окислительно-восстановительных реакций

(из двух или нескольких веществ образуется одно новое вещество)

(из одного вещества образуется несколько новых веществ)

(при взаимодействии веществ атомы одного вещества замещают в молекуле атомы другого вещества)

(два вещества обмениваются своими составными частями, образуя два новых вещества)

7.2. Окислительно–восстановительные реакции

Как указывалось выше, все химические реакции подразделяются на две группы:

протекающие без изменения степеней окисления атомов, например:

4 N -3 H₃ + 3 O₂ o = 2 N₂ o + 6 H₂O –2 ,

2 K o + 2 H 2+ O = 2K + OH + H₂ o ,

2 Ag + N +5 O₃ –2 = 2 Ag o + 2 N +4 O₂ + O₂ o .

Химические реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительно–восстановительными.

Окисление – это процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом:

Na o – 1e = Na + ;

Fe +2 – e = Fe +3 ;

H₂ o – 2e = 2H + ;

2 Br – – 2e = Br₂ o .

Восстановление – это процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом:

S o + 2e = S –2 ;

Cr +3 + e = Cr +2 ;

Cl₂ o + 2e = 2Cl – ;

Атомы, молекулы или ионы, принимающие электроны, называются окислителями. Восстановителями являются атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны.

Принимая электроны окислитель в процессе протекания реакции восстанавливается, а восстановитель – окисляется. Окисление всегда сопровождается восстановлением и наоборот. Таким образом, число электронов, отдаваемых восстановителем, всегда равно числу электронов, принимаемых окислителем.

7.2.1. Степень окисления

Степень окисления – это условный (формальный) заряд атома в соединении, рассчитанный в предположении, что оно состоит только из ионов. Степень окисления принято обозначать арабской цифрой сверху символа элемента со знаком “+” или “–” . Например, Al +3 , S –2 .

Для нахождения степеней окисления руководствуются следующими правилами:

атом водорода в соединениях с неметаллами ( CH₄, NH₃ и т.д) проявляет степень окисления +1, а с активными металлами его степень окисления равна –1 ( NaH, CaH₂ и др.);

степень окисления атома кислорода в соединениях обычно равна –2, кроме пероксидов (H₂O₂, Na₂O₂), в которых степень окисления кислорода –1, и некоторых других веществ (надпероксидов, озонидов, фторидов кислорода).

Максимальная положительная степень окисления элементов в группе обычно равна номеру группы. Исключением являются фтор, кислород, поскольку их высшая степень окисления ниже номера группы, в которой они находятся. Элементы подгруппы меди образуют соединения, в которых их степень окисления превышает номер группы ( CuO, AuCl₃).

Максимальная отрицательная степень окисления элементов, находящихся в главных подгруппах периодической системы может быть определена вычитанием из восьми номера группы. Для углерода это 8 – 4 = 4, для фосфора – 8 – 5 = 3.

В главных подгруппах при переходе от элементов сверху вниз устойчивость высшей положительной степени окисления уменьшается, в побочных подгруппах, наоборот, сверху вниз увеличивается устойчивость более высоких степеней окисления.

Условность понятия степени окисления можно продемонстрировать на примере некоторых неорганических и органических соединений. В частности, в фосфиновой (фосфорноватистой) Н₃РО₂, фосфоновой (фосфористой) Н₃РО₃ и фосфорной Н₃РО₄ кислотах степени окисления фосфора соответственно равны +1, +3 и +5, в то время как во всех этих соединениях фосфор пятивалентен. Для углерода в метане СН₄ , метаноле СН₃ОН, формальдегиде СН₂O , муравьиной кислоте НСООН и оксиде углерода (IV) СO₂ степени окисления углерода составляют соответственно –4, –2, 0, +2 и +4, в то время как валентность атома углерода во всех этих соединениях равна четырем.

Несмотря на то, что степень окисления является условным понятием, она широко используется при составлении окислительно–восстановительных реакций.

7.2.2. Важнейшие окислители и восстановители

Типичными окислителями являются:

1. Простые вещества, атомы которых обладают большой электроотрицательностью. Это, в первую очередь, элементы главных подгрупп VI и VII групп периодической системы: кислород, галогены. Из простых веществ самый сильный окислитель – фтор.

2. Соединения, содержащие некоторые катионы металлов в высоких степенях окисления: Pb 4+ , Fe 3+ , Au 3+ и др.

К восстановителям относят:

1. Простые вещества, атомы которых обладают низкой электроотрицательностью – активные металлы. Восстановительные свойства могут проявлять и неметаллы, например, водород и углерод.

2. Некоторые соединения металлов, содержащие катионы (Sn 2+ , Fe 2+ , Cr 2+ ), которые, отдавая электроны, могут повышать свою степень окисления.

3. Некоторые соединения, содержащие такие простые ионы как, например I – , S 2– .

4. Соединения, содержащие сложные ионы (S +4 O₃) 2– , (НР +3 O₃) 2– , в которых элементы могут, отдавая электроны, повышать свою положительную степень окисления.

В лабораторной практике наиболее часто используются следующие окислители:

Особенности окислительно-восстановительных реакций с участием металлов

Простые вещества – металлы в окислительно-восстановительных реакциях, в связи с особым строением их атомов, могут быть только восстановителями, и наименьшей степенью окисления для них является ноль (Ме 0 ).

Катионы металлов в ОВР могут выполнять различные функции:

– в промежуточной степени окисления катионы металлов могут проявлять окислительно-восстановительную двойственность, например Mn +6 в молекуле K₂MnO₄, Mn +4 в MnO₂ и т. п.

Факторы, влияющие на ОВР с участием металлов в растворах электролитов:

1. Электрохимическая активность металла, определяемая по значению стандартного электродного потенциала E 0 в электрохимическом ряду напряжений металлов (табл. А-6, приложение А).

2. Природа, концентрация и количество окислителя.

3. Температура среды.

4. Наличие на поверхности металла защитных пленок и их природа.

При стандартных условиях окисление металла конкретным окислителем возможно, если соблюдается неравенство: ∆Е > 0,

где ∆Е = Е 0 окислителя – Е 0 Ме 0 /Ме n+ , В.

В соответствии с положением в ряду напряжений металлы подразделяются на три группы: активные, средней активности, малоактивные.

Восстановительная способность металла тем выше, а окислительная способность его катиона в растворе тем ниже, чем левее расположен металл в ряду напряжений, т.е. чем более отрицательно значение его электродного потенциала.

Металл способен вытеснять из растворов солей других металлов только те металлы (т.е. окисляться их катионом), которые стоят в ряду напряжений правее него.

Металлы, расположенные левее водорода, способны вытеснять его из растворов кислот, условно называемых кислотами-«неокислителями», т.е. окисляться катионом водорода такой кислоты.

Всегда соблюдается закономерность: чем выше восстановительная способность металла, тем ниже окислительная способность его катиона.

Наиболее распространенными окислителями металлов являются:

– водород в молекуле воды (при рН ≥ 7);

– катион водорода (протон) в растворах кислот-«неокислителей»: галогеноводородных кислот, Н₃РО₄, Н₂S, НСΝ, органических кислот и некоторых других;

– протон в разбавленных растворах H₂SO₄;

– катион менее активного металла в растворах его солей;

– HNO₃ любой концентрации, в молекуле которой окислителем металлов выступает азот в с.о. +5 (N +5 ), но не водород этой кислоты;

– конц. H₂SO₄, в молекуле которой в концентрированном состоянии окислителем является сера в с.о. +6 (S +6 ), но не водород.

Конц. H₂SO₄ и HNO₃ любой концентрации могут окислять ряд малоактивных металлов. В случае их окисления этими кислотами справедливо неравенство ∆Е 0 > 0. При этом из малоактивных (неактивных) металлов с HNO₃ любой концентрации реагируют только Cu, Hg, Ag, а с конц. H₂SO₄ только Cu, Hg и, при кипячении, Ag. В связи с особенностями такого действия HNO₃ и конц. H₂SO₄ называют кислотами- «окислителями».

Общая схема реакции металлов с кислотами- «окислителями»:

Mе + HNO₃ → Mе(NO₃)_x + H₂O + преобладающий продукт восстановления

При окислении металлов конц. H₂SO₄ и HNO₃ любой концентрации образуется смесь продуктов восстановления частиц S +6 и N +5 . В зависимости от активности металла и условий окисления в этой смеси имеется преобладающий продукт (с.73, табл. 7.1).

В ряде случаев металлы или вообще не окисляются данным окислителем, или процесс окисления начинается, но быстро прекращается по ниже приведённым причинам:

1. В конц. H₂SO₄ устойчивы Al, Cr и Fe вследствие пассивации (реакция начинается, а затем прекращается из-за образования на поверхности пассивирующего слоя оксидов).

2. В конц. HNO₃ при нормальной температуре устойчивы из-за пассивации Al, Fe, Cо, Ni, Cr (они начинают реагировать, а затем окисление прекращается из-за образования на поверхности пассивирующего слоя оксидов).

3. Не окисляются HNO₃ любой концентрации:

из-за термодинамической устойчивости – Au, Ru, Os, Pd, Pt, Rh, Jr;

из-за пассивации – Ti, Ta, Zr, Hf, Νb.

4. Разб. H₂SO₄ и НСl не окисляют Рb из-за пассивации его поверхности образующимися нерастворимыми солями (реакция начинается, а затем прекращается).

5. Вода при рН=7 имеет электродный потенциал -0,413 В. Окисляются водой при рН=7 металлы от LiдоМg(Мg при нагревании). Однако в нейтральной среде водой не окисляются Bе, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, имеющие более отрицательный электродный потенциал, чем -0,413 В, но покрытые оксидной плёнкой, нерастворимой в воде.

6. На поверхности ряда металлов (Be, Al, Sn, Zn, Pb) образуются нерастворимые амфотерные оксиды, поэтому они не окисляются H₂O в нейтральной среде, но окисляются водой в щелочном растворе. У существующих на их поверхности амфотерных оксидов, а затем образующихся в ходе реакции окисления амфотерных гидроксидов преобладают кислотные свойства, вследствие чего они взаимодействуют со щелочью, образуя растворимые соли. Поверхность металла при этом освобождается и окисляется водой. Взаимодействие со щелочью поверхностных оксидов проходит до начала окисления металла, а взаимодействие гидроксидов со щелочью многократно повторяется до полного растворения металла в растворе щелочи в результате его окисления водой.

Таблица 7.1 – Преобладающий состав продуктов восстановления молекул кислот-окислителей при окислении металлов в зависимости от концентрации кислот и активности металла

Кислота и ее концентрация	Активные металлы: отLiдоМnи Zn (при комнатной тем-пературе)	Металлы средней активности: от Zn (при наг-ревании)до водо-рода	Малоактивные металлы: стоят в ряду напряжений металловпосле водорода
конц. H₂SO₄	H₂S	S	SО₂ (окисляются только Сu и Hg)
HNO₃ :
конц.	NO₂	NO₂	NO₂ (окисляются только Сu, Hg, Ag)
разб.	N₂	N₂O	NO
очень. разб	NH₄NO₃	N₂	NO

Металлы со стабильной высшей степенью окисления при окислении конц. HNO₃ могут в качестве преобладающих продуктов реакции давать кислоты с высшей степенью окисления металла, например:

Рекомендуемая литература по теме 7: [1], гл. 9, § 9.1-9.3; гл. 11, § 11.3.2, 11.3.3; [2], гл. 9, § 9.1, 9.4; [3], гл. 10, § 1-6; [4], гл. 10, § 10.7; [5], гл. 8, § 1-6.

Лабораторная работа № 7.1 Окислительно-восстановительные реакции и их использование в химическом анализе (с элементами УИРС)

Внимание! Все опыты в лабораторной работе 7.1 выполняются капельным методом и оформляются в соответствии со следующим заданием:

1. Проведите опыт по данной методике.

2. Отметьте в лабораторном журнале все наблюдения (изменение цвета реакционной среды, образование осадка, выделение газа, образование гомогенной или гетерогенной среды, разогрев и т.п.)

3. Составьте или допишите химическое уравнение наблюдаемой реакции.

4. Для всех реакций приведите уравнения электронного баланса с указанием окислителя, восстановителя и процессов, проходящих в данной ОВР.

5. После проведения опытов напишите выводы.

В выводах отразите:

– почему наблюдаемая окислительно-восстановительная реакция оказалась возможной (укажите окислитель, восстановитель, за счет чего они таковыми являются, и какое значение по отношению к нулю имеет в этой реакции ∆Е);

– к какому типу в соответствии с классификацией ОВР относится данная реакция и почему;

– что в данной реакции является аналитическим сигналом;

– какие частицы (молекулы, атомы или ионы) и почему можно обнаружить методом химической идентификации с помощью конкретного аналитического реактива, использованного в каждом из проведенных опытов.

Цель работы: изучение окислительно-восстановительных реакций разных типов с участием неметаллов и сложных веществ, имеющих в своем составе элементы в различных степенях окисления. Ознакомление с возможностями использования ОВР в химическом анализе.

Типы окислительно-восстановительных реакций

Различают три основных типа окислительно-восстановительных реакций:

1. Межмолекулярные (межмолекулярного окисления - восстановления).

К этому типу относятся наиболее многочисленные реакции, в которых атомы элемента окислителя и элемента восстановителя находятся в составе разных молекул веществ. Рассмотренные выше реакции относятся к этому типу.

2.Внутримолекулярные (внутримолекулярного окисления - восстановления).

К ним относятся реакции, в которых окислитель и восстановитель в виде атомов разных элементов находятся в составе одной и той же молекулы. По такому типу протекают реакции термического разложения соединений, например:

3. Диспропорционирования (самоокисления - самовосстановления).

Это такие реакции, в которых окислителем и восстановителем является один и тот же элемент в одной и той же промежуточной степени окисления, которая в результате протекания реакции одновременно как снижается, так и повышается. Например:

3CI 0 ₂ + 6 KOH = 5 KCI + KCIO₃ + 3H₂O,

3HCIO = HCIO₃ + 2HCI.

Окислительно-восстановительные реакции играют важную роль в природе и технике. В качестве примеров ОВР, протекающих в природных биологических системах, можно привести реакцию фотосинтеза у растений и процессы дыхания у животных и человека. Процессы горения топлива, протекающие в топках котлов тепловых электростанций и в двигателях внутреннего сгорания, являются примером ОВР.

ОВР используются при получении металлов, органических и неорганических соединений, проводят очистку различных веществ, природных и сточных вод.

9.5. Окислительно – восстановительные (электродные) потенциалы

Мерой окислительно – восстановительной способности веществ служат их электродные или окислительно – восстановительные потенциалы j_ox/_Red (редокс-потенциалы).1 Окислительно – восстановительный потенциал характеризует окислительно – восстановительную систему, состоящую из окисленной формы вещества (Ох), восстановленной формы (Red) и электронов. Принято записывать окислительно-восстановительные системы в виде обратимых реакций восстановления:

Механизм возникновения электродного потенциала. Механизм возникновения электродного или окислительно-восстановительного потенциала поясним на примере металла, погруженного в раствор, содержащий его ионы. Все металлы имеют кристаллическое строение. Кристаллическая решетка металла состоит из положительно заряженных ионов Me n + и свободных валентных электронов (электронный газ). В отсутствие водного раствора выход катионов металла из решетки металла невозможен, т.к. этот процесс требует больших энергетических затрат. При погружении металла в водный раствор соли, содержащей в своем составе катионы металла, полярные молекулы воды, соответственно ориентируясь у поверхности металла (электрода), взаимодействуют с поверхностными катионами металла (рис. 9.1).

В результате взаимодействия происходит окисление металла и его гидратированные ионы переходят в раствор, оставляя в металле электроны:

Ме (к) + m Н₂Оокисление Ме n+ *m Н₂О(р)+ nе-

Металл становится заряженным отрицательно, а раствор - положительно. Положительно заряженные ионы из раствора притягиваются к отрицательно заряженной поверхности металла (Ме). На границе металл - раствор возникает двойной электрический слой (рис.9.2). Разность потенциалов, возникающая между металлом и раствором, называется электродным потенциалом или окислительно - восстановительным потенциалом электрода φ_Ме n + _/Ме (φ_Ox_/_Red в общем случае). Металл, погруженный в раствор собственной соли, является электродом (раздел 10.1). Условное обозначение металлического электрода Ме/Ме n + отражает участников электродного процесса.

По мере перехода ионов в раствор растет отрицательный заряд поверхности металла и положительный заряд раствора, что препятствует окислению (ионизации) металла.

Параллельно с процессом окисления протекает обратная реакция - восстановление ионов металла из раствора до атомов (осаждение металла) с потерей гидратной оболочки на поверхности металла:

Ме n+ * m Н₂О(р) + nе- восстановление Ме(к) + m Н₂О.

С увеличением разности потенциалов между электродом и раствором скорость прямой реакции падает, а обратной реакции растет. При некотором значении электродного потенциала скорость процесса окисления будет равна скорости процесса восстановления, устанавливается равновесие:

Для упрощения гидратационную воду обычно в уравнение реакции не включают и оно записывается в виде

или в общем виде для любых других окислительно-восстановительных систем:

Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной реакции, называется равновесным электродным потенциалом. В рассмотренном случае процесс ионизации в растворе термодинамически возможен, и поверхность металла заряжается отрицательно. Для некоторых металлов (менее активных) термодинамически более вероятным является процесс восстановления гидратированных ионов до металла, тогда их поверхность заряжается положительно, а слой прилегающего электролита - отрицательно.

Устройство водородного электрода. Абсолютные значения электродных потенциалов измерить нельзя, поэтому для характеристики электродных процессов пользуются их относительными значениями. Для этого находят разность потенциалов измеряемого электрода и электрода сравнения, потенциал которого условно принимают равным нулю. В качестве электрода сравнения часто применяется стандартный водородный электрод, относящийся к газовым электродам. В общем случае газовые электроды состоят из металлического проводника, контактирующего одновременно с газом и раствором, содержащим окисленную или восстановленную форму элемента, входящего в состав газа. Металлический проводник служит для подвода и отвода электронов и, кроме того, является катализатором электродной реакции. Металлический проводник не должен посылать в раствор собственные ионы. Удовлетворяют этим условиям платина и платиновые металлы.

Водородный электрод (рис. 9.3) представляет собой платиновую пластинку, покрытую тонким слоем рыхлой пористой пластины (для увеличения поверхности электрода) и опущенную в водный раствор серной кислоты с активностью (концентрацией) ионов Н + , равной единице.

Через раствор серной кислоты пропускают водород под атмосферным давлением. Платина (Pt) – инертный металл, который практически не взаимодействует с растворителем, растворами (не посылает свои ионы в раствор), но он способен адсорбировать молекулы, атомы, ионы других веществ. При контакте платины с молекулярным водородом происходит адсорбция водорода на платине. Адсорбированный водород, взаимодействуя с молекулами воды, переходит в раствор в виде ионов, оставляя в платине электроны. При этом платина заряжается отрицательно, а раствор – положительно. Возникает разность потенциалов между платиной и раствором. Наряду с переходом ионов в раствор идет обратный процесс – восстановление ионов Н + из раствора с образованием молекул водорода. Равновесие на водородном электроде можно представить уравнением

Условное обозначение водородного электрода H₂, Pt│H + . Потенциал водородного электрода в стандартных условиях (Т = 298 К, Р_Н2 = 101,3 кПа, [Н + ]=1 моль/л, т.е. рН=0) принят условно равным нулю: j 0 _2Н + _{/ Н2}= 0 В.

Стандартные электродные потенциалы. Электродные потенциалы, измеренные по отношению к стандартному водородному электроду при стандартных условиях (Т=298К; для растворённых веществ концентрация (активность) С _Red = С_ох = 1 моль/л или для металлов С_Ме n + = 1 моль/л, а для газообразных веществ Р=101,3 кПа), называют стандартными электродными потенциалами и обозначают j 0 _О_x_{/ Red}. Это справочные величины.

Окислительная способность веществ тем выше, чем больше алгебраическая величина их стандартного электродного (окислительно-восстановительного) потенциала. Напротив, чем меньше величина стандартного электродного потенциала реагирующего вещества, тем сильнее выражены его восстановительные свойства. Например, сравнение стандартных потенциалов систем

F₂ (г.) + 2e - D 2F(p.) j 0 = 2,87 В

H₂ (r.)+ 2e - D 2H (р.) j 0 = -2,25 В

показывает, что у молекул F₂ сильно выражена окислительная тенденция, а у ионов H- восстановительная.

Ряд напряжений металлов. Располагая металлы в ряд по мере возрастания алгебраической величины их стандартных электродных потенциалов, получают так называемый «Ряд стандартных электродных потенциалов» или «Ряд напряжений», или «Ряд активности металлов».

Положение металла в «Ряду стандартных электродных потенциалов» характеризует восстановительную способность атомов металла, а также окислительные свойства ионов металла в водных растворах при стандартных условиях. Чем меньше значение алгебраической величины стандартного электродного потенциала, тем большими восстановительными свойствами обладает данный металл в виде простого вещества, и тем слабее проявляют окислительные свойства его ионы и наоборот.

Например, литий (Li), имеющий самый низкий стандартный потенциал, относится к наиболее сильным восстановителям, а золото (Au), имеющее самое высокое значение стандартного потенциала, является очень слабым восстановителем и окисляется лишь при взаимодействии с очень сильными окислителями. Из данных «Ряда напряжений» видно, что ионы лития (Li + ), калия (К + ), кальция (Са 2+ ) и т.д. - самые слабые окислители, а к наиболее сильным окислителям принадлежат ионы ртути (Нg 2+ ), серебра (Аg + ), палладия (Pd 2+ ), платины (Pt 2+ ), золота (Аu 3+ , Аu + ).

Уравнение Нернста. Электродные потенциалы не являются неизменными. Они зависят от соотношения концентраций (активностей) окисленной и восстановленной форм вещества, от температуры, природы растворенного вещества и растворителя, рН среды и др. Эта зависимость описывается уравнением Нернста:

где j 0 _О_x _/ _Red – стандартный электродный потенциал процесса; R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура; n - число электронов, участвующих в электродном процессе; а_ох, а _Red – активности (концентрации) окисленной и восстановленной форм вещества в электродной реакции; x и у – стехиометрические коэффициенты в уравнении электродной реакции; F- постоянная Фарадея.

Для случая, когда электроды металлические и устанавливающиеся на них равновесия описываются в общем виде

Ме n + + nе - D Ме,

уравнение Нернста можно упростить, приняв во внимание, что для твердых веществ активность постоянна и равна единице. Для 298 К, после подстановки а_Ме=1 моль/л, x=y=1 и значений постоянных величин R=8,314 Дж/ К*моль; F = 96485 Кл / моль, заменяя активность а_Ме n + на молярную концентрацию ионов металла в растворе С_Ме n + и введя множитель 2,303 (переход к десятичным логарифмам), получим уравнение Нернста в виде

Окислительно-восстановительные реакции

Все химические реакции можно разделить на два типа: обменные и окислительно-восстановительные.

Обменными реакциями называются реакции, протекание которых не сопровождается изменением степеней окисления элементов, входящих в состав реагирующих веществ. Примером такой реакции является реакция нейтрализации.

Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называются реакции, протекающие с изменением степени окисления некоторых элементов, входящих в состав реагирующих веществ.

Степень окисления характеризует состояние элемента в веществе, насыщенность его электронами. Формально степень окисления может быть положительной, нулевой и отрицательной. Она проставляется справа от элемента, вверху.

Положительная степень окисления равна числу электронов, смещенных от данного атома (например, Н +1 Сl, .С +4 О₂, .Н₃Р +5 О₄).

Отрицательная степень окисления равна числу электронов, смещенных в сторону данного атома от атомов связанных с ним элементов (например, НСl 1- , H₂S -2 , N -3 H₃ ).

При определении степени окисления по формуле необходимо помнить следующее:

- степень окисления кислорода в соединениях равна - 2. Исключения составляют OF₂, где степень окисления кислорода равна + 2; Н +1 ₂О -1 ₂ (степень окисления кислорода - 1); O +1 ₂F - ₂ (степень окисления кислорода + 1);

- степень окисления водорода в соединениях +1. Исключение составляют гидриды, где степень окисления -1 (например, Na + H - );

- степень окисления простых веществ всегда равна 0;

- алгебраическая сумма всех степеней окисления элементов, входящих в электронейтральное соединение, равна 0. Например:

- подавляющее число элементов проявляет в соединениях переменную степень окисления (например, H₂S -2 , S +2 O, S +4 O₂, S +6 O₃).

В любой окислительно-восстановительной реакции должен быть окислитель и восстановитель.

Окислитель - элемент, принимающий электроны. Процесс присоединения электронов называется восстановлением, т. е. окислитель в ходе реакции восстанавливается, степень его окисления понижается, например:

Восстановитель - элемент, отдающий электроны. Процесс отдачи электронов называется окислением, т. е. восстановитель в ходе реакции окисляется, степень его окисления повышается, например:

Ca 0 – 2e - ® Ca +2 ,

Сильными восстановителями являются водород, все металлы в свободном состоянии, а также вещества, содержащие элементы с отрицательной степенью окисления: Cl - , Br - , S -2 .

Элементы в промежуточной степени окисления могут быть окислителями и восстановителями в зависимости от реагентов и среды. Например:

Cl₂ + H₂O - ₂ ®O₂ + 2HCl, пероксид водорода – восстановитель;

MnO + H₂O - ₂ ®MnO₂ + H₂O, пероксид водорода – окислитель. В пероксиде водорода кислород имеет промежуточную степень окисления (-1), поэтому H₂O₂ в одних реакциях может проявлять восстановительные свойства, в других – окислительные.

Следует помнить, что рассмотрение реакции окисления-восстановления как процесса отдачи и присоединения электронов не всегда отражает истинное положение вещей, так как в большинстве случаев происходит не перенос электронов, а только смещение электронного облака связи от одного атома или иона к другому. Поэтому правильнее говорить об изменении электронной плотности у восстановителя и окислителя и характера поляризации атомов.

Различают три типа окислительно-восстановительных реакций:

1. Межмолекулярные реакции. Протекают с изменением степени окисления атомов в различных молекулах, т. е. окислитель и восстановитель находятся в разных веществах, например: 2KN +5 O₃ +C 0 = 2KN +3 O₂ +С +4 O₂

2. Внутримолекулярные реакции. Протекают с изменением степени окисления разных атомов в одной и той же молекуле. При этом атом с более положительной степенью окисления окисляет атом с меньшей степенью окисления, например: 2Cu(N +5 O₃ -2 )₂ ( t ) ®2CuO +O₂ 0 +4N +4 O₂;

3. Реакции самоокисления-самовосстановления, или диспропорционирования (дисмутации) протекают одновременно с увеличением и уменьшением степени окисления атомов одного и того же элемента. Например:

Существует два метода составления окислительно-восстановительных реакций: метод электронного баланса и электронно-ионный метод. Оба метода основаны на законе сохранения заряда. Мы будем использовать метод электронного баланса для составления окислительно–восстановительных реакций.

Порядок выполнения работы следующий:

1. Записать уравнение реакции с указанием исходных и образующихся веществ.

2. Определить степень окисления элементов в веществах правой и левой частей уравнения реакции, отметить элементы, степень окисления которых изменилась.

3. Составить уравнения процессов окисления и восстановления, найти наименьшее общее кратное для числа электронов, отданных при окислении и принятых при восстановлении.

4. Расставить, исходя из электронного баланса, коэффициенты при окислителе и восстановителе в уравнении реакции.

5. Расставить в соответствии с материальным балансом остальные коэффициенты в уравнении реакции.

6. Сделать проверку, сравнив сумму каких-либо атомов (удобнее это сделать для кислорода или водорода, если они имеются) в левой и правой части окислительно-восстановительной реакции.

Приведем пример использования метода электронного баланса при составлении уравнения окислительно-восстановительной реакции:

Пример 1. Исходя из степени окисления азота, серы, марганца определите, какие из следующих соединений могут быть только восстановителями, только окислителями и какие проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства:

Решение. Степень окисления в указанных соединениях равна:

Отсюда NH₄ + , H₂S - только восстановители, HNO₃, H₂SO₄,KMnO₄ - только окислители, HNО₂, H₂SО₃, MnО₂ - окислители и восстановители.

Пример 2. Могут ли происходить окислительно-восстановительные реакции между веществами: a) H₂S и HJ; б) H₂S и H₂SO₃; в) H₂SO₃; и НСIO₄?

Решение: а) Определяем степень окисления H₂S -2 , в HI -1 . Так как сера и йод имеют свою низшую степень окисления, то оба взятых вещества проявляют только восстановительные свойства и взаимодействовать друг с другом не могут.

Пример 3. Определить степень окисления элементов в каждом веществе и расставить коэффициенты, используя метод электронного баланса, указать окислитель и восстановитель:

1. Определяем степень окисления элементов:

Видно, что в ходе реакции изменяется степень окисления: S +4 повышает степень окисления до S +6 (от + 4 до + 6), а Сl₂° понижает степень окисления до Cl - (от 0 до - 1).

2. Записываем электронные уравнения, составляя схему приема и отдачи электронов:

S +4 - 2е → S +6 восстановитель (окисляется),

Сl₂ 0 - 2е → 2Cl - окислитель (восстанавливается).

Находим коэффициенты таким образом, чтобы число отданных и принятых электронов было одинаково:

1|2| S +4 – 2e → S +6

1|2| Cl₂ 0 + 2e → 2Cl -

3. Записываем суммарное уравнение реакций:

S +4 + Cl₂ 0 → S +6 + 2Cl -

4. Проставляем полученные коэффициенты в молекулярное уравнение реакции:

Подсчитав число атомов водорода и кислорода, приходим к выводу, что в реакции должна участвовать молекула воды. Записываем окончательное уравнение реакции:

Контрольные вопросы

159. Хлорид железа (III) используют в радиотехнике для травления медных пластинок с целью получения печатных радиосхем. В результате травления образуется хлорид меди (II) и хлорид железа (II). Напишите уравнение происходящей при этом реакции. Укажите окислитель и восстановитель.

160. Обозначьте степень окисления элементов в каждом веществе, расставьте коэффициенты в приведенных ниже схемах. Укажите, какие из этих реакций являются окислительно-восстановительными:

а) Fe₂О₃ + Н₂ → Fe + Н₂О	е) Р + О₂ → Р₂О₅
б) Na₂О + Н₂О → NaOH	ж) NaBr + С1₂ → NaCl + Вr₂
в) HgO → Hg + О₂	з) CuSО₄ + Zn → ZnSО₄ + Сu
г) CuO + С → Сu + СО₂	и) НС1 + А1 → А1С1₃ + Н₂
д) Сu + НС1 → СuСl₂ + Н₂О	к) Сu(ОН)₂ → СuО + Н₂O

161. Расставьте коэффициенты в следующих уравнениях реакций и укажите окислитель и восстановитель:

а) H₂S + НСlO → S + НС1 + Н₂О	ж) SnCl₂ + HgCl₂ → SnCl₄ + Hg₂Cl₂
б) H₂SО₄ + С → СО₂ + SО₂ + Н₂О	з) H₂О₂ → H₂О + О₂
в) HBr + H₂SО₄ → Br₂ + SО₂ + Н₂О	и) SnCl + Zn → ZnCl₂ + Sn
г) H₂S + С1₂ → НС1 + S	к) H₂ + PbO → Pb + H₂О
д) МnО₂ + HC1 → МnС1₂ + Н₂О + С1₂	л) Мg + НС1 → MgCl₂ + Н₂
е) NaCI + F₂ → NaF + Сl

162. На основе электронного строения атомов укажите, могут ли быть окислителями: а) атомы натрия; б) молекулы йода; в) фторид ионы; г) катион водорода; д) нитрит ионы; е) молекулы фосфора; ж) атомы цинка; з) сульфид ионы; и) молекулы кислорода; к) катионы меди; л) кислород в степени окисления - 2.

163. Определите степень окисления, используя метод электронного баланса, уравняйте эти схемы:

а) I₂ + Cl + Н₂О → НIO₃ + HCI	e) HgCl₂+ SnCl → SnCl₄+ Hg₂CI₂
б) РbО₂ + Н₂О₂ → Рb(ОН)₂ + О₂	ж) Ca + H₂О → Ca(OH)₂ + H₂
в) НСlO₃ + Н₂О₂ → НСl + O₂ + Н₂О	з) NH₃ + О₂ → NO + H₂О
г) SnCl₂ +Cl₂ → SnCl₄	и) HBr + H₂SО₄ → Br₂ + SО₂ + H₂О
д) FeCl₃ + H₂S → FeCl₂ + HC1+S 0	к) SО₂ + Br₂ + H₂О → HBr + H₂SО₄

164. Укажите, какие из приведенных процессов представляют собой окисление, а какие восстановление:

а) S 0 → SO₄ 2- NH₄ + → N₂	ж) 2H + → H₂ 0 S 2- → SO₄ 2
б) S 0 → S 2- NO₃ - → NO₂	з) H₂ 0 → 2H + S -2 → S
в) Sn→ Sn +4 NO₂→ NO₃ -	и) V 2+ → VO₃ - Cl - → ClO₃ -
г) K→ K + NO₂ → NO₂ -	к) Cl₂→ 2Cl - IO₃ - → I₂
д) Br₂→ 2Br - S→ SO₂	л) N→ N -3 CO→ CO₂
е) P→ P -3 SO₃ 2- → SO₄ 2-	м) F₂→ 2F - P→ P₂O₃

165. Для следующих реакций укажите, какие вещества и за счёт каких элементов играют роль окислителей и какие - восстановителей:

а) SО₂ + Br₂ + 2Н₂О = 2HBr + H₂SО₄	е) 3I₂ + 6КОН = КIO₂ + 5KI + Н₂О
б) Mg + H₂SО₄ = MgSО₄ + Н₂↑	ж) 2AgNО₃ + Fe = Ag + 2Fe(NО₃)₂
в) Pb + 2HC1 = PbCl₂ + H₂↑	3) 2H₂+SО₂ = 3S + 2H₂О
г) Ca + 2H₂О = Ca(OH)₂ + H₂↑	и) Сl₂ + Zn = ZnCl₂
д) Сu + 2H₂SО₄ (конц.) = CuSО₄ + SО₂↑ + + Н₂О	к) Ti + 2C1₂ = TiCl₄

166. Никелевые пластины опущены в водные растворы веществ, которые перечислены ниже. С какими веществами будет реагировать никель? Напишите уравнения реакций, укажите окислитель и восстановитель:

а) MgSО₄, CuSО₄, Pb(NО₃)₂, HC1	е) АlCl₃, KC1, HCl, HNО₃
б) NaCl, Co(NО₃)₂, CuCl₂, HNO₃	ж) HNО₃, Ba(OH)₂, H₃PО₄,CaCl₂
в) CuSО₄, FeSО₄, AgNО₃, H₂SО₄	з) ZnCl₂, NaOH, H₂SО₄ (конц.), A1₂(SО₄)₃
г) Pb(NО₃)₂, ZnCl₂, Hg(NО₃)₂, Н₃РО₄	и) Pb(NО₃)₂, HNO₃, HCl, Zn(NО₃)₂
д) NaOH, ZnSО₄, HCI, H₂SО₄ (конц.)	к) H₂SО₄, KOH, Hg(NО₃)₂, FeCl₃

167. Можно ли хранить раствор медного купороса:

а) в оцинкованном ведре;

б) алюминиевой кастрюле;

в) в стеклянном сосуде?

168. а) как проще всего проверить содержит ли бордосская смесь (CuSO₄ + Са(ОН)₂) непрореагировавший медный купорос; б) один из способов очистки ртути от примесей цинка и олова заключается в том, что её взбалтывают с раствором соли ртути Hg(NО₃)₂. В чем сущность этого способа очистки?

169.Подберите коэффициенты в приводимых ниже уравнениях методом электронного баланса и укажите окислитель и восстановитель:

а) I₂ + HNО₃ → НIO₃ + NO + Н₂О	г) P₂О₅ + С → P + CO
б) H₂SО₃ + О₂ → H₂SО₄	д) SO₂ + Br₂ + H₂О → HBr + H₂SО₄
в) FeCl₃ + H₂S → FeCI₂ + S + HCI

170. Подберите коэффициенты в следующих уравнениях методом электронного баланса:

Читайте также: