Кристаллизация металлов степень переохлаждения
Процесс образования кристаллов называется кристаллизацией. Визуальное изучение кристаллизации металлов сопряжено с техническими трудностями. Поскольку законы кристаллизации растворов солей и расплавленных металлов сходны, изучение процесса кристаллизации можно проводить на растворах солей.
Согласно законам термодинамики, устойчивым состоянием при определённых внешних условиях будет то состояние, которое обладает меньшим уровнем свободной энергии. Под свободной энергией понимают часть внутренней энергии, которая может быть превращена в работу. При изменении внешних условий (например, при понижении температуры) любая система самопроизвольно стремится к состоянию с наименьшим уровнем свободной энергии.
Рис. 2.1. Изменение свободной энергии жидкого Gж и твёрдого Gт состояния в зависимости
от температуры: Ткр − фактическая температура кристаллизации, То − теоретическая
(равновесная) температура кристаллизации и плавления, ΔТ − степень переохлаждения,
Тпл − фактическая температура плавления, ΔТ ' − степень перегрева
С изменением температуры свободная энергия жидкого Gж и твёрдого Gт состояния изменяется по разным законам (рис. 2.1). При высоких температурах жидкое состояние обладает меньшей свободной энергией, поэтому металл при этих температурах находится в жидком состоянии (области III, IV). При охлаждении металл достигнет температуры Т0, при которой свободные энергии жидкого и твёрдого состояния равны. Эта температура Т0 носит название теоретической (равновесной) температуры кристаллизации при охлаждении и температуры плавления при нагреве.
При Т0 процесс кристаллизации протекать не может. Для развития процесса кристаллизации надо создать условия, при которых свободная энергия твёрдого состояния будет меньше, чем свободная энергия жидкого состояния. Это возможно лишь при охлаждении ниже Ткр, т. е. ниже теоретической температуры кристаллизации на некоторую величину ΔТ. В области II металл при охлаждении продолжает оставаться в жидком состоянии, поскольку разность (Gж – Gт) невелика и температура не достигла критического значения Ткр при котором твёрдое состояние обладает меньшей свободной энергией. При достижении Ткр разность (Gж – Gт) увеличивается, поэтому оставаться дальше в жидком состоянии металл не может, и при этой температуре в металле самопроизвольно начинается процесс кристаллизации.
В области I (рис. 2.1) металл будет находиться в твердом состоянии. Температура Ткр носит название фактической температуры кристаллизации, а разность между теоретической и фактической температурами степенью переохлаждения. Таким образом, кристаллизация может протекать лишь в условиях переохлаждения ниже теоретической температуры кристаллизации.
Для развития процесса плавления необходима некоторая степень перегрева:
где Тпл – фактическая температура плавления.
Д. К. Чернов ещё в 1878 году показал, что кристаллизация складывается из двух элементарных процессов (рис. 2.2). Первый процесс заключается в образовании из жидкого раствора мельчайших кристаллических частиц-зародышей или центров кристаллизации. Интенсивность этого процесса определяется числом зародышей ЧЗ, возникающих в единице объёма (1 мм 3 ) за единицу времени (1 с). Второй процесс состоит в росте кристаллов из зародышей. Интенсивность этого процесса определяется скоростью кристаллизации (СК) – линейным перемещением грани кристалла (в миллиметрах) в единицу времени (1 с).
Рис. 2.2. Последовательные этапы процесса кристаллизации
Рост кристаллов заключается в том, что к их зародышам присоединяются все новые атомы жидкого металла. Сначала кристаллы растут свободно, сохраняя правильную геометрическую форму, но это происходит только до момента встречи растущих кристаллов. В месте соприкосновения кристаллов рост отдельных их граней прекращается и развиваются не все, а только некоторые грани кристаллов. В результате кристаллы не имеют правильной геометрической формы и называются кристаллитами или зернами.
Процессы образования зародышей и роста кристаллов протекают одновременно, причём интенсивность их зависит от степени переохлаждения. При данной степени переохлаждения величины ЧЗ и СК – постоянные в течение всего времени процесса кристаллизации.
Размер полученных кристаллов N зависит от соотношения ЧЗ и СК при данной степени переохлаждения и выражается формулой
где α − коэффициент пропорциональности.
При малой степени переохлаждения ΔТ1 (рис. 2.3) кристаллы после затвердевания будут крупными, так как ЧЗ мало, а СК велика. При большой степени переохлаждения ΔТ2 кристаллы будут мелкими, так как кристаллизация в этом случае идёт при почти той же СК, что и в первом случае, но при значительно большем ЧЗ.
Таким образом, изменяя степень переохлаждения, можно получить кристаллы разной величины.
Рис. 2.3. Зависимость ЧЗ и СК от степени переохлаждения при кристаллизации металлов
Степень переохлаждения зависит от скорости охлаждения. Чем больше скорость охлаждения, тем больше степень переохлаждения и мельче кристаллы. В реальных условиях затвердевания больших масс металла на процесс кристаллизации, размер и форму кристаллов оказывают влияние и другие факторы: твёрдые взвешенные тугоплавкие частицы примесей, инородные тела, газовые включения, теплоёмкость самого металла, направление отвода тепла, конвекционные потоки в жидком металле, температура заливаемого металла и формы, способы заливки, состояние поверхности изложницы (формы) и другие.
Форма растущих кристаллов определяется не только условиями их столкновений между собой, но и составом сплава, наличием примесей и условиями охлаждения. В большинстве случаев при кристаллизации металлов механизм образования кристаллов носит так называемый дендритный характер.
Дендритная кристаллизация характеризуется тем, что рост зародышей происходит с неравномерной скоростью. После образования зародышей их развитие идет главным образом в тех направлениях решетки, которые имеют наибольшую плотность упаковки атомов (минимальное межатомное расстояние). В этих направлениях образуются длинные ветви будущего кристалла − так называемые оси первого порядка (I на рис. 2.4).
Рис. 2.4. Схема дендритного роста кристалла
В дальнейшем от осей первого порядка под определенными углами начинают расти новые оси, которые называют осями второго порядка (II), от осей второго порядка растут оси третьего порядка (III) и т. д.
По мере кристаллизации образуются оси более высокого порядка (четвертого, пятого, шестого и т. д.), которые постепенно заполняют все промежутки, ранее занятые жидким металлом.
Если жидкого металла не хватает для заполнения межосных пустот, то древовидная форма кристаллов сохраняется. Такие дендриты можно обнаружить в усадочных раковинах и на свободной поверхности слитков. Если жидкого металла достаточно для заполнения межосного пространства, то образуются крупные кристаллы, вытянутые в направлении главного теплоотвода. Такие кристаллы называются столбчатыми.
При равномерном теплоотводе, а также при большом числе зародышей, кристаллы растут с одинаковой скоростью по всем направлениям и вырастают равнооcными.
Процесс кристаллизации слитка спокойной стали (рис. 2.5а) начинается у стенок изложницы и последовательно продвигается к центру слитка.
Рис. 2.5. Строение стального слитка: а – реальный слиток стали;
б – схема строения слитка: 1 – мелкие равноосные кристаллы; 2 – столбчатые кристаллы;
3 – крупные равноосные кристаллы
У стенок изложницы (рис. 2.5б) образуется зона 1 − зона мелких равноосных, беспорядочно направленных кристаллов. Мелкие кристаллы получаются благодаря быстрому охлаждению ещё холодной стенкой прилегающих слоев жидкой стали.
Поэтому кристаллизация здесь идёт при большой степени переохлаждения, при большом числе зародышей. Кристаллы получаются равноосными, беспорядочно направленными, потому что оси первого порядка растут перпендикулярно неровностям внутренней поверхности изложницы. Растущие кристаллы сталкиваются между собой и образуют зону мелких дезориентированных кристаллов.
Следующая зона 2 − зона столбчатых крупных кристаллов, главная ось которых перпендикулярна стенке изложницы. Кристаллы получаются крупными, так как в этой зоне скорость охлаждения меньше, чем в зоне 1, потому что тепло отводится не холодной стенкой, а через зону 1 и уже нагревшуюся стенку изложницы. Кристаллизация идёт с меньшей степенью переохлаждения и с меньшим числом зародышей.
Кристаллы вытянуты главной осью перпендикулярно стенке изложницы, так как в этом направлении идет главный теплоотвод. В центре слитка образуется зона 3 − зона крупных равноосных кристаллов. В этой части слитка скорость охлаждения меньше, чем в зонах 1 и 2, поэтому кристаллизация идет при малой степени переохлаждения, при малом числе зародышей. Кристаллы этой зоны получаются равноосными, произвольно ориентированными, так как отвод тепла идет во всех направлениях с одинаковой скоростью. Скелетом этих крупных кристаллов являются дендриты (рис. 2.5а).
Кристаллизация солей
В данной работе студенты изучают процесс кристаллизации четырёх солей: нитрата свинца Рb(NO3)2, хлорида аммония NH4Cl, дихромата калия К2Сr2O7 (хромпик), хлорида натрия NaCl (поваренная соль), вызванный испарением растворителя.
Водные растворы этих солей приготавливаются почти насыщенными с тем, чтобы незначительное испарение воды привело их к состоянию перенасыщения и выделению кристаллов.
Наблюдение за процессом кристаллизации солей производится с помощью биологического микроскопа, работающего по принципу проходящего света (рис. 2.6). Лучи от естественного источника света, отразившись от зеркала микроскопа, проходят через отверстие предметного столика, предметное стекло, каплю соли и попадают в объектив. Полученное в объективе изображение капли увеличивается им и окуляром. Пройдя через окуляр, лучи попадают в глаз наблюдателя. Наблюдение за кристаллизацией капель в этой работе проводится при увеличении, но более чем
в 100 раз.
Рис. 2.6. Схема хода лучей в биологическом микроскопе:
1 – зеркало; 2 – предметный столик; 3 – предметное стекло; 4 – капля соли; 5 – объектив; 6 – окуляр
Порядок выполнения работы
1. Глядя в окуляр, вращать зеркало микроскопа, добиваясь яркого освещения (получить светлое поле).
2. Предметное стекло с нанесенной на него каплей соли установить на предметный столик так, чтобы капля была в центре отверстия предметного столика.
3. Произвести грубую настройку на фокус, для чего смотреть одним глазом в окуляр и, держа второй глаз открытым, вращать винт грубой подачи, поднимая тубус до тех пор, пока не появится изображение капли.
4. Вращением микрометрического винта произвести тонкую настройку на фокус.
5. Перемещать предметное стекло по предметному столику, наблюдая за кристаллизацией сначала у краёв капли, а затем в центре капли.
6. По мере появления кристаллов производить зарисовку в журнал, передавая при этом особенности их строения.
7. Исследование начинать с капли нитрата свинца, так как его кристаллизация идёт аналогично кристаллизации слитка спокойной стали.
Наибольшее испарение возникает у краёв капли, так как тут уровень жидкости наименьший, а концентрация соли раньше, чем в других местах, достигает предела насыщения. Здесь образуются мелкие равноосные кристаллы. Они настолько мелкие, что при используемом в данной работе увеличении каждый кристалл невиден, и эта зона чаще всего просматривается в виде тонкой тёмной линии (рис. 2.7).
Затем начинают образовываться крупные, вытянутые нормально к краям капли столбчатые кристаллы. Здесь кристаллизация идёт при большой скорости и ограниченном числе зародышей.
В последнюю очередь кристаллизация идёт в центре капли, где образуются крупные кристаллы, имеющие форму дендритов.
Рис. 2.7. Строение затвердевшей капли раствора нитрата свинца:
1 – мелкие равноосные кристаллы, 2 – крупные вытянутые кристаллы, 3 – дендриты
3. Контрольные вопросы
1. На рис. 2.1 укажите:
· теоретическую температуру кристаллизации (плавления) металла;
· фактическую температуру кристаллизации (плавления) металла;
· необходимое условие, при котором начнётся процесс кристаллизации (процесс плавления) металла;
·а) жидком при охлаждении;
б) твёрдом при охлаждении;
в) твёрдом при нагреве;
г) жидком при нагреве.
2. На рис. 2.3 укажите, при какой величине переохлаждения металл закристаллизуется наиболее крупнозернистым (наиболее мелкозернистым).
3. Укажите среду закристаллизовавшегося раствора соли: а) Рb(NO3)2,
б) NH4Cl; в) К2Сr2O7; г) NaCl. Объясните особенности её строения.
4. Укажите форму и схему строения закристаллизовавшейся капли водного раствора соли, схожую со структурой слитка спокойной стали. Объясните особенности ее строения.
Кристаллизация металлов
Любое вещество может находиться в одном из четырех агрегатных состояний: твердом, жидком, газообразном и плазменном. Агрегатное состояние определяется энергией взаимодействия атомов. Стабильным (равновесным) при определенных внешних условиях является состояние вещества, при котором оно обладает минимумом свободной энергии. Свободная энергия — часть внутренней энергии вещества. Внутренняя энергия вещества — это сумма потенциальной энергии (энергии взаимодействия) и кинетической энергии частиц (тепловые колебания). Часть внутренней энергии, высвобождающаяся при переходе вещества из одного состояния в другое,называется свободной энергией. Чем больше высвободится свободной энергии, тем меньшей энергией будет обладать вещество, тем более стабильно его состояние. Свободную энергию можно представить как аналог потенциальной энергии (рис. 1).
Рисунок 1 - Стремление системы к уменьшению свободной энергии
В положении 1 шарик имеет максимальную потенциальную энергию. Это положение не является устойчивым, шарик скатывается в положение 2, при котором его потенциальная энергия будет равна 0. Вещество может находиться в метастабильном состоянии (закаленная сталь). Такое состояние не обладает минимумом свободной энергии, но является достаточно устойчивым (стабильным). Вещество в метастабильном состоянии может находиться бесконечно долго при условии постоянства внешних факторов.
Первичная кристаллизация металлов и сплавов. Кристаллизация — это переход металла из жидкого состояния в твердое с образованием кристаллического строения. Это первичная кристаллизация (в отличие от вторичной, когда кристаллы металлических фаз выделяются из твердого вещества).
Рассмотрение кристаллизации для металлов и сплавов на их основе связано с тем, что эти материалы получают методом литья, тогда как многие неметаллические материалы производят другими способами. Ряд неметаллических материалов существует в природном виде (углерод), многие химические соединения получают путем химических реакций: карбиды — карбидизацией, нитриды — азотированием и т.п. Процесс кристаллизации (затвердевания) обусловлен стремлением системы к переходу в более устойчивое термодинамическое состояние. При изменении внешних условий, например температуры, свободная энергия системы меняется различно для жидкого и твердого (кристаллического) состояния (рис. 2). Выше температуры Ts более стабильным
является жидкое состояние, так как металл в этом состоянии имеет меньший запас свободной энергии. Ниже температуры Ts меньшим запасом свободной энергии обладает металл в твердом состоянии. При температуре величины свободных энергий твердого и жидкого состояний равны. Это означает, что металл может находиться в обоих состояниях бесконечно долго, так как переход из одного состояния в другое не будет сопровождаться уменьшением свободной энергии. Температура Ts получила название теоретической температуры кристаллизации.
Рисунок 2 - Изменение свободной энергии (Ts) в зависимости от температуры (Т) жидкого (1) и твердого (2) состояния вещества
Для начала кристаллизации необходимо, чтобы свободная энергия металла в твердом состоянии стала меньше свободной энергии жидкого состояния. Это становится возможным при охлаждении жидкости ниже Ts. Температура, при которой фактически начинается процесс кристаллизации, называется фактической температурой кристаллизации (Тк). Охлаждение жидкого металла ниже теоретической температуры кристаллизации называется переохлаждение, а разность между теоретической и фактической температурой кристаллизации — степенью переохлаждения (ΔТ):
Степень переохлаждения зависит от скорости охлаждения жидкого металла. С увеличением скорости охлаждения понижается фактическая температура кристаллизации и, следовательно, возрастает степень переохлаждения. Процесс кристаллизации можно описать с помощью кривых охлаждения, построенных в координатах «температура — время» (рис. 3). Охлаждение в жидком состоянии сопровождается плавным понижением температуры (участок 1 кривой охлаждения), при достижении температуры кристаллизации на кривой охлаждения появляется горизонтальная площадка (участок 2 кривой охлаждения), т.е. охлаждение (понижение температуры) останавливается. Это вызвано тем, что отвод тепла компенсируется выделяющейся в процессе кристаллизации скрытой
теплотой кристаллизации. После полного перехода металла из жидкого состояния в твердое температура вновь начинает плавно снижаться (участок 3 кривой охлаждения). Увеличение скорости охлаждения от V1 до V3 приводит к увеличению степени
переохлаждения (см. рис. 3).
Рисунок 3 - Кривые охлаждения металла
Кристаллизация начинается с образования в жидком металле центров кристаллизации и продолжается за счет роста их числа и размеров (рис. 4). Процесс кристаллизации можно охарактеризовать двумя параметрами: числом центров кристаллизации (ЧЦК),
Рисунок 4- Схема процесса кристаллизации
образующихся в единицу времени в единице объема (1 см 3 /с), и скоростью роста кристаллов (СК ) [мм /с]. Эти параметры зависят от степени переохлаждения, а следовательно, от скорости охлаждения при кристаллизации металла. В соответствии с законом Таммана для каждой степени переохлаждения указанные параметры могут иметь только одно значение (рис. 5).
При теоретической температуре кристаллизации ( Ts) значения ЧЦК и СК равны 0 и кристаллизация происходить не может. При повышении степени переохлаждения значения ЧЦК и СК возрастают, процесс кристаллизации идет быстро. Это объясняется тем, что при высоких температурах, близких к Тs подвижность атомов велика. При определенных степенях переохлаждения значения ЧЦК и СК достигают максимума, после чего снижаются вследствие уменьшения подвижности атомов при низких температурах.
Размер образовавшихся в процессе кристаллизации зерен зависит от соотношения величин ЧЦК и СК, т.е. определяется степенью переохлаждения (скоростью охлаждения
металла в процессе кристаллизации). При малых степенях переохлаждения (низкой скорости охлаждения металла) образуется малое число центров кристаллизации, которые
растут с большой скоростью,---- АТ' (см. рис. 5). В этом случае структура металла после окончания кристаллизации будет крупнозернистой. При больших степенях переохлаждения, напротив, ЧЦК велико, а СК мала (ДГ" - АТ”'), поэтому структура металла получается мелкозернистой.
Если степень переохлаждения настолько велика, что значения ЧЦК и СК близки к пулю, кристаллизации не происходит. При этом образуется твердое тело, имеющее не кристаллическое строение с «правильным» расположением атомов, а аморфное — с хаотическим расположением атомов — «твердая жидкость». Аморфное состояние
характерно для неметаллических материалов (стекла, полимеры). Для получения аморфного состояния у металлических материалов требуется очень большая скорость охлаждения 10 6 . 10 7 °С/с.
Кристаллизация – процесс перехода металла из жидкого состояния в твердое при определенной температуре
приходящуюся на единицу объема V кристалла. Размерность плотности дислокаций см/см 3 или см -2 . В исходном состоянии плотность дислокаций в металлах около 10 6 - 10 3 . После пластической деформации плотность дислокаций значительно возрастает и может составлять 10 11 - 10 12 , что соответствует примерно 1 млн. километров дислокаций в 1 см 3 !
Плотность дислокаций определяется экспериментально по специальным методикам и при очень большом увеличении. Подсчитывается число выходов дислокаций на единицу площади поверхности металла.
Использование теории дислокаций позволило объяснить многие вопросы, связанные с изменением прочности металлов и сплавов.
ЛЕКЦИЯ 2
ПРОЦЕССЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Рассмотрим термодинамические условия кристаллизации. Энергетическое состояние любой системы характеризуется определенным запасом внутренней энергии. Свободной энергией является такая составляющая внутренней энергии, которая в изотермических условиях может быть превращена в работу. Величина свободной энергии изменяется при изменении температуры:
F = U - TS, где
F — свободная энергия, U — полная внутренняя энергия системы, Т — температура, S — энтропия.
Согласно второму закону термодинамики всякая система стремится к минимальному значению свободной энергии. Любой самопроизвольный процесс идет только в том случае, если новое состояние более устойчиво, т.е. обладает меньшим запасом свободной энергии. Процесс кристаллизации подчиняется этому же закону. Металл затвердевает, если меньшей свободной энергией обладает твердое состояние, и плавится в том случае, когда меньшей свободной энергией обладает жидкое состояние.
Изменение свободной энергии жидкого и твердого состояния при изменении температуры показано на рис.2.1. С повышением температуры величина свободной энергии обоих состояний уменьшается, но закон изменения свободной энергии различен для жидкого и твердого состояний вещества.
Рис. 2.1. Влияние температуры на изменение свободной энергии
жидкого и твердого состояния.
Различают теоретическую и реальную температуру кристаллизации. Tт — теоретическая, или равновесная температура кристаллизации, при которой Fж = Fmв. При этой температуре равновероятно существование металла как в жидком, так и в твердом состояниях. Реальная же кристаллизация начнется только тогда, когда этот процесс будет термодинамически выгоден системе
для чего необходимо некоторое переохлаждение. Температура, при которой практически идет кристаллизация, называется реальной температурой кристаллизации Тр. Разность между теоретической и реальной температурами кристаллизации называется
степенью переохлаждения: ΔT=Tт ‑ Тр.
Чем больше степень переохлаждения ΔT, тем больше разность свободных энергий ΔF, тем интенсивнее будет идти кристаллизация.
Последовательность формирования кристаллов в процессе кристаллизации одинакова для всех металлических материалов независимо от их состава и включает в себя следующие стадии:
1 стадия кристаллизации — зарождение центров (зародышей) кристаллизации (рис.2.2, а). Вокруг образовавшихся центров начинают расти кристаллы. Одновременно в жидкой фазе образуются новые центры кристаллизации.
Рис.2.2. Последовательные стадии кристаллизации.
2 стадия кристаллизации — образование главной оси -- оси первого
порядка (рис.2.2, б). Главная ось кристаллизации определяет направление будущего кристалла. Увеличение общей массы затвердевшего металла происходит как за счет возникновения новых центров кристаллизации, так и за счет роста уже существующих.
3 стадия кристаллизации – образование осей кристаллизации 2 и 3 порядка, перпендикулярных к главной оси (рис. 2.2., а, б и рис. 2.3). Такая структура формирует основу будущего кристалла. Ее называют дендритной структурой (древовидный, древообразный).
4 завершающая стадия кристаллизации – кристаллизация межосного пространства (рис.2.2, г и рис. 2.4).
Рис. 2.3. Схема дендритной структуры
(1, 2, 3 – оси кристаллизации 1, 2, 3 порядка).
На первых стадиях кристаллизации образовавшиеся кристаллы (зерна) растут свободно и имеют почти правильную форму. Затем при соприкосновении растущих кристаллов их правильная форма нарушается. Дальнейший рост кристаллов продолжается только в тех направлениях, где есть свободный доступ оставшегося жидкого металла. В результате на завершающей стадии процесса кристаллизации строение кристаллов (зерен) получает неправильную форму (рис.2.2, г и рис.2.4).
Рис. 2.4. Схема кристаллизации металла.
Таким образом, в результате кристаллизации в металлических материалах образуется зернистая структура (рис.2.3, г и рис.2.4).
Величина зерен зависит от числа центров кристаллизации и скорости роста кристаллов. Чем больше центров кристаллизации, тем мельче зернометалла.
В свою очередь на образование центров кристаллизации влияет скорость охлаждения и степень переохлаждения. Чем выше скорость охлаждения, тем мельче зерно.
Реальный процесс получения металла в больших объемах (называются слитки) показан на рис.2.5.
Рис. 2.5. Строение слитка.
Рассмотрим строение слитка в твердом состоянии. Слитки получают охлаждением в металлических формах (изложницах). Кристаллизация начинается у поверхности изложницы, где самый большой отвод тепла и самая высокая степень переохлаждения. Здесь образуются самые мелкие кристаллы. Это I зона кристаллизации -- мелкозернистая корка(рис.2.5, 1).
II зона кристаллизации — зона столбчатых кристаллов (рис.2.5, 2) связана с направленным отводом тепла — перпендикулярно к стенкам изложницы. При этом скорость охлаждения уменьшается и образуются более крупные зерна.
III зона кристаллизации -- зона равноосных кристаллов. Их главные оси не имеют одинаковой направленности и эти зерна являются самыми крупными по объему слитка, так как в центре слитка самая низкая скорость охлаждения.
Таким образом, металл после завершения кристаллизации (его называют литой металл), независимо от объема металла, имеет неоднородную структуру. Такую неоднородность металла называют зональной.
Схема роста кристаллов показана на рис. 2. Кристалл растет в направлении, противоположном отводу тепла. Сначала образуется главная ось кристалла 1, затем на главной оси образуются оси первого порядка 2, на них – оси второго порядка 3, на них – оси следующего порядка и т. д., пока в этом объеме есть жидкий металл.
Атомы жидкости пристраиваются к атомам кристаллов, создавая их форму и обеспечивая их рост. Сначала кристаллы растут свободно, сохраняя правильную геометрическую форму до момента их соприкосновения. В месте соприкосновения кристаллов рост их отдельных осей и граней прекращается. В результате к окончанию процесса кристаллизации кристаллы не имеют правильной геометрической формы, но сохраняют свое древовидное строение. Кристаллы древовидной формы называются дендритами (см. рис. 2).
Дендритное строение – признак литого состояния металла (слиток, отливка). При значительной пластической деформации литого металла форма и размеры кристаллов изменяются – дендриты дробятся, из них образуются новые кристаллы неопределенной формы, называемые зернами (рис. 3). Зернистое строение – признак деформированного металла (прокат, поковки, штампованные полуфабрикаты).
Рис. 2. Дендритная кристаллизация: а – схема дендритного строения
по Чернову; б – схема кристаллизации слитка; дендриты: Чернова (в),
на поверхности сурьмы (г) и алюминия (д)
Рис. 3. Микроструктура доэвтектоидной стали:
а – крупнозернистая; б – мелкозернистая
Размер кристаллов металла во многом определяет его прочностные свойства: чем мельче кристаллы, тем выше сопротивление металла ударным и циклическим нагрузкам. Итак, в процессе кристаллизации два фактора определяют строение металла: число центров кристаллизации и скорость роста кристаллов из этих центров.
Проследим за изменением температуры металла при охлаждении жидкости через равные промежутки времени (рис. 4). Сначала температура жидкого металла понижается равномерно в зависимости от скорости охлаждения V1, V2, V3. Затем понижение температуры прекращается и на кривой охлаждения появляется горизонтальный участок (площадка). В это время отвод тепла компенсируется выделением скрытой теплоты кристаллизации и металл переходит в твердое состояние (образуются и растут кристаллы). После окончания кристаллизации температура вновь равномерно понижается, металл охлаждается в твердом состоянии.
При теоретической температуре кристаллизации (температуре плавления) жидкий металл и твердые кристаллы могут существовать одновременно и бесконечно долго. Следовательно, кристаллизация может происходить только при определенном переохлаждении металла ниже теоретической (равновесной) температуры. Разность между теоретическим и фактическим значениями температуры кристаллизации металла называется степенью переохлаждения:
где Тпл – теоретическая (равновесная) температура кристаллизации (плавления) металла;
Тк – фактическая температура кристаллизации данного металла.
Степень переохлаждения металла зависит от скорости охлаждения V1, V2, V3 (см. рис. 4).
Скорости охлаждения V1 соответствует малая степень переохлаждения DТ1. Охлаждение расплава со скоростью V2 вызывает увеличение степени переохлаждения DТ2, а большая скорость охлаждения V3 приведет к увеличению степени переохлаждения DТ3, и кристаллизация будет происходить при более низкой температуре. В итоге это скажется на факторах процесса кристаллизации:
Vохл ®DТ®ЧЦК – СРК, (2)
где ЧЦК – число центров кристаллизации;
СРК – скорость роста кристаллов из этих центров.
Однако не всегда имеется возможность регулировать скорость охлаждения жидкого металла. Методом получения мелких кристаллов при затвердевании металла является создание искусственных центров кристаллизации. Для этого в расплавленный металл вводят специальные вещества, называемые модификаторами. Процесс искусственного регулирования количества и размеров кристаллов называется модифицированием.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ. 1.1. Тепловые процессы при кристаллизации.Любое вещество может находиться в одном из четырех агрегатных состояний: твердом
1.1. Тепловые процессы при кристаллизации.Любое вещество может находиться в одном из четырех агрегатных состояний: твердом, жидком, газообразном и плазменном. Агрегатное состояние определяется энергией взаимодействия атомов. Стабильным (равновесным) при определенных внешних условиях является состояние вещества, при котором оно обладает минимумом свободной энергии. Свободная энергия — часть внутренней энергии вещества. Внутренняя энергия вещества — это сумма потенциальной энергии (энергии взаимодействия) и кинетической энергии частиц (тепловые колебания). Часть внутренней энергии, высвобождающаяся при переходе вещества из одного состояния в другое, называется свободной энергией. Чем больше высвободится свободной энергии, тем меньшей энергией будет обладать вещество, тем более стабильно его состояние. Свободную энергию можно представить как аналог потенциальной энергии (рис. 1).
В положении 1 шарик имеет максимальную потенциальную энергию. Это положение не является устойчивым, шарик скатывается в положение 2, при котором его потенциальная энергия будет равна 0. Вещество может находиться в метастабильном состоянии (закаленная сталь). Такое состояние не обладает минимумом свободной энергии, но является достаточно устойчивым (стабильным). Вещество в метастабильном состоянии может находиться бесконечно долго при условии постоянства внешних факторов.
Кристаллизация — это переход металла из жидкого состояния в твердое состояние с образованием кристаллического строения. Это первичная кристаллизация (в отличие от вторичной, когда кристаллы металлических фаз выделяются из твердого вещества). Рассмотрение кристаллизации для металлов и сплавов на их основе связано с тем, что эти материалы получают методом литья, тогда как многие неметаллические материалы производят другими способами. Ряд неметаллических материалов существует в природном виде (углерод), многие химические соединения получают путем химических реакций: карбиды — карбидизацией, нитриды — азотированием и т.п.
Процесс кристаллизации (затвердевания) обусловлен стремлением системы к переходу в более устойчивое термодинамическое состояние. При изменении внешних условий, например температуры, свободная энергия системы меняется различно для жидкого и твердого (кристаллического) состояния (рис. 2). Выше температуры Ts более стабильным является жидкое состояние, так как металл в этом состоянии имеет меньший запас свободной энергии. Ниже температуры Ts меньшим запасом свободной энергии обладает металл в твердом состоянии. При температуре величины свободных энергий твердого и жидкого состояний равны. Это означает, что металл может находиться в обоих состояниях бесконечно долго, так как переход из одного состояния в другое не будет сопровождаться уменьшением свободной энергии. Температура Ts получила название теоретической температуры кристаллизации.
Степень переохлаждения зависит от скорости охлаждения жидкого металла. С увеличением скорости охлаждения понижается фактическая температура кристаллизации и, следовательно, возрастает степень переохлаждения.
Процесс кристаллизации можно описать с помощью кривых охлаждения, построенных в координатах «температура — время» (рис. 3). Охлаждение в жидком состоянии сопровождается плавным понижением температуры (участок 1 кривой охлаждения), при достижении температуры кристаллизации на кривой охлаждения появляется горизонтальная площадка (участок 2 кривой охлаждения), т.е. охлаждение (понижение температуры) останавливается. Это вызвано тем, что отвод тепла компенсируется выделяющейся в процессе кристаллизации скрытой теплотой кристаллизации. После полного перехода металла из жидкого состояния в твердое температура вновь начинает плавно снижаться (участок 3 кривой охлаждения). Увеличение скорости охлаждения от V1 до V3 приводит к увеличению степени переохлаждения (рис. 3).
Кристаллизация начинается с образования в жидком металле центров кристаллизации и продолжается за счет роста их числа и размеров (рис. 4). Процесс кристаллизации можно охарактеризовать двумя параметрами: числом центров кристаллизации (ЧЦ), образующихся в единицу времени в единице объема (1 см 3 /с), и скоростью роста кристаллов (СК) [мм /с]. Эти параметры зависят от степени переохлаждения, а следовательно, от скорости охлаждения при кристаллизации металла. В соответствии с законом Таммана для каждой степени переохлаждения указанные параметры могут иметь только одно значение (рис. 5).
При теоретической температуре кристаллизации (Ts) значения ЧЦ и СК равны 0 и кристаллизация происходить не может. При повышении степени переохлаждения значения ЧЦ и СК возрастают, процесс кристаллизации идет быстро. Это объясняется тем, что при высоких температурах, близких к Тs подвижность атомов велика. При определенных степенях переохлаждения значения ЧЦ и СК достигают максимума, после чего снижаются вследствие уменьшения подвижности атомов при низких температурах.
Размер образовавшихся в процессе кристаллизации зерен зависит от соотношения величин ЧЦ и СК, т.е. определяется степенью переохлаждения (скоростью охлаждения
металла в процессе кристаллизации). При малых степенях переохлаждения (низкой скорости охлаждения металла) образуется малое число центров кристаллизации, которые
растут с большой скорости. В этом случае структура металла после окончания кристаллизации будет крупнозернистой. При больших степенях переохлаждения, напротив, ЧЦ велико, а СК мала, поэтому структура металла получается мелкозернистой.
Если степень переохлаждения настолько велика, что значения ЧЦ и СК близки к пулю, кристаллизации не происходит. При этом образуется твердое тело, имеющее не кристаллическое строение с «правильным» расположением атомов, а аморфное — с хаотическим расположением атомов — «твердая жидкость».
Аморфное состояние характерно для неметаллических материалов (стекла, полимеры). Для получения аморфного состояния у металлических материалов требуется очень большая скорость охлаждения 10 6 . 10 7 °С/с.
1.2. Метод термического анализа. Известно, что любое изменение состояния металлов и сплавов (фазовое, внутрифазовое или структурные превращения) вызывает изменение энтальпии, а потому должно сопровождаться тепловым эффектом - выделением или поглощением тепла. Таким образом, если при нагреве или охлаждении удается зафиксировать тепловой эффект, о котором можно судить и по изменению температуры металла, то можно выявить вид превращения и определить условия, способствующие или тормозящие превращение.
В практике металловедения наибольшее применение получил термический анализ, экспериментальная техника проведения которого является менее сложной. В случае термического анализа изменение энтальпии характеризуется изменением температуры, обычно фиксируемой в функции времени нагрева или охлаждения металла.
На рис. 6. показана схема установки для определения критических точек металлов и сплавов методом термического анализа. Схема установки для определения критических точек. Установка состоит из электропечи 1, в которую помещен тигель 2 с исследуемым металлом или сплавом, термопары 3, термостата 4, соединительных проводов 5 и милливольтметра 6. Температура сплава измеряется с помощью термоэлектрического пирометра, состоящего из термопары и милливольтметра. «Горячий» спай термопары, защищенный металлическим или фарфоровым чехлом, погружают в изучаемый расплав, а «холодный» спай - в термостат с постоянной температурой (0° С или 20 ° С). В этом случае показания прибора будут пропорциональны температуре «горячего» спая. Для получения более точной кривой охлаждения применяют автоматическую регистрацию с записью данных на компьютере.
1.3. Влияние химического состава сплава на термограмму кристаллизации.Использование различных схем термического анализа в сочетании с высокочувствительной измерительной аппаратурой позволяет достаточно надежно определять температуры превращений при изменении агрегатного состояния (например, при плавлении или затвердевании), при полиморфном превращении, эвтектоидном и других превращениях. Построение линий ликвидуса — солидуса на диаграммах состояния. Плавление и затвердевание относятся к числу фазовых превращений 1 рода и поэтому сопровождаются резким изменением энтальпии и, соответственно, значительными тепловыми эффектами. Так, теплота кристаллизации алюминия 394 кДж/кг; меди 180 кДж/кг, никеля 306 кДж/кг, железа 272 кДж/кг.
При нагревании или охлаждении тела в условиях равномерного подвода или отвода тепла количество тепла, сообщенного телу или отведенного от него, пропорционально времени. Поэтому информацию о тепловом эффекте и о вызвавшем его превращении дают зависимости температура—время. Хотя величину указанного эффекта при данной температуре непосредственно характеризует зависимость энтальпия—температура, однако ее установление в эксперименте затруднительно.
На практике строят кривые нагрева охлаждения (термограммы). По этим термограммам можно судить о температуре и характере превращений и строить линии ликвидуса и солидуса. На рис.6 приведены примеры кривых охлаждения для соответствующих сплавов системы «свинец-сурьма», составы которых указаны на диаграмме состояния.
Если жидкий металл или сплав допускает значительное переохлаждение (сплавы эвтектического состава или чистые металлы), то в начальной стадии кристаллизации скрытая теплота этого превращения выделяется очень бурно, поэтому металл быстро нагревается до равновесной температуры затвердевания, при которой и происходит дальнейший процесс кристаллизации. Если затвердевание происходит в интервале температур, например у твёрдых растворов, доэвтектических или заэвтектических сплавов, кривые охлаждения на стадии полного затвердевания имеют лишь незначительный изотермический эффект.
Чтобы этим кривым можно было надёжно строить диаграммы состояния необходимо обеспечить равномерность нагрева и охлаждения, чтобы на этих кривых не появились ложные перегибы, которые можно принять за температуры в действительности отсутствующих превращений.
Задание
1. Изучить диаграмму фазовых превращений исследуемых сплавов и методику проведения термического анализа.
2. Получить у преподавателя тигли со сплавами
3. Собрать автоматизированную установку для проведения термического анализа
4. Провести термический анализ сплавов.
5. Для каждого по кривой охлаждения определить температурные точки начала и конца кристаллизации.
Читайте также: