Металл для рентгеновских зеркал
Рентгеновское зеркало — оптическое устройство, служащее для управления рентгеновским излучением (отражения рентгеновских лучей, фокусирования и рассеивания). В настоящее время технологии позволяют создавать зеркала для рентгеновских лучей с длиной волны от 2 до 45—55 нанометров. Рентгеновское зеркало состоит из многих слоев специальных материалов (до нескольких сотен слоев). [1]
Содержание
История рентгеновских зеркал
Согласно замыслу одного из участников Википедии, на этом месте должен располагаться специальный раздел.
Вы можете помочь проекту, написав этот раздел.
Области применения
В наиболее коротковолновой части диапазона 0,01-0,02 нм рентгеновские зеркала позволяют фокусировать излучение синхротронов или рентгеновских трубок на исследуемые объекты или формировать параллельные пучки. В частности, их применение увеличивает эффективность рентгеновских трубок в 30-100 раз, что делает возможным заменить синхротронное излучение в ряде биологических, структурных и материаловедческих исследований. Приблизительно в этом же диапазоне лежит излучение высокотемпературной плазмы (лазерной и ТОКАМАКов). Здесь зеркала нашли применение как дисперсионные элементы для спектральных исследований.
В диапазоне 0,6-6 нм лежит характеристическое излучение легких элементов (бора, фосфора). Здесь рентгеновские зеркала также используются для исследования спектров в приборах элементного анализа материалов.
Рентгеновская многослойная оптика широко применяется для формирования фильтрации и управления поляризацией в синхротронных источниках. В области 10-60 нм лежат линии излучения солнечной плазмы. Объективы космических телескопов из рентгеновских зеркал и сейчас находятся на орбите и регулярно передают на Землю изображение Солнца на линиях Fe IX?Fe XI (17,5 нм) и Не II (30,4 нм).
Материалы для рентгеновских зеркал
Так как рентгеновское зеркало имеет многослойную структуру (до нескольких сотен слоев), оно требует особых условий производства. Материалы для создания отражающих покрытий должны иметь сверхвысокую чистоту и осаждаются на основу зеркала напылением в вакууме. Для создания таких специальных слоев используются металлы и некоторые химические соединения. Диапазон длин волн в которых будет работать зеркало и дополнительные условия и требования и определяют применение тех или иных материалов для зеркала.
Наиболее употребительные материалы для производства отражающих поверхностей рентгеновских зеркал и их характеристики:
По мере развития рентгеновской оптики спектр применяемых материалов стал значительно шире чем указанный выше (наиболее широкоупотребительные композиции), так, например, в длинноволновой части спектра мягкого рентгеновского излучения весьма эффективны композиции осмий-кремний и осмий-скандий-кремний, а в более жесткой части рентгеновского спектра весьма эффективен гафний и его композиции с другими элементами.
Очень важно отметить также то обстоятельство, что рентгеновские зеркала при малых размерах — устройства сложные и трудоемкие в производстве, и отсюда их стоимость чрезвычайно высока.
В России головной организацией по производству и разработке рентгеновских зеркал является ФИАН [1] . [1].
Как это сделано: Оптика для EUV/BEUV литографии
Прохождение излучения в EUV степпере
Часто в обсуждениях, посвященных внедрению все более мелких техпроцессов изготовления СБИС, всплывает тема рентгеновской литографии. Тема довольно сложная, и запутанная, особенно если обсуждать вопрос "кто кого родил - Cymer или ASML. Но этот пост совершенно не про историю.
Так уж получилось, что последние 20 с лишним лет я занимаюсь исследованием и изготовлением многослойных периодических покрытий, являющихся ключевым элементом многих рентгенооптических приборов, включая EUV степперы, нынче активно внедряемые в производство. Вот об особенностях изготовления таких покрытий применительно к рентгеновской оптике я и хочу рассказать.
Что за рентгеновская оптика?
Рентгеновская оптика – это одна из современных ключевых технологий, жизненно важная для многих инженерных и научных областей, таких как рентгенофлуоресцентный анализ, космическая астрономия, лазеры на свободных электронах, и т.п. Наиболее важной областью применения рентгеновской оптики стало новое поколение литографии, использующее длину волны 13.5 нм. Формально, такое излучение относится к мягкому рентгену, но больше известно под «коммерческим именем» Extreme Ultraviolet (EUV).
Уменьшение норм техпроцесса с развитием литографии
С развитием микроэлектроники, нормы техпроцесса, используемого для ее производства, продолжают уменьшаться. В настоящее время наиболее широко используется глубокий ультрафиолет (Deep Ultraviolet (DUV)) с длиной волны 193 нм. Это оборудование относится к предыдущему поколению. Новое поколение уже использует EUV. Поскольку природа взаимодействия мягкого рентгеновского излучения с веществом сильно отличается от таковой для ультрафиолета, переход на новую длину волны требует буквально «все переделать». В частности, особенности взаимодействия мягких рентгеновских лучей с веществом требуют использования отражающей оптики.
Схема EUV степпера
Хьюстон, у нас проблема…
Слабое отражение мягкого рентгеновского излучения твердыми веществами требует использования специальных отражающих оптических устройств. Показатель преломления в рентгеновском диапазоне является комплексным и равен 1 - δ + iβ, где мнимая часть — это поглощение. Сразу после открытия рентгеновских лучей было обнаружено, что показатель преломления всех материалов очень слабо отличается от единицы (δ ~ 10 -5 ). Позже, в результате открытия рентгеновской дифракции на кристаллах, был обнаружен и способ отклонения рентгеновских лучей. «Новая версия» рентгеновской дифракции была предложена 30 лет назад, когда было предложено использовать искусственные дифракционные структуры вместо природных кристаллов для манипулирования рентгеновскими лучами. Обычно такие искусственные структуры состоят из периодически чередуемых нанослоев двух материалов, как показано на рисунке 3. Таким образом, отражательная способность рентгеновских лучей усиливается из-за умножения отражающих границ раздела. Такие структуры называются многослойными периодическими рентгеновскими зеркалами (англ. periodical multilayer X-ray mirrors - PMMS).
Схема многослойного рентгеновского зеркала
Многослойки, по сути, являются искусственными Брегговскими кристаллами, состоящими из чередующихся слоев «легкого» и «тяжелого» материала; они также называются «spacer» и «absorber». Периодичность такой структуры составляет примерно половину рабочей длины волны для угла падения, близкого к нормали. Многослойные зеркала достигают высокой отражательной способности в результате интерференции излучения, отраженного на границах между легкими и тяжелыми слоями.
На любой заданной длине волны материалы с высоким δ и низким β действуют в качестве отражающих слоев. Материалы с низким δ и низким β служат спейсерами. Последовательность слоев с высокими и низкими δ (чередования спейсера и абсорбера) обеспечивают оптический контраст. Как абсорберы, так и спейсеры требуют низкого β, чтобы минимизировать поглощение излучения. Например, на длине волны выше 12,8 нм свойства молибдена позволяют использовать его в качестве абсорбера. На той же длине волны кремний действует как спейсер.
Сначала посчитаем
Проектирование высокоэффективных зеркал для конкретной длины волны включает в себя несколько основных шагов. Первый шаг - выбор пары материала. Выбор определяется оптическими свойствами материалов в данном диапазоне длин волн. Например, пара Mo/Si в основном используются для длины волны 13,5 нм (EUV), а многослойки Mo/B оптимальны для 6,7 нм, поскольку бор имеет более низкое поглощение в этом диапазоне по сравнению с кремнием; Co/C являются наиболее эффективными для более короткого диапазона длин волн 4,4 - 4,5 нм.
Следующим шагом выбирает толщину отдельных слоев и их количество. Этот шаг обычно основан на компьютерном моделировании KO на заданной длине волны. Для расчета КО используются различные инструменты. Мы предпочитаем наш собственный X-RayCalc.
Например, для 13.5 нм, оптимальные толщины Mo и Si составляют 2.8 и 4.6 нм, общее число пар (периодов) - 50-60:
Электронно-микроскопическое изображение рентгеновского зеркала Mo/Si (поперечное сечение) и зависимость КО от числа периодов.
Так как же это сделано?
Традиционный метод изготовления многослойных рентгеновских зеркал – магнетронное распыление (никакого отношения в ВЧ магнетронам не имеет). Весь процесс происходит в сильно разряженной атмосфере инертного газа (аргона). Если сильно упростить – магнетронный источник имеет два магнитных кольца, расположенных под мишенью (диск из материала, который нужно распылять). Магниты создают замкнутое магнитное поле, улавливающее электроны. Электроны эмитируются из мишени под действием отрицательно электрического потенциала, прикладываемого к мишени (обычно, несколько сотен вольт). Электроны двигаются в магнитном поле, сталкиваются с атомами газа, ионизируя его. Ионы бомбардируют подложку, распыляя ее. Поток атомов направляется на подложку, где и осаждается, формируя тонкую пленку. Недавно на хабре вышла статья о постройке магнетронного источника в домашних условиях.
Для изготовления многослойного периодического покрытия необходимо использовать несколько магнетронов с разными мишенями, и чередовать потоки атомов, прилетающих на подложку. Это можно реализовать разными способами. Для рентгеновских зеркал используется особая конфигурация напылительной системы, т.н. карусель.
В такой конфигурации магнетроны расположены вокруг оси карусели и перпендикулярно ее плоскости. Карусель вращается, подложка циклически перемещается от одного магнетрона к другому. Магнетроны работают в стационарном режиме, и толщины слоев определяются временем экспозиции. Для более точного контроля времени используется вращающаяся заслонка с окном. Выглядит довольно просто, не так ли?
Ещё одно лирическое отступление
За свою карьеру я построил три установки для напыления зеркал. Первая была в Харькове, во времена аспирантуры, с очень ограниченным бюджетом, и «построил» следует читать буквально, поскольку процесс включал заливку бетонного фундамента для форвакуумного насоса. Установка работает до сих пор, хотя в этом году будет отмечать двадцатилетие. Посмотрите, какой стимпанк (ось карусели расположена горизонтально):
Вакуумная установка для изготовления рентгеновских зеркал, первое поколение. Харьков, 2002 г.
Дальше я уже ничего не строил сам, а только проектировал. Вторая установка была в Корее, и на ней удалось сделать очень неплохие зеркала Mo/B для длины волны 6.7 нм. Тут ось вертикальная, магнетроны сверху, подложка под ними.
Второе поколение. Корея, 2017-2019 г.
На схеме: 1 - вакуумная камера, 2 и 3 - магнетроны. 4-5 - подложкодержатель.
Установка третьего поколения была запущена несколько месяцев назад. Накопленный опыт + (почти) неограниченный бюджет произвели вот эту красоту:
Третье поколение. Китай, 2021г.
Четыре 150 мм магнетрона, ионное травление, водо-охлаждаемый держатель подложки, шлюз, мощные насосы, максимальная автоматизация. Базовое давление - 1e-7 Торр. Наконец-то можно развернуться по полной программе.
Кстати, для первой и третьей установок, система перемещения делалась исключительно своими силами. Импортные шаговые двигатели и продвинутые программируемые контроллеры позволяют довольно прецизионно рулить этим хозяйством. Даже своя локальная сеть внутри есть:
Система управления приводами подложкодержателя и заслонки.
Ну и красивый самописный интерфейс на Delphi, куда же без него. На данном этапе это выглядит так:
Интерфейс системы управления напылением.
Ключевое здесь – свой скриптовый язык, позволяющий полностью автоматизировать весь процесс, включая управление блоками питания. Когда изготовление одного зеркала занимает 3-5 часов, не считая подготовки, без автоматизации никак.
И где мы?
Напылить рентгеновское зеркало – это только полдела. Его еще нужно аттестовать, и убедится в том, что напылили именно то, что спроектировали (обычно – нет). Прямолинейный метод – поехать на ближайший синхротрон, и померять КО на нужной длине волны. К сожалению, долго, дорого, и если что-то пошло не так, мы это увидим, но вряд ли поймем почему.
Тут на помощь приходит малоугловая рентгеновская дифракция + описанное выше компьютерное моделирование. Идея следующая – берем обычный лабораторный рентгеновский дифрактометр, использующий жесткий рентген (обычно 0.154 нм), и снимаем дифракционную кривую. Поскольку есть периодическая структура, то все работает почти так же, как с обычными кристаллами. Но из-за большего параметра периодичности, дифракционные максимумы будут находиться вблизи первичного пучка, на очень малых углах. Потом берем нашу физическую модель, считаем с помощью X-Ray Calc, и совмещаем обе дифракционные кривые. Не совпало? Подгоняем параметры модели до тех пор, пока не совпадет. Примерно так:
Не попали …
Ключевой параметр многослойного зеркала - это его период, равный сумме толщин одного легкого и одного тяжелого слоя. Все рентгеновская оптика завязана на одно простое уравнение Брэгга, которое определят условие дифракции:
Где d – период, тета – угол дифракции, лямбда – длина волны, n – дифракционный порядок.
Самый частый косяк при изготовлении многослоек – не попали в период. Основная причина – скорость осаждения зависит от многих факторов, таких как состав атмосферы в камере, расстояние от мишени до подложки, температура и т.п. Все эти параметры могут меняться от эксперимента к эксперименту. И если, например, с постоянством состава атмосферы можно бороться техническими методами (использовать шлюз для загрузки подложек), то от эрозии мишени в процессе распыления никуда не денешься.
В итоге можно промахнуться на пару ангстрем (при периоде в 6,5 нм) и получится вот так:
Всего-то на один ангстрем промазали .
Другая распространенная проблема – дрифт периода вызванный непостоянством скорости напыления во время изготовления зеркала. Опять же, в процессе меняется атмосфера, растет температура, и т.п. Это лечится длительной подготовкой, обычно за загрузкой подложек следует прогрев самой вакуумной камеры, потом несколько часов магнетроны просто работают вхолостую. «У нас поплыл период» на малоугловой дифракции выглядит как-то так:
Дрифт периода проявляется в уширении и расщеплении дифракционных пиков (серая кривая)
Где же наш КО?
В смысле, почему такая разница с теорий, и не в нашу пользу? Проблема в том, что наноструктура многослойных зеркал имеет критическое влияние на оптические свойства. В принципе, ее (наноструктуру) можно контролировать в определённых пределах. Разумеется, это возможно, когда есть полное понимание взаимосвязей между структурой и условиями изготовления. Структурные дефекты, такие как шероховатость интерфейса и перемешивание между слоями, уменьшают резкость границ раздела и ухудшают отражательную способность. Таким образом, без знания реальной структуры невозможно правильно предсказать отражающую способность зеркал. По этой причине интенсивное исследование структуры и механизмов формирования зеркал для EUV диапазона предшествовало их коммерческому использованию.
Межслоевая шероховатость уменьшает отражательную способность каждой границы внутри зеркала из-за диффузного рассеяния. Влияние шероховатости может быть оценено с использованием различных теоретических моделей, например, с использованием коэффициента т.н. Дебаевского фактора. Если распределение шероховатости описывается функцией Гаусса, влияние шероховатости на КО можно описать следующей функцией:
где r0 - это отражательная способность идеально гладкой и границы между двумя слоями. Расчет показывает, что введение 0,3 нм шероховатости на границах раздела может уронить КО на десятки процентов по сравнению с идеальной моделью. Уменьшение шероховатости от 0,3 до 0,2 нм увеличивает отражательную способность на 5-6%.
Дальше хуже …
Помимо шероховатости, для многих пар материалов характерно протекание твердотельных химических реакций, приводящее к т.н. межслоевому перемешиванию. Например, осаждение молибдена на кремний Si приводит к образованию тонкого слоя молибден дисилицида молибдена MoSi2. В случае Mo и B появление диборида молибдена MoB2:
Микроскопический снимок границы между молибденом и бором.
Эффект различных структурных носовершенств на коэффициент отражения. Фиолетовая линия - результат выбора неправильного материала для "спейсера".
И что с этим делать?
Есть разные способы. Наиболее эффективный - введение тонких барьерных слоев на границах между основными материалами. Например, слоев рутения или углерода. Помогает не только повысить КО, но и улучшает термическую стойкость зеркал.
А что после EUV
Технология движется в строну дальнейшего уменьшения длины волны, до 6.7 нм (т.н. BEUV). Там проблем еще больше. Во-первых, период зеркал нужно уменьшить почти вдвое (до 3.4 нм). Во-вторых, число периодов увеличить хотя бы до 300. В третьих, заменить кремнй на бор (та еще зараза). Позитивный момент - больше энергия фотонов, немного проще засвечивать фоторезист, что несколько компенсирует меньший KO.
На этом все. Если вас заинтересовала эта тема, то множество подробностей об EUV литографии (включая историю) можно найти в этой замечательной книге:
Vivek Bakshi, EUV Lithography, SPIE 2018
Еще больше деталей по самим зеркалам и сопутствующим технологиям можно найти здесь:
Spiller Eberhard, Soft X-Ray Optic, SPIE 1994
Виноградов А., Брытов И., Грудский А., Зеркальная рентгеновская оптика, Л. Машиностроение, 1989
На тему проблем BEUV оптики можно почитать наш свежий обзор: Multilayer Reflective Coatings for BEUV Lithography: A Review.
Немножечко информации для тех, кому это интересно
В моем лице исследовательский центр инновационных наноматериалов при Международном кампусе Джедзянского университета (Zhejiang University, 53 место в мировом рейтинге THE), ищет магистров и аспирантов, желающих двигать науку в области материаловедения, включая многослойную рентгеновскую оптику.
Скандий
Элемент был предсказан Д. И. Менделеевым (как эка-бор) и открыт в 1879 году шведским химиком Ларсом Нильсоном .
Происхождение названия
Л. Нильсон назвал элемент в честь Скандинавии.
Получение
Наиболее богатый скандием минерал — Норвегии и на Мадагаскаре. Насколько «богаты» эти месторождения, можно судить по таким цифрам: за 40 с лишним лет, с 1911 но 1952 гг., на норвежских рудниках было добыто всего 23 кг тортвейтита. Правда, в последующее десятилетие в связи с повышенным интересом к скандию многих отраслей науки и промышленности добыча тортвейтита была предельно увеличена и в сумме достигла 50 кг. Немногим чаще встречаются и другие богатые скандием минералы — железных, и в урановых, и в оловянных, и в вольфрамовых рудах, и в низкосортных углях, и даже в морской воде и водорослях. Несмотря на такую рассеянность, были разработаны технологические процессы получения скандия и его соединений из различных видов сырья. Вот как выглядит, например, один из способов получения окиси скандия, разработанный чехословацкими учёными.
Последняя стадия очистки — вакуумная дистилляция. Температура 1650—1750 °C, давление 10—5 мм рт. ст. После окончания операции в слитке будет около 95 % скандия. Дальнейшая очистка, доведение скандия до чистоты хотя бы 99 % — ещё более сложный многоступенчатый процесс.
Несмотря на это, учёные идут все дальше, стремятся достигнуть максимальной чистоты редкого металла, изучают свойства его соединений, разрабатывают новые методы их получения. В последнее время важное значение приобрело попутное извлечение скандия из урановых руд.
Следует отметить значительные ресурсы скандия в золе каменных углей и проблему разработки технологии извлечения скандия при переработке углей на искуcственное жидкое топливо. (Материал взят из журнала "Химия и жизнь", 1965, N 7-8)
Мировые ресурсы скандия
При развитии технологии скандия стоит учесть что важнейшим вопросом его технологии является полное извлечение его из перерабатываемых руд и по мере развития металлургии руд-носителей скандия, его ежегодный объём добычи будет возрастать. Основные руды-носители и объём попутного скандия:
- Бокситы — 71 млн тонн переработки в год, содержат попутный скандий в объёме 710—1420 тонн,
- Урановые руды — 50 млн тонн в год, попутный скандий 50—500 тонн в год,
- Ильмениты — 2 млн тонн в год, попутный скандий 20—40 тонн в год,
- Вольфрамиты — попутный скандий около 30—70 тонн в год,
- Касситериты — 200 тысяч тонн в год, попутный скандий 20—25 тонн в год,
- Цирконы — 100 тысяч тонн в год, попутный скандий 5—12 тонн в год.
Итого налицо ресурсы которые по большей части совершенно не используются(!) и при том ресурсы большие. В этой же связи стоит указать на каменноугольный скандий, и как первый шаг его добычи — переработка доменных чугунолитейных шлаков начавшаяся в последние годы в ряде развитых стран.
Производство и потребление скандия
В 1988 году производство оксида скандия в мире составило:
- — 50—60 кг/год. — 100 кг/год. — 120 кг/год. — 500 кг/год. — более 30 кг/год. — более 700 кг/год. — более 610 кг/год. — более 958 кг/год.
Следует учесть колоссальные ресурсы скандия в России и бывшем Советском Союзе (данные по добыче весьма разрозненны, но объёмы добычи по оценкам независимых специалистов равны или превышают официальную мировую добычу). В целом по оценкам независимых специалистов в настоящее время, основными продуцентами скандия (оксида скандия) являются Россия, Китай, Украина и Казахстан. Публикуемые в печати объёмы скандия/оксида скандия в США, Японии, Франции, это в большей степени вторичный металл и металл закупленный на мировом рынке. В определенной степени в ближайшие годы ожидается значительный объём поступлений скандиевого сырья из Австралии, Канады, Бразилии.
Следует также отметить, что запасы редкоземельного сырья в Монголии, содержащего скандий, это также перспективный источник скандия для скандиевой промышленности и развития металлургии скандия.
Скандий смело можно назвать металлом XXI века и прогнозировать резкий рост его добычи, рост цен и спрос в связи с переработкой огромного количества каменных углей (особенно переработка каменных углей России), на жидкое топливо. К сожалению, очень высокие цены на скандий будут сохраняться довольно долго (последние пять лет цены на металлический скандий на мировом рынке колеблются от 12 до 20 тыс. долл за один кг (время от времени наблюдаются резкие скачки цен на скандий и его оксид, мало объяснимые с точки зрения специалистов, так например в 1991 году по данным Горного бюро США, оксид скандия оценивался в 3500 долл/кг (99,9 %), 10 000 долл/кг (99,999 %), металлический порошок крупностью 250 мкм (дистиллят 99,9 %) — 296 000 долл/кг, куски дендритов (99,9 %) — 248 000 долл/кг), в зависимости от чистоты металла, а оксид скандия в среднем 3500 долл/кг). Их снижение (порядка уровня цен на чистый бериллий) произойдёт по мере насыщения промышленности и разработки технологий утилизации скандия уже в середине и во второй половине XXI столетия.
Применение
Скандий моноизотопный элемент и на 100 % состоит из атомов скандий-45.
Источники света
Порядка 80 Производство ферритов
Оксид скандия (температура плавления 2450°C) имеет важнейшую роль в производстве супер-ЭВМ (ферриты с малой индукцией).
Изотопы скандия
Радиоактивный изотоп Sc-46 (период полураспада 83,83 сут) используется в качестве «метки» в нефтеперерабатывающей промышленности, для контроля металлургических процессов, и лечения раковых опухолей.
Изотоп скандий-47 (период полураспада 3,35 сут) один из лучших источников позитронов.
Сплавы скандия
Главным по объёму применением скандия является его применение в алюминиево-скандиевых сплавах, применяемых в аэрокосмической промышленности, спортивной экипировке (мотоциклы, бейсбольные биты и т. п.) — везде, где требуется высокопрочные материалы. В сплаве с алюминием скандий обеспечивает дополнительную прочность и ковкость. Предел прочности на разрыв у чистого скандия около 400 Мпа (40 кг/мм), у титана например 250—350 Мпа, а у нелегированного иттрия 300 Мпа. Применение скандиевых сплавов в авиации и ракетостроении позволит значительно снизить стоимость перевозок и резко повысить надежность эксплуатируемых систем, в то же время при снижении цен на скандий и его применение для производства автомобильных двигателей так же значительно увеличит их ресурс и частично КПД. Очень важно и то обстоятельство что скандий упрочняет алюминиевые сплавы легированые гафнием. Важной и практически не изученой областью применения скандия является то обстоятельство что подобно легированию иттрием алюминия, легирование чистого алюминия скандием так же повышает электропроводность проводов и эффект резкого упрочнения имеет большие перспективы для применения такого сплава для транспортировки электроэнергии (ЛЭП). Сплавы скандия наиболее перспективные материалы в производстве управляемых снарядов. Ряд специальных сплавов скандия композитов на скандиевой связке весьма перспективен в области конструирования скелета киборгов. В последние годы важная роль скандия (и от части иттрия и лютеция) выявилась в произведстве некоторых по составу суперпрочных мартенситностареющих сталей, некоторые образцы которых показали почность свыше 700 кг/мм (свыше 7000 Мпа)!
алмаза (около 98,7 — 120 ГПа), нитрида бора ( бериллием, обладающие уникальными характеристиками по прочности и жаростойкости.
Так, например, бериллид скандия (1 атом скандия и 13 атомов бериллия) обладает наивысшим благоприятным сочетанием плотности, прочности и высокой температуры плавления, и может явится лучшим материалом для строительства аэрокосмической техники, превосходя в этом отношении лучшие сплавы из известных человечеству на основе титана, и ряд композиционных материалов (в том числе ряд материалов на основе нитей углерода и бора).
Ядерная энергетика
В атомной промышленности с успехом применяется гидрид- и дейтерид скандия — прекрасный замедлитель нейтронов, и мишень (бустер) в мощных и компактных нейтронных генераторах.
Диборид скандия (температура плавления 2250 °C) применяется в качестве компонента жаропрочных сплавов, а так же как материал катодов электронных приборов. В атомной промышленности находит применение бериллид скандия в качестве отражателя нейтронов, и в частности этот материал, равно как и бериллид иттрия предложен в качестве отражателя нейтронов в конструкции атомной бомбы.
Медицина
Важную роль оксид скандия может сыграть в медицине (высококачественные Лазерные материалы
Высокотемпературной сверхпроводимости, производстве лазерных материалов (ГСГГ). хрома и неодима позволил получить 4,5 % КПД и рекордные параметры в частотном режиме генерации сверхкоротких импульсов, что даёт весьма оптимистичные предпосылки для создания сверхмощных лазерных систем для получения термоядерных микровзрывов уже на основе чистого дейтерия (инерциальный синтез) уже в самом ближайшем будущем. Так например ожидается что в ближайшие 10—13 лет лазерные материалы на основе ГСГГ и боратов скандия займут ведущую роль в разработке и оснащении лазерными системами активной обороны для самолётов и вертолётов в развитых странах, и параллельно с этим развитие крупной термоядерной энергетики с привлечением гелия-3 (добываемого на Луне), в смесях с гелием-3 лазерный термоядерный микровзрыв уже получен.
Металлургия
Применение скандия в виде микролегирующей примеси оказывает значительное влияние на ряд практически важных сплавов, так например прибавление 0,4 % скандия к сплавам алюминий-магний повышает временное сопротивление на 35 %, а предел текучести на 65—84 %, и при этом относительное удлинение остаётся на уровне 20—27 %. Добавка 0,3—0,67 % к хрому, повышает его устойчивость к окислению вплоть до температуры 1290°C, и аналогичное но ещё более ярко выраженное действие оказывает на жаростойкие сплавы типа «нихром» и в этой области применение скандия куда как эффективнее иттрия. Оксид скандия обладает рядом преимуществ для производства высокотемпературной керамики перед другими оксидами, так прочность оксида скандия при нагревании возрастает и достигает максимума при 1030 °C, в то же время оксид скандия обладает минимальной теплопроводностью и высочайшей стойкостью к термоудару. Скандат иттрия это один из лучших материалов для конструкций работающих при высоких температурах. Определённое количество оксида скандия постоянно расходуется для производства германатных стёкол для оптоэлектроники.
Скандий-галлиевая связка является одним из лучших металлических клеев и специальных покрытий.
Производство Рентгеновские зеркала
Скандий широко применяется для производства многослойных рентгеновских зеркал (композиции: скандий-вольфрам, скандий-хром, скандий-молибден). Теллурид скандия очень перспективный материал для производства термоэлементов (высокая термо-э.д.с, 255 мкВ/К и малая плотность и высокая прочность).
В последние годы значительный интерес для авиакосмической и атомной техники приобрели тугоплавкие сплавы (интерметаллические соединения) скандия с рением (температура плавления до 2575 °C), рутением (температура плавления до 1840 °C), железом (температура плавления до 1600 °C), (жаропрочность, умеренная плотность и др).
Рентгеновское зеркало
Рентгеновское зеркало — оптическое устройство, служащее для отражения, фокусирования и рассеивания рентгеновских лучей.
Рентгеновские зеркала (рентгеновская оптика преломления, фокусировки и рассеяния) применяются для рентгеновских лучей с длиной волны от 2 до 45—55 нм. Рентгеновское зеркало обычно изготавливается ионноплазменным способом нанесения тонких покрытий в глубоком вакууме специальных материалов (например, кристаллов кремния и др. до нескольких сотен слоев) с разными коэффициентами преломления.
На Рис.1 показана схема работы рентгеновского зеркала. При этом ход рентгеновских лучей из центра — источника рентгеновсого пучка лучей(или из фокуса рентгеновской трубки) в результате скользящего падения и отражения, преломления от зеркальной кривой поверхности зеркала под углами порядка 0,001 радиана (для жёстких лучей). В результате явлений дифракций и интерференции формируется вторичный пучок отражённых параллельных рентгеновских лучей с усилением их интенсивности рентгеновской флюоресценции. Применение рентгеновских зеркал в резонаторах и интерферометрах с применением чистой кристаллической структурой (например, кристаллов кремния) поверхностей отражения и преломления показали , что они высокоэффективны, добротны и оцениваются показателем в 109, а также обладают наивысшими монохроматизирующими свойствами. С другой стороны, работая в режиме космических исследований приходящих потоков рентгеновских лучей из космоса, рентгеновские зеркала обеспечивают их фокусировку (см. на Рис.1 — они фокусируются в фокусе), т.е эти сигналы попадают на фокальную поверхность, перпендикулярной главной оптической оси и дают возможность получить рентгеновское изображение.
Новое направление в рентгеновской оптике
В настоящее время начинает применяться совместно разработанная технология российскими и зарубежными учёными Рентгеновская оптика преломления и фокусировки рентгеновских лучей (жёстких) — преломляющие линзы, фокусирующие оптические элементы на базе киноформных преломляющих профилей и оптических элементов призм, полученных из кремния.
Линза из кремния для преломления Х-лучей
Преломляющие Х-излучения оптические элементы и на их базе оптические устройства (микроскопы, телескопы и др.) отличаются новыми свойствами и характеристиками, которые дают возможность получать более высокое разрешение в микроскопии, телескопии по сравнению с существующими рентгенооптическими системами. Применение, например, рентгеновских преломляющих составных линз (Рентгеновская оптика) является более перспективным направлением в исследованиях атомно-молекулярного и структурного анализа тонких плёнок, изучения скрытых слоёв, синтезированных периодических систем, например, фотонных кристаллов. Методы История рентгеновских зеркал
Многослойные покрытия подбирают для балансировки ориентационных эффектов в малоугловом отражении рентгеновских лучей. Согласно приближениям Кирхгофа в области рассеяния электромагнитных волн, где ионы отражаются от отдельной касательной поскости в точке их соприкосновения, принято называть зеркальным отражением. При этом главным фактором преломления рентгеновских лучей (РЛ) является дифракция РЛ при взаимодействии с кристаллами и именно благодаря этому впервые учёные зафиксировали волновой харктер рентгеновского излучения. В 1912 году М. Лауэ, В.Фридрихом и П.Книппингом было экспериментально доказано и получена зависимость:
- d — межплоскостное расстояние в кристалле;
- q — угол скольжения;
- n — порядок отражения;
- l — длина волны.
При прохождении РЛ чрез кристаллическую решётку обнаруживается интерференционный характер после прохождения РЛ и экспериментально получены зависимости между межплостным расстоянием кристалла, углом скольжения и длиной проходящей эдектромагнитной волны. Получены значения длин волн. Рентгеновсие лучи (мягкие,жёсткие) по своему размеру близки к межплоскостным расстояниям в кристаллах.(порядок 10 -4 до 10 2 Å и гамма-излучения в диапазоне — от 10 -14 до 10 -8 м))и т.д. Слои покрытий по толщине находятся в пределах межплоскостных расстояний кристаллов и их применяют для получения нужных параметров преломления (каждый слой имеет свою кристаллическую решётку), похожих на многолинзовые объективы для лучей видимого спектра света. Откуда влияние шереховатости поверхностей и многослойности покрытий являются определяющим фактором. [1]
Макет телескопа XMM-Ньютона
В диапазоне 0,6-6 нм лежит характеристическое излучение легких элементов(бора, фосфор). Здесь рентгеновские зеркала также используются для исследования спектров в приборах элементного анализа материалов.
Широкое применение рентгеновские зеркала находя в телескопах. Рентгеновская многослойная оптика широко применяется для формирования фильтрации и управления поляризацией в синхротронных источниках. В области 10-60 нм лежат линии излучения солнечной плазмы. Объективы космических телескопов из рентгеновских зеркал и сейчас находятся на орбите и регулярно передают на Землю изображение Солнца на линиях Fe IX?Fe XI (17,5 нм) и Не II (30,4 нм).
Так как рентгеновское зеркало имеет многослойную структуру (до нескольких сотен слоев), то требует особых условий производства. Материалы для создания отражающих покрытий должны иметь сверхвысокую чистоту и осаждаются на основу зеркала напылением в вакууме. Для создания таких специальных слоев используются металлы и некоторые химические соединения. Диапазон длин волн, где будет работать зеркало и дополнительные условия и требования определяют применение тех или иных материалов для зеркала.
По мере развития рентгеновской оптики спектр применяемых материалов значительно шире чем указанный выше (наиболее широкоупотребительные композиции), так например в длинноволновой части спектра мягкого рентгеновского излучения весьма эффективны композиции осмий-кремний и осмий-скандий-кремний, а в более жесткой части рентгеновского спектра весьма эффективен гафний и его композиции с другими элементами. Очень важно отметить также то обстоятельство, что рентгеновские зеркала при малых размерах, устройства сложные и трудоемкие в производстве, откуда их стоимость чрезвычайно высока.
В России головной организацией по производству и разработке рентгеновских зеркал является [2] .
Королевство многослойных зеркал
Сегодня мы познакомимся с многослойными зеркалами, узнаем, зачем они нужны и как их моделируют при помощи метода матриц переноса.
Что не так с обычными зеркалами?
Обычное зеркало из ванной (и его более качественные собратья) – это ни что иное как тонкая гладкая металлическая пленка. При отражении от нее теряется примерно пять процентов света. Иногда это бывает критично – скажем, в телекоме (чем меньше сигнала теряем, тем меньше ставить промежуточных усилителей) или в сложной оптике типа перископов (если терять на каждом зеркале по 5%, до наблюдателя дойдет очень и очень немного).
С другой стороны, поглощение света на зеркале вызывает его нагрев. И если 5 % от лазерной указки – это что-то эфемерное, то 5 % от промышленного лазера для резки – это около ватта, что может заметно нагреть тонкую пленку. Все еще интереснее у импульсных лазеров, где пиковая мощность достаточна для того, чтобы расплавить зеркало. Примерно вот так:
Немного физики
Наверное, многие слышали про просветление оптики. Это хитрое покрытие линз, позволяющее снизить отражение от их передней поверхности почти до нуля. То есть свет не будет тратиться на отражение, а полностью пойдет в оптическую систему. Физически это происходит за счет деструктивной интерференции от разных слоев просветляющего покрытия.
Бинокль с просветляющим покрытием.
Эту же идею можно использовать в обратную сторону: чтобы отражение не ослаблялось, а наоборот, усиливалось. Нам понадобится слоеный пирог из двух разных материалов, каждый толщиной в четверть длины волны. На каждом из стыков двух материалов часть света отражается назад. Если все отражения, вышедшие наружу, будут иметь одну и ту же фазу, произойдет конструктивная интерференция и отраженный сигнал будет иметь максимально возможную интенсивность.
Такой «слоеный пирог» называют диэлектрическим зеркалом, многослойным зеркалом, или же распределенным брэгговским отражателем (по-английски distributed Bragg reflector, DBR). «Распределенный» он потому, что отражение происходит не на одной поверхности, а сразу на нескольких. Коэффициент отражения может запросто достигать 99.99 %, а значит по сравнению с металлическими зеркалами потери снижаются на 2-3 порядка.
Немного математики
Давайте подробнее посмотрим на схему отражений. Падающий луч отражается назад на каждой из границ двух сред. Правда, каждый отраженный лучик тоже отражается на каждой из границ, которую он проходит по пути назад – теперь уже в другую сторону. Каждый из этих лучиков еще раз отражается… черт, как же их всех сосчитать?
На помощь приходит метод матриц переноса. Суть его в том, что мы перестаем следить за каждым лучиком в отдельности, а смотрим лишь на результат их сложения. То есть мы задаем вектор, описывающий волну в каждой точке.
Вообще говоря, в каждой точке есть две волны: одна распространяется направо (назовем ее E R ), вторая – налево (E L ). Тогда наш вектор имеет два элемента, причем комплексных: ведь нас интересуют как амплитуда света (модуль числа), так и его фаза (соответственно, фаза числа).
Для любых двух точек вектора будут связаны неким линейным выражением, учитывающим распространение света через среду и через границы двух сред. Записать это выражение можно при помощи матриц. В принципе, нам нужно две матрицы. Первая (назовем ее М1) связывает вектора слева и справа от границы раздела. Вторая (М2) описывает распространение волны в однородной среде (между границами раздела).
Начнем с М1. Представим, что на границу раздела двух сред свет падает с обеих сторон. Для каждого из лучиков мы можем посчитать процент отражения и преломления, а затем сложить результаты. Выражения получаются из формул Френеля. Если бы свет падал только слева (E1 R ), то отражение и преломление давались бы формулами
где n1 и n2 – показатели преломления двух сред. Если бы свет падал только справа (E2 L ), мы бы имели соответственно
Комбинируя выражения, получаем
Матрица М2 выглядит гораздо проще. Так как лучи, летящие влево и вправо, не взаимодействуют, матрица диагональна. Амплитуда света не меняется – значит, модуль элементов матрицы равен 1. Изменяется только фаза: у луча, летящего вправо она увеличивается, у летящего влево – уменьшается (знак минус в экспоненте). Получается
где L – толщина слоя, лямбда – длина волны.
Комбинируя М1 и М2, мы можем связать два вектора в любых точках пространства. Например, между точками А и В на рисунке ниже зависимость будет такая:
То есть мы просто перемножаем подряд матрицы для всего, через что проходит свет (идет он слева направо):
— граница воздуха и 1 слоя (вход в зеркало)
— распространение в первом слое
— граница 1-2 слоев
— распространение во втором слое
— граница 2-3 слоев
и так далее до выхода из зеркала. И получаем одну матрицу 2х2, описывающую все зеркало сразу!
Я не случайно выбрал точки с двух сторон зеркала. В точке А верхняя компонента вектора (которая летит направо) – это волна, которую мы посылаем на зеркало. Нижняя компонента – это отражение, которое мы хотим посчитать. В точке В (сразу за зеркалом) верхняя компонента – это пропускание зеркала, а нижняя равна нулю потому, что с обратной стороны на зеркало ничего не падает. В итоге получается элементарное матричное уравнение
где r и t – отражение и пропускание соответственно. Отсюда, не забывая, что интенсивность – это квадрат амплитуды, получаем отражение
В заключение заметим, что для других длин волн слои будут иметь толщину, отличную от четверти длины волны, поэтому коэффициент отражения может измениться. Чтобы узнать, в каком спектральном диапазоне зеркало будет отражать, придется повторить расчет для разных длин волн.
Код и немного оптимизации
Код прямолинеен. Для каждой длины волны нужно вычислить М1 и М2, после чего перемножить их нужное количество раз. Так как результаты для разных длин волн независимы, вычисления хорошо параллелятся на многоядерных процессорах. Код, на котором считались примеры ниже, написан на MATLAB’е. Упомяну несколько тонкостей.
1. М1 и М2 для разных длин волн различаются из-за разных показателей преломления (это называется словом дисперсия). Обычно значения показателей преломления табулированы и меняются достаточно гладко, поэтому они хорошо интерполируются полиномом.
Проблема возникает, если начиная с определенной длины волны материал начинает поглощать свет (скажем, так ведут себя полупроводники). Обычно для длины волны, на которой начинается поглощение, хороших табулированных данных нет вообще; а между значениями слева и справа от нее есть разрыв. В этом случае интерполируют отдельно области слева и справа от «плохой» точки, а саму точку игнорируют.
2. Если зеркало состоит из N пар слоев, то вместо вычисления М1 и М2 для каждого слоя можно вычислить их один раз для пары слоев, а потом перемножить их N раз в нужном порядке. Иными словами, сначала посчитать матрицу переноса для пары слоев, а затем возвести ее в N-ую степень. В этом могут здорово помочь полиномы Чебышева.
Пусть M – унимодулярная матрица 2х2 (т.е. детерминант ее равен 1 или -1). Тогда
— полиномы Чебышева второго рода.
Интересные результаты
1. Типичный спектр отражения. Простой пример – зеркало из чередующихся слоев TiO2 и SiO2, каждого по 10 раз. Отражение достигает максимума в определенном диапазоне: на картинке – от 420 до 600 нм, то есть наше зеркало работает в сине-зеленой области. Вне рабочего диапазона отражение скачет от нуля до небольших значений; в этих областях зеркало не совсем совсем не зеркало, а просто бесполезный кусок стекла. В максимуме отражение примерно равно 99.97%.
2. Больше слоев – лучше отражение. Кстати, принято считать не слои, а их пары. На картинке ниже красный спектр – 5 пар TiO2/SiO2, синий – 10 пар. На практике не используют слишком много пар, потому что это увеличивает время изготовления. Примерные числа – 5-7 пар для зеркал в обычных лазерных диодах и волоконных лазерах; 20-30 для очень специфичных применений типа квантовой оптики.
3. Контраст или разница показателей преломления двух материалов. Чем она больше, тем меньше пар нужно для зеркала того же качества. На картинке ниже спектры зеркал из 10 пар TiO2/SiO2 (синий) и ZrO/SiO2 (сиреневый). У последнего разница показателей преломления меньше, поэтому максимальное отражение 99.24% (против 99.97% у TiO2/SiO2) – иными словами, потери в ZrO/SiO2 зеркале в 25 раз больше.
4. Точность изготовления. Слои крайне тонкие (0.1-0.2 микрона), и небольшие отклонения заметно влияют на качество. Для воспроизводимости спектра критично отслеживать не толщину каждого слоя, а толщину пары. Посмотрим, что случится с нашим зеркалом из 10 пар TiO2/SiO2 (синий спектр) при различных ошибках в изготовлении. Если все слои одного материала будут на 10% толще, а второго – на 10% тоньше (зеленый), то толщина пары сохранится неизменной и качество зеркала изменится довольно слабо. В то же время отклонение только одного слоя на 5% меняет толщину пары и заметно сдвигает спектр (красная кривая).
Где это нужно
Само собой, в первую очередь метод матриц переноса нужен соответствующим R&D. Лазерные диоды, волоконные лазеры, зеркала (в диапазоне от терагерцовых до мягкого рентгена), узкополосные фильтры и даже просветление оптики считается именно ими.
Дальше, мы видели, что интерференция очень чувствительна к толщине слоев. В принципе, если мы примерно знаем состав некой слоистой структуры, можно определить толщину ее слоев с точностью порядка нанометра. Для этого нужно измерить ее спектр отражения и подогнать его, варьируя толщины слоев в алгоритме. Получается такая система для реверс-инжиниринга слоистых структур. Причем ее стоимость на порядки меньше стоимости электронного микроскопа с таким же разрешением.
Отсюда вытекает еще одно применение – фидбэк на производстве зеркал. Спектр отражения изготовленного зеркала легко померить и сравнить с теоретическим. Если различия существенны, моделирование может показать, что именно пошло не так в техпроцессе. Более того, фидбэк можно получать в реальном времени в процессе изготовления: на напыляемое зеркало светит лампочка, а измеренный спектр отражения выводится на экран.
Что дальше
Формулы выше описывают нормальное отражение (т.е. перпендикулярное зеркалу). В реальности часто нужны зеркала, отражающие под углом. Для таких расчетов алгоритм немного усложняется: приходится добавлять еще один цикл по разным значениям углов.
Чуть сложнее рассчитать вогнутое или выпуклое зеркало: надо отдельно рассматривать разные участки поверхности. Обычно в такой ситуации приходится чем-то жертвовать: спектром, углами отражения, поляризационными свойствами. Эту задачу часто доверяют генетическому алгоритму, настроенному на максимизацию необходимых параметров. Скажем, можно сделать зеркало, отражающее свет подо всеми углами, но спектр и качество будут не лучшими. Или сделать зеркало с отражением около 99.999% – но только для одной длины волны и под одним углом.
Небольшой плюс в том, что необязательно использовать периодическую структуру: толщина слоев может меняться как угодно (такое зеркало называется апериодическим). Можно варьировать сразу десяток толщин – какое раздолье для генетического алгоритма! Именно так рассчитывают зеркала для рентгеновской литографии, которая используется в современных техпроцессах в микроэлектронике.
Источники
М. Борн, Э. Вольф «Основы оптики».
На форуме dxdy хорошая заметка про полиномы Чебышева.
Картинки: КДПВ, 1, 2, 3.
Читайте также: