Модифицирование металлов проводят с целью
Модифицирование позволяет повысить технологические свойства сплавов при литье и обработке давлением, интенсифицировать плавление и улучшить мех. В модифицированных чугунах размер эвтектического зерна в два - пять раз меньше по сравнению с размером зерна в немодифицированном чугуне, что является результатом увеличения количества зародышей графита. При введении модификаторов в литейные алюминиевые, магниевые или титановые сплавы происходит резкое измельчение внутреннего строения зерен. [1]
Модифицирование состоит в введении в жидкий металл специальных добавок для получения мелкого зерна. [2]
Модифицирование рассматривается в широком плане как совокупность различных методов улучшения качественных характеристик стали при добавке различных элементов. Под модифицированием понимается не только измельчение макро - и микроструктуры, но и изменение природы, формы и распределения неметаллических включений и других вторичных фаз и тонкой структуры сплава, приводящее к улучшению комплекса физико-механических и служебных-свойств металла. [3]
Модифицирование незамещенным бензальдегидом повышает устойчивость волокна к горячей воде и улучшав. [4]
Модифицирование проводят с целью изменения физических свойств расплава, определяющих при затвердевании размеры и форму структурных составляющих. Оптимальные составы модификаторов имеют избирательный характер и могут видоизменять как макроструктуру и размер зерен ос-твер-дого раствора, так и дисперсность эвтектики, заэвтектических составляющих или отдельных структурных составляющих в многофазном сплаве. [5]
Модифицирование означает видоизменение и указывает на то, что структура и обусловленные ею свойства чугуна изменились по сравнению с теми, которые имел бы чугун после затвердевания без введения модификаторов. [6]
Модифицирование оказалось наиболее эффективным и при получении слитков из конструкционных сталей с мелкозернистой структурой [ 192, с. Для стали 12ХНЗМФА с помощью расчета на ЭВМ был выделен оптимальный комплекс элементов-модификаторов: 2г - Y-Sr-Nb. Выбор подобного сочетания элементов-модификаторов связан с влиянием на литую структуру окислов, нитридов, гидридов и сульфидов. [7]
Модифицирование бором в настоящее время применяют главным образом для ковкого чугуна с целью ускорения графити-зации при отжиге и уменьшения частиц графита. Влияние бора на свойства белого чугуна, повышение его устойчивости в абразивной среде и крупкости при многократных ударных нагрузках изучены весьма мало. [8]
Модифицирование - использование специально вводимых в жид - - кий металл примесей ( модификаторов) для получения мелкого зерна по описанному выше механизму. При литье слитков и фасонных о1дй1вшП модифицирование чаще проводится введением в расплав добавок: которые образуют тугоплавкие соединения ( карбиды, нитриды, Кс-сиды), кристаллизующиеся в первую очередь. Выделяясь в - Шде мельчайших частиц, эти соединения служат зародышами обраау. [9]
Модифицирование может изменить селективность графита. Так, при окислительной обработке раствором бихромата с последующим погружением в раствор а-декстрина графитовый анод приобретает стереоселективные свойства. [10]
Модифицирование сурьмой не сопровождается увеличением износостойкости. [12]
Модифицирование значительно улучшает структуру, а также физические и химические свойства чугуна, не изменяя существенно его химический состав. В модифицированном чугуне зависимость структуры от скорости охлаждения металла значительно меньше, чем в обычном чугуне, что обеспечивает однородность свойств в различных сечениях отливки. [13]
Модифицирование специального ( легированного) чугуна повышает его обрабатываемость и прочность за счет повышения степени графитизации и предотвращения образования сетчатой структуры графита. [14]
Модифицирование позволяет в условиях крупносерийного и поточно-массового производства заливать формы чугуном, выплавленным в одном плавильном агрегате, независимо от толщины сечений отливок. [15]
Теоретические основы модифицирования
Экспериментально установлено, что чем больше зародышей в единице объема расплава, тем больше кристаллов образуется, тем они мельче и выше механические свойства металла. По этой причине в сплавах намеренно стараются облегчить формирование зародышей кристаллизации. Вещество, способствующее образованию зародышей, называют модификатором, а саму операцию - модифицированием.
Модификаторы по их действию можно классифицировать на три группы:
1. модификаторы, повышающие смачиваемость одной составляющей сплава другой, т.е. снижающие поверхностное натяжение на границе между ними и тем самым облегчающие образование твердой фазы, контактирующей с жидкой;
2. модификаторы, являющиеся непосредственными зародышами кристаллизации;
3. инокуляторы - модификаторы, изменяющие литую структуру за счет уменьшения перегрева кристаллизующегося металлического расплава.
Модификаторы второго типа могут быть таковыми в очень редких случаях - когда их размер и температура модифицируемого металлического расплава настолько близка к температуре затвердевания, что ее будет недостаточно для расплавлениявведённого в ванну модификатора и уже закристаллизовавшегося на нем (намерзшего) слоя металла.Уже присутствующие в расплаве частицы твердой фазы (неметаллические включения или достаточно давно введенные, а значит имеющие одинаковую с кристаллизующимся расплавом температуру, частицы более тугоплавкого металла) не могут быть зародышами твердой фазы, так как в соответствии со вторым законом термодинамики (передача тепла от холодного к горячему невозможна) они просто не могут принять на себя (в себя) теплоту кристаллизации, выделяющуюся при образовании твердой фазы. Поэтому часто встречающиеся в литературе утверждения о том, что зародышами кристаллизации могут быть оксиды, нитриды и сульфиды является очень спорными. Кроме того, спорность положений о том, что сульфиды и нитриды в стали могут быть зародышами твердой фазы вызывает то, что на момент начала кристаллизации (температура 1400. 1500 °С) образование таких соединений возможно лишь в экзотических случаях, в частности при очень высоких концентрациях азота и сильного нитридообразователя (например, циркония), также в исключительных случаях возможно выделение твердых частиц CaS при обработке металла чрезмерно большим количеством кальция при высокой концентрации серы. Но даже если эти включения и присутствуют в металле, они имеют одинаковую с ним температуру и поэтому не могут аккумулировать дополнительное количество энергии, выделяющейся при кристаллизации в виде теплоты плавления.
Модифицирование также является широко распространенным технологическим приемом при производстве материалов для такой отрасли, как космонавтика.
Модификаторы третьего типа - инокуляторы - оказывают свое действие через охлаждение кристаллизующегося металлического расплава. Больший темп охлаждения способствует росту скорости кристаллизации и уменьшению развития ликвационных процессов, что, естественно, благоприятно отражается на структуре.
Теоретические основы модифицирования
Под модифицированием макроструктуры понимают получение отливок и слитков с мелкозернистым строением. Конечной задачей модифицирования является повышение механических, технологических и эксплуатационных свойств отливок, слитков, а также получаемых из них изделий и полуфабрикатов посредством измельчения литой структуры.
Дисперсность литой структуры характеризуется расстоянием между осями первого порядка или размером, так называемого, литого зерна. Последнее представляет собой визуально выделяемую на шлифе область, отличающуюся от соседних участков цветовым оттенком и имеющую выраженные границы. Литые зерна формируются в отличающихся теплофизических условиях, различие в которых обуславливает иное направление и возможно значение градиента температур и, соответственно, направление роста твердой фазы; на стыке подобных участков скапливается повышенное количество ликватов и дефектов кристаллической решетки, что и обуславливает повышенную травимость этих мест и, соответственно, возможность их визуальной идентификации.
Пример изделий, в которых требуется высокая дисперсность литой структуры - космические аппараты.
Литое зерно может содержать в себе один или более дендритов, направленный рост которых собственно и способствовал его формированию. Граница зерна не может пересекать сам дендрит, его сформировавший. Внутри зерна оси соответствующих порядков параллельны.
Поскольку размер литого зерна зависит от соотношения скоростей зарождения (n) и роста (v) кристаллов, то и модифицирование по существу направлено на изменение этих параметров в нужном направлении. Расстояние между осями первого порядка тем меньше, чем ниже скорость роста кристаллов и чем больше скорость зарождения центров кристаллизации. Согласно теории кристаллизации в условиях самопроизвольного зарождения кристаллов скорости их роста и зарождения зависят не только от переохлаждения, но и от поверхностного натяжения а на границе расплав-кристалл и энергии активации атомов в расплаве (U)
n = K1·exp[-U1/(R·T)]·ехр[-В·σ 3 /(T·ΔT 2 )] (1)
v = К2·ехр[-U1/(R·T)] ехр [-E·σ 2 /(Т·ΔТ)] (2)
где К1 - множитель пропорциональности, равный приблизительно числу атомов в рассматриваемом объеме расплава (для одной моли К1~10 23 );
К2 - множитель пропорциональности, равный приблизительно числу атомов на поверхности рассматриваемого объема (для одной моли К2~10 16 );
U - энергия активации атомов в расплаве;
U1 - энергия активации, определяющая скорость обмена атомами между двухмерным зародышем и расплавом (U1= 0,25·U);
σ - поверхностное натяжение на границе расплав-кристалл;
σ1 - поверхностное натяжение расплава на периферии двухмерного зародыша;
В - постоянная вещества= (2/k)·[4·M·T0/(ρ·q)] 2 ;
М и ρ - молекулярная масса и плотность вещества кристалла;
q - теплота плавления одной моли вещества;
k - постоянная Больцмана;
Е - постоянная вещества (E·σ 2 ~ 10 -3 ·В·σ 3 );
R - газовая постоянная;
Т - температура;
ΔТ-переохлаждение.
Из приведенных уравнений следует, что увеличение скоростей зарождения и роста кристаллов возможно при уменьшении энергии активации и величины поверхностного натяжения.
Более наглядно роль поверхностного натяжения на границе расплав-кристалл видна из выражений для полной работы образования зародышей (Ар)и критического радиуса зародыша (rкр)
Ар= В·σ 3 /(Т·ΔT 2 )(3)
Уравнение для расчета критического радиуса зародыша твердой фазы получено, исходя из следующих соображений.
Образование новой фазы сопровождается появлением новой поверхности жидкое-твердое. Поэтому для того, чтобы зародыш мог образоваться, необходимо, чтобы снижение энергии той массы вещества, из которой он сформировался, превышало энергию, затрачиваемую на образование поверхности раздела. Поэтому образование новой фазы (кластера) возможно только при достижении им определенного критического радиуса. Пока зародыш не достиг критического размера, его рост сопровождается повышением энергии. Такой процесс возможен только благодаря флуктуациям.
Таким образом, обозначая молярную энергию жидкой и твердой фаз как GL и GS, а поверхность образовавшейся новой фазы как S, запишем условия появления новой фазы
ΔG = V·ρ/Mr·(GS - GL) + S·σL-S
где V- объем одного моля вещества, м 3 /моль;
ρ - плотность вещества, кг/м 3 ;
Mr- молярная масса, г/моль;
σL-S - поверхностная энергия, Дж/м 2 .
Если принять, что зародыш имеет сферическую форму, то получим
ΔG= 4/3·π·r 3 · ρ/Mr·(GS-GL) + 4·π·r 2 ·σL-S(5)
При температурах превышающих температуру плавления GS>GLи, соответственно, существование твердой фазы энергетически невыгодно. Охлаждение металла до температур меньших Tплприводит к тому, что разность (GS - GL) становится отрицательной. Благодаря этому в переохлажденной до определенной температуры жидкости при некотором критическом значении r = rквеличина ΔGдостигает максимального значения. Дальнейшее увеличение rприводит к снижению ΔG.
Радиус критического зародыша может быть найден из условия, что в максимуме ∂ΔG/∂r= 0. Таким образом, из уравнения (5) следует, что
Величина (GS - GL) может быть выражена через скрытую теплоту плавления и Tплпри помощи известного термодинамического соотношения:
ΔG= ΔH - T·ΔS= -L - T·ΔS
При T = Tплразность ΔGравна нулю, следовательно
ΔS= -L/Tпл
Принимая, что при относительно небольших переохлаждениях не зависит от температуры, найдем
ΔG Тпл - ΔG Т = (ΔН Тпл - Тпл·ΔS Тпл ) - (ΔН Т - T·ΔS Т ) = -ΔT·ΔS = ΔT·L/Тпл
В итоге получим
где rк- радиус кластера, м;
rFe- радиус атома железа, Å;
Mr Fe - молекулярная масса железа, г-атом/моль;
ΡFe - плотность железа, г/см 3 ;
σL-S - поверхностное натяжение, Дж/см 2 ;
L- теплота плавления, Дж/моль;
Tпл - температура плавления, K;
ΔT- переохлаждение, K.
Из этих выражений видно, что чем ниже поверхностное натяжение, тем меньше работа образования зародышей и ниже критический размер устойчивого зародыша. Тем самым снижение поверхностного натяжения на границе расплав-кристалл облегчает зарождение центров кристаллизации, т.к. увеличивает скорость зарождения центров, пропорциональную показателю
у = ехр [-В·σ 3 /(Т·ΔT 2 )] (6)
В аналогичном направлении согласно этим решениям действует повышение переохлаждения, также способствующее зарождению новых центров кристаллизации. На основе сопоставления уравнений (1) и (2) можно сделать вывод о том, что из двух процессов (зарождение и рост) лимитирующим является процесс зарождения центров кристаллизации. Это обусловлено тем, что в уравнение скорости зарождения (1) переохлаждение входит со степенью 2 (в отличие от выражения для скорости роста, где показатель степени при переохлаждении равен 1). Поэтому для зарождения центров кристаллизации требуется значительно большее переохлаждение, чем для их роста. С учетом этого при рассмотрении модифицирования обычно наибольшее внимание уделяют увеличению скорости зарождения центров кристаллизации под действием примесей-модификаторов.
Цели модифицирования
Модифицирование направлено на решение ряда задач:
· измельчение микрозерна (дендритных ячеек);
· измельчение фазовых составляющих эвтектик, перитектик, в т.ч. хрупких и легкоплавких фаз (с изменением их состава путем введения присадок, образующих с этими фазами химические соединения);
· измельчение первичных кристаллов, выпадающих при кристаллизации, в до- или заэвтектических сплавах;
· измельчение формы и изменение размера и распределения неметаллических включений (интерметаллидов, карбидов, графита, оксидов, сульфидов, оксисульфидов, нитридов, фосфидов).
Одновременное решение всех этих задач зачастую оказывается невозможным. Так, измельчение макроструктуры часто сопровождается огрублением микрозерен. Вместе с тем, иногда удается одновременно добиваться достижения нескольких из перечисленных целей.
Модифицирование отличается от легирования:
· меньшим содержанием добавок (сотые или десятые доли процента);
· меньшей продолжительностью действия модификаторов (обычно 10. 15 мин), однако некоторые модификаторы отличаются длительным действием.
Внепечная обработка и модифицирование стали
Обработка металла вне печи направлена на снижение в нем концентрации вредных примесей, загрязненности неметаллическими включениями (НВ), улучшение механических и специальных свойств, уровень которых выявляется в ходе эксплуатации металлоизделий (жаропрочность, усталостная выносливость, хладостойкость, коррозионная стойкость и др.). Вместе с тем при использовании внепечной обработки не всегда успешно решаются вопросы, связанные с качеством металла: ликвидация трещин на слитках и прокате, снижение химической неоднородности металлопроката и изделий из него, а при производстве стали для труб - обеспечение высокой коррозионной стойкости и др.
Сокращение цикла плавки в плавильных агрегатах наряду с разливкой плавок сериями на установках непрерывной разливки приводит к тому, что на ряде заводов продолжительность обработки металла вне печи часто превышает длительность плавки в современных дуговых печах или кислородных конвертерах, а внепечная обработка стали становится узким местом в общем цикле производства металла в сталеплавильных цехах.
Дальнейшее развитие методов внепечной обработки металла, помимо прочих направлений, должно идти, по мнению авторов, следующими путями:
1. Снижение продолжительности обработки металла вне печи за счет отказа от глубокой десульфурации (например, при производстве стали для нефте- и газопромысловых труб).
В связи с развитием ликвационных процессов в слитках и непрерывнолитых заготовках низкое содержание серы (до 0,001. 0,003 %) в ряде случаев не гарантирует достижения полной изотропности механических свойств стали. Наиболее эффективным методом повышения качества металла является модифицирование жидкого расплава, изменение на более благоприятную морфологию НВ. Подсчитано, что минимальная стоимость обработки (десульфурация + ввод редкоземельных металлов) достигается при содержании в металле 0,009. 0,012 % S [1], а нейтрализация отрицательного влияния серы осуществляется путем модифицирования стали, в первую очередь редкоземельными металлами (РЗМ).
Следующим доводом за "высокую" концентрацию серы в металле является снижение вероятности появления флокенов, которое происходит в результате того, что в жидком металле сера способствует уменьшению растворимости водорода [2], а в твердом - связывает его в сероводородные группировки, не позволяющие водороду участвовать во флокенообразовании.
Чрезмерное снижение содержания серы в ряде случаев оказывает негативное влияние на некоторые свойства стали - ухудшается обрабатываемость резанием, возрастает балл зерна аустенита, растет склонность стали к образованию камневидного излома и др. Поэтому серу, так же как и азот, неправильно было бы всегда относить к числу вредных примесей.
Целесообразность безграничного снижения содержания серы в металле подвергают сомнению результаты работы сотрудников ЦНИИЧМ им. И.П. Бардина. Ими были получены данные, что срок эксплуатации труб (приблизительно в одинаковых условиях), изготовленных из стали 20 с содержанием серы 0,024 %, составил 12 лет (скорость коррозии 0,5 мм/год), а труб из этой же стали с 0,005 % S - 3 мес (скорость коррозии около 40 мм/год) [3]. Авторы работы делают вывод, что достижение низкого содержания серы не является достаточным условием обеспечения высокого уровня коррозионной стойкости углеродистой стали.
С операцией десульфурации стали тесно связан вопрос содержания водорода в металле, так как при длительной и интенсивной обработке металла в ковше усиливается переход в него водорода из высокоосновных рафинировочных шлаков.
Целесообразность проведения глубокого обезводороживания металла, по крайней мере, при производстве стали для труб, эксплуатирующихся в контакте с водородсодержащими средами (нефтью, нефтепродуктами, природным газом), авторами также подвергается сомнению. 2. Оптимизация вакуумирования или отказ от этой операции при производстве стали для труб - второй путь повышения экономической эффективности внепечной обработки стали.
Анализ содержания водорода в металле, прошедшем эксплуатацию, показал значительное повышение его содержания по сравнению с металлом, отобранным от той же трубы до ее эксплуатации. Концентрация так называемого металлургического водорода, имеющегося в металле после завершения всех операций металлургического передела, в сталях 20, 17Г1С, 12ГБЮ составляла 1,7. 4,5 ppm, а в металле после его эксплуатации - 4,4. 15,6 ppm [4]. Так стоит ли вакуумировать жидкую сталь? Более рационально, по-видимому, связывать водород в стойкие гидриды за счет введения в металл гидридообразующих элементов (особенно РЗМ), чем добиваться низких концентраций водорода (менее 2 ppm) в металле за счет проведения длительного и дорогостоящего процесса вакуумирования жидкой стали.
Сделанный вывод подтверждается и опытами, проведенными на Нижнеднепровском трубопрокатном заводе (НТЗ)*, которые показали, что качество неваккумированного, но модифицированного металла не уступает, а часто и превосходит качество вакуумированного, но не модифицированного металла (рис. 1, табл. 1).
3. Третий путь развития внепечной обработки стали связан с повышением эффективности процесса микролегирования и модифицирования металла в ковше и на разливке с использованием комплексных модификаторов.
В России в последние 10. 15 лет произошел прорыв по совершенствованию техники и технологии ввода модификаторов и микролегирующих элементов в металлический расплав. При этом вместо использования методов присадки реагентов кусками в ковш или инжекционной металлургии перешли на способ введения легкоокисляющихся реагентов в виде порошковой проволоки (ПП), что значительно снижает потери легкоокисляющихся элементов из-за окисления кислородом воздуха, шлаковой фазы. Однако и этому, несомненно, прогрессивному способу введения легкоокисляющихся реагентов присущ ряд недостатков.
Трудно решается проблема зарастания сталеразливочного канала отложениями алюминатов кальция, для предупреждения образования которых необходимо строгое соблюдение соотношения концентраций кальция, алюминия и активных примесей стали - кислорода и серы. Конечные результаты по улучшению качества металла носят нестабильный характер из-за непредсказуемой величины усвоения легкоокисляющихся элементов, в частности кальция.
Жидкая сталь перед выпуском из плавильного агрегата и последующей обработкой его в ковше однородна по химическому составу и отличается высокой чистотой по НВ. Однако в последующем ситуация меняется. В ходе выпуска металла из печи, его раскисления и вторичного окисления при разливке эффект рафинировочных операций, проведенных в ковше, в некоторой степени нивелируется или снижается. Кроме того, при затвердевании металла протекают ликвационные процессы перераспределения в кристаллической структуре слитка углерода, серы и фосфора, а также трансформация ранее образовавшихся включений, зародышеобразование и рост новых НВ. Таким образом, формирование качества конечной продукции в определяющей степени зависит не только от тех операций, которые были проведены с металлом в ковше-печи, но и от технологии разливки и методов обработки металла в ходе разливки. Следовательно, необходимо активное вмешательство в процессы при переходе металла из жидкого в твердое состояние, а не только в ходе его выплавки в сталеплавильном агрегате и обработки в ковше.
Основной путь, по которому необходимо, по мнению авторов, идти - это перенесение микролегирования и модифицирования стали из сталеразливочного ковша на разливку. Как показывает опыт комбината "Азовсталь" [5, 6], целесообразно проводить эту завершающую операцию в промежуточном ковше или кристаллизаторе (рис. 2, 3), а при разливке металла на слитки, как показывает опыт авторов, на струю стали, поступающую из ковша в центровую. При получении крупных слитков эффективна "сверхпоздняя" обработка металла модификаторами после окончания разливки [7, 8].
При этом повышается усвоение легкоокисляющихся элементов (табл. 2), увеличивается их доля в неокисленном состоянии в жидком расплаве, усиливается микролегирующее действие "полезных" примесей в твердом металле. Кроме того, введение РЗМ (или комплексных лигатур, содержащих РЗМ) в ходе разливки металла исключает затягивание сталевыпускных каналов разливочных ковшей.
Метод модифицирования на разливке стали в слитки, подвергающейся в последующем деформации, в 70. 80-е годы прошлого века широко обсуждался в литературе, но из-за отсутствия надежных устройств для ввода модификаторов и баз по производству модификаторов мелких фракций (1. 20 мм) не получил заметного развития.
 |
| Рис. 3. Устройство для подачи проволоки в кристаллизатор [6]: 1 - бунт расходуемой проволоки; 2 - вращающийся барабан; 3 - поворотная в вертикальной плоскости рама; 4 - механизм циклической подачи; 5 - правильный механизм; 6 - блок управления; 7 - волноводно-излучающее звено источника ультразвуковых колебаний; 8 - полость кристаллизатора; 9 - промежуточный ковш; 10 - расплав. |
В настоящее время имеются все возможности для внедрения этих процессов.
Во-первых, создана аппаратура, позволяющая вводить в металл точно дозируемые количества реагентов. При организации работы по методу "Модинар" могут быть использованы недорогие и компактные механические аппараты-дозаторы, которые просты в изготовлении и эксплуатации. Аппарат-дозатор навешивается на ковш или устанавливается на сталевозную тележку. Подающая труба, закрепленная на устройстве, подводится к месту выхода струи металла, вытекающей из ковша. Для обслуживания процесса модифицирования не требуется подвод коммуникаций (электроэнергии или сжатого воздуха), а сама операция не вызывает затруднений у обслуживающего персонала. Расход комплексных модификаторов, содержащих в разных соотношениях магний, кальций, барий, РЗМ, алюминий, титан и другие элементы, составляет 0,5. 1,5 кг на 1 т получаемой стали. Экономический эффект может быть получен за счет снижения брака, улучшения качества металла, а также исключения из схемы производства операции вакуумирования и снижения затрат при обработке металла на установке ковш-печь.
Во-вторых, накоплен практический опыт модифицирования стали широкого сортамента, разливаемой на слитки. Наивысшая эффективность проведения процесса микролегирования и модифицирования металла, а вместе с тем и всего процесса обработки металла вне печи (в ковше и на разливке), по мнению авторов, возможна при условии применения не одинарных, а многокомпонентных - комплексных и комбинированных микролигатур. Обработка металла многокомпонентными реагентами позволяет достигать более высокой степени рафинирования металла от окисных НВ, способствует более равномерному распределению в затвердевшем металле не удаленных на предыдущих стадиях процесса или вновь образовавшихся включений в слитке. Этот эффект связан с тем, что возникновение комплексных зародышей окисной фазы в расплавах железа, вследствие их более низкого межфазного натяжения, может происходить при более низких пересыщениях, а формирование крупных и в дальнейшем полнее удаляемых из расплава первичных продуктов раскисления идет более активно.
В-третьих, в Челябинске, в НПП "Технология" созданы производственные мощности, позволяющие обеспечить заводы порошковой проволокой или фракционированными комплексными модификаторами любого состава, при этом полученными принципиально новым способом - методом мгновенной закалки исходного расплава [9]. Получение модификаторов таким способом исключает ликвацию элементов в лигатуре, обеспечивает физико-химическую изотропность продукта и стабильность получаемых результатов.
Таким образом, рациональное проведение операции модифицирования позволяет в ряде случаев отказаться от глубокой десульфурации металла или обязательного проведения его вакуумирования. Только максимальное приближение момента присадки легкоокисляющихся примесей к температурам металла, близким к солидусу, т.е. на разливку, в условиях исключения их контакта с футеровкой ковша и ограничения развития процессов вторичного окисления, позволяет в максимальной степени получить более эффективные и устойчивые результаты по улучшению качества металла.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
- Ицкович Г. М. Раскисление стали и модифицирование неметаллических включений. М.: Металлургия. 1981. 96 с
- Дерябин А. А., Горшенин И. Г., Матвеев В. В. и др. Влияние химического состава металла на содержание водорода и флокеночувствительность рельсовой стали // Электрометаллургия. 2003. № 9. С. 10. 18.
- Филиппов Г. А., Родионова И. Г., Бакланова О. Н. Коррозионная стойкость стальных трубопроводов и др // Технология металлов. 2004. № 2. С. 24. 27.
- Тетюева Т., Иоффе А. Исследование причин преждевременного выхода из строя стальных нефтегазопроводных труб // Научно-технический вестник ЮКОС. 2003. № 8. С. 2. 8.
- Белов Б. Ф., Николаев Г. А., Позняк Л. А. и др. Улучшение качества непрерывнолитой стали путем микролегирования плакированными порошковыми модификаторами // Сталь. 1992. № 1. С. 24. 27.
- А.С. 1133022 СССР. Способ введения жидких присадок в кристаллизатор для непрерывного литья заготовок / Потанин P. В., Добровольский В. Б., Чернышёва С. Н. и др. // Изобретения и открытия. 1985. Бюлл. № 1.
- Еронько С. П., Быковских С. В. Разливка стали: Оборудование. Технология. Киев: Техника. 2003. 214 с.
- Зинченко В. Г., Судоргин И. В. Внепечная обработка валковой стали комплексными модификаторами. Современные проблемы электрометаллургии стали: Материалы XII Международной конф. Челябинск: изд-во ЮУрГУ 2004. С. 127. 128.
- Рябчиков И. В., Грибанов В. П., Соловьёв Н. М. и др. Энерго- и ресурсосберегающие технологии получения и применения комплексных сплавов-модификаторов // Сталь. 2001. № 1. С. 34. 36.
Таблица 1. Результаты механических и коррозионных испытаний металла нефтегазопроводных труб из стали марки 20ХФ производства НТЗ.
| Технология | σB, Н/мм 2 | σT, Н/мм 2 | δ, % | KCV -60 , Дж/см 2 | CLR, % | CTR,% |
| Без вакуумирования и модифицирования | 560,4 | 456,0 | 25,4 | 247,6 | 17,5 | 7,1. 11,9 |
| С вакуумированием, без модифицирования | 583,8 | 477,6 | 24,2 | 253,4 | 0 | 0 |
| Без вакуумирования, с модифицированием | 570,6 | 465,7 | 25,0 | 270,0 | 0 | 0 |
Таблица 2. Условия и результаты модифицирования металла в процессе разливки [5].
| Место введения добавок | Расход ПП, кг/т | Скорость ввода, м/с | [Са], ppm | [Ce], ppm | kусв Са , % | kусв Се , % |
| В промежуточный ковш под струю | 1,3. 1,4 | 0,6. 0,7 | 1. 2 | 4. 5 | 9. 18 | 26. 33 |
| В промежуточный ковш под стопор | 1,3. 1,4 | 0,6. 0,7 | 2. 3 | 6. 7 | 18. 27 | 40. 47 |
| В кристаллизатор | 0,33 | 0,1. 0,2 | 1. 1,5 | 2. 3 | 28. 32 | 50. 75 |
Наши партнёры
Спец-предложение
Предлагаем услуги по оптимизации геометрии разливочной оснастки с целью обеспечения повышения коэффициента использования металла и снижения осевой пористости слитков
Большая Энциклопедия Нефти и Газа
Модифицирование металлов - введение в металлические расплавы модификаторов, т.е. веществ, небольшие количества которых ( обычно не более десятых долей процента) способствуют созданию дополнительных искусственных центров кристаллизации и, следовательно, образованию структурных составляющих в измельченной или округлой форме, что улучшает механические свойства металла. [1]
Раскис-лители) или модифицирование металлов , к-рое обеспечивает уменьшение содержания в них тугоплавких включений и плен. [2]
На Лысьвенском металлургическом заводе модифицирование металла для изложниц массой 0 8 т производят в автоклаве. [3]
Применяются и другие методы модифицирования металлов . [4]
Причины образования газовых раковин: в металле содержится много газов вследствие плохого качества исходных материалов или неправильного режима плавки; неправильно проведено модифицирование металла ; пониженная газопроницаемость или повышенная влажность формовочных и стержневых смесей; повышенное содержание газообразующих веществ в формовочных и стержневых смесях; чрезмерное местное смачивание формы при извлечении модели; недостаточная вентиляция форм и стержней; недостаточно просушенные формы или стержни; неправильная окраска форм и стержней ( выделяется большое количество газа); применение окисленных жеребеек или металлических вкладышей ( окислы, разлагаясь, образуют газ); чрезмерно высокая температура металлической формы; низкая температура заливаемого сплава, не обеспечивающая выход из него газов; чрезмерно быстрое заполнение формы, в результате чего воздух из формы не успевает удалиться; неправильная конструкция отливки, не обеспечивающая отвод газа из стержня или имеющая много горизонтальных поверхностей. [5]
Внепечное рафинирование может осуществляться: путем вакууми-рования струй или перемешиванием струи металла с синтетическим шлаком при выпуске металла из печи в сталеразливочный ковш; путем модифицирования металла в ковше вводом алюминия или кальцийсо-держащих материалов в виде капсул или порошковой проволоки; путем продувки жидкого металла в ковше порошками кальцийсодержа-щих материалов, инертным газом, иногда с одновременным индукционным перемешиванием; путем вакуумирования жидкого металла вместе с ковшом или путем сочетания вакуумирования, введения порошковых материалов и продувкой газами. [6]
К металлургическим функциям можно отнести защиту наплавленного металла от воздуха; легирование и раскисление металла; рафинирование сварочной ванны с удалением серы, фосфора, включений окислов и шлака; модифицирование металла с измельчением первичной структуры шва. Под технологическими функциями подразумевается обеспечение устойчивого дугового процесса; заполнение разделки свариваемых изделий присадочным материалом; формирование поверхности шва, в требуемом пространственном положении. [7]
К металлургическим функциям можно отнести: защиту наплавленного металла от воздуха; легирование и раскисление металла; рафинирование сварочной ванны с удалением серы, фосфора, включений окислов и шлака; модифицирование металла с изменением первичной структуры шва. Под технологическими функциями подразумевается: обеспечение устойчивого дугового процесса; заполнение разделки свариваемых изделий присадочным материалом; формирование поверхности шва в требуемом пространственном положении. [8]
Крупнозернистый металл швов и в зоне термического влияния более склонен к образованию трещин, чем мелкозернистый. Поэтому модифицирование металла швов , предупреждающее рост зерна ( например, титаном), и применение более жестких режимов ( с меньшей погонной энергией) являются мерами, уменьшающими вероятность образования трещин. [9]
Флюс нейтрален по Si и Мп, производит модифицирование металла шва . [10]
Диссоциация карбонатов основного покрытия обеспечивает газовую защиту расплавленного металла, а основной шлак - десуль-фурацию и дефосфорацию металла. Физические свойства основного шлака определяют достаточно интенсивное удаление из металла шва неметаллических включений. Радикальное раскисление и модифицирование металла шва осуществляются за счет использования активных раскислителей. Сравнительно небольшое содержание оксидных включений в металле шва в сочетании с благоприятным составом сульфидной и фосфиднои фаз обусловливают высокие вязко-пластические свойства металла шва и его хорошую сопротивляемость образованию горячих трещин. [11]
Весьма перспективно комплексное микролегирование церием и бором, которое позволяет повысить жаропрочность. Хорошие результаты получают и при вводе бора вместе с кальцием. Следует полагать, что дальнейшие исследования позволят найти наиболее оптимальные формы модифицирования металла и дополнительно улучшить его качество. [12]
Магниевые сплавы выплавляют в тигельных, отражательных и индукционных печах промышленной частоты. Футеровка печей состоит из магнезита, тигли стальные. Тигельные печи могут быть со стационарными и выемными тиглями для удобства рафинирования и модифицирования металла . [13]
Для преодоления этих трудностей и в первую очередь для повышения стойкости металла шва против кристаллизационных трещин при всех видах сварки плавлением стремятся снизить содержание углерода в металле шва. Это обычно достигается за счет применения электродных стержней и электродной проволоки с пониженным содержанием углерода и уменьшения доли основного металла в металле шва. Стремятся также обеспечить получение швов с большим значением коэффициента формы и применяют предварительный и сопутствующий подогрев, двухдуговую сварку в раздельные ванны и модифицирование металла шва . [14]
Главный недостаток бериллия, сдерживающий его использование, низкая пластичность. От этого недостатка избавляются применением особых способов получения изделий, их сварки и пайки. Бериллиевые отливки, например, трудно получить без образования внутренних трещин и крупного зерна, поэтому для изготовления заготовок прибегают к порошковой технологии и особым методам механической и термической обработки. Освоено изготовление тонкостенных оболочек для твэлов, прокатка труб для реакторов, бериллиевых листов и фольги толщиной до 0 05 мм. Производят также модифицирование металла и его соединений с помощью микродобавок, придающих ему мелкозернистую структуру. С этой целью предложено вводить в расплавленный металл бор, карбид вольфрама, диборид титана. Результаты пока что незначительны, так как радиус атома бериллия сравнительно мал, а это сводит к минимуму число элементов-партнеров, способных образовывать с бериллием твердые растворы. [15]
Модифицирование сплава Х-28 Л смесью, состоящей из 50 % ферросилиция ( марки Си75) и 50 % форротитана в количестве 0 6 - 0 8 % веса металла, и повышенная температура заливки ( - 1500) мелких и тонкостенных изделий повышают механические свойства. При этом измельчается первичное зерно и снижается количество внутренних горячих трещин в металле. [2]
Для модифицирования сплавов на основе алюминия применяют хлористые и фтористые соли натрия, а при плавке высокопрочных чугунов широко используют специальные иттриевые и РЗШ-моди-фикаторы, способствующие образованию вермикулярного и шаровидного графита. [4]
Для модифицирования сплавов с алюминием используют мел и другие вещества. Для сплавов, не содержащих алюминия, измельчения зерен достигают небольшими присадками циркония. [5]
При модифицировании сплавов силумина структура эвтектики становится более дисперсной и эвтектическая концентрация кремния возрастает. [7]
Его не используют для модифицирования сплавов , содержащих алюминий, марганец и др. элементы, связывающие цирконий в хим. соединения, частицы которых, отличаясь иной кристаллической структурой, не могут выполнять роль центров кристаллизации. Для таких сплавов используют добавки 0 03 - 0 07 % Ti и совместно 0 05 % Ti и 0 005 % В. В результате модифицирования значительно улучшаются мех. Модификаторами меди сплавов являются титан, цирконий, ванадий, бор и совместные добавки титана и бора или ванадия и бора. Степень измельчения зерна этими модификаторами зависит от марок медных сплавов и содержания в них железа. Лучшие модификаторы для оловянастой бронзы, латуни марки Л68, свинцовистой бронзы и берил-лиевой бронзы - цирконий и бор ( 0 01 - 0 06 % каждого), совместные добавки 0 10 % Ti и 0 03 % В или 0 04 % V и 0 02 % В. Наибольшей модифицирующей способностью обладают совместные добавки ванадия и бора, меньшей - совместные добавки титана и бора, бор и цирконий. Титан и вольфрам не оказывают влияния на структуру. [8]
Согласно данным [60, 61], при модифицировании медно-алю-миниевых сплавов ванадием равновесие смещается в сторону медного угла. Славы с 50 % А1 состоят из твердых растворов меди в VsAle, VA13 и твердого раствора ванадия в Си9А14; тройные соединения в этой системе отсутствуют. [9]
Управляемое электромагнитное перемешивание металла позволяет проводить рафинирование и модифицирование сплавов жидкими или порошкообразными флюсами. Для передачи расплава из ванны электропечи в форму или металлоприемник литейной машины служит футерованный метал-лопровод. [10]
Освещается опыт промышленного применения методов комплексного легирования и модифицирования сплавов для повышения качества прокатных валков, изложниц и других отливок сменного металлургического оборудования. [11]
Управляемое электромагнитное перемешивание металла позволяет проводить рафинирование и модифицирование сплавов жидкими или порошкообразными флюсами. Для передачи расплава из ванны электропечи в форму или металлоприемник литейной машины служит футерованный метал-лопровод. [12]
Магналии склонны к образованию крупного зерна, что устраняют модифицированием сплава титаном, ванадием, цирконием. [13]
Дальнейшее исследование по изучению природы модифицирования должно быть направлено на получение количественных данных модифицирования сплавов , а также на выяснение характера распределения структурных составляющих модифицированного силумина, в частности, с привлечением метода электронной микроскопии. [15]
Читайте также: