Коррозия металлов в солях
Как отмечали выше, в практической деятельности часто наблюдается контакт металлических изделий, механизмов и конструкций с природной водой и почвенной влагой, которые представляют собой солевые, чаще всего разбавленные, растворы. Причины коррозии металлов (окисления) в растворах солей могут быть различными и зависят от состава среды, с которой контактирует металл. Однако в первую очередь cледует рассмотреть возможность протекания двух процессов:
окисление металла катионами металлов, присутствующих в среде в составе различных соединений;
окисление металла разбавленными кислотами или водным раствором щелочи, образующимися при гидролизе водных растворов.
Рассмотрим примеры коррозии металлов в различных солевых растворах.
Пример1. Cистема представлена цинком, контактирующим с водным раствором хлорида меди(II) Zn + CuCl2 + H2O.
Оценим возможность окисления цинка катионами меди Cu 2+ (медь, в данном случае, менее активный металл).
Сравнивая стандартные потенциалы систем Zn/Zn +2 и Cu/Cu +2 следует отметить, что цинк, как более активный металл, будет восстановителем (окисляется). Ионы меди Cu 2+ являются окислителями и восстановятся до свободной меди, то есть произойдет вытеснение меди из раствора ее соли по схеме:
ЭДС такой реакции положительна:
Вывод: любой металл окисляется катионами менее активного металла. При этом более активный металл (Zn) вытесняет менее активный металл (медь) из раствора соли.
Рассмотрим возможность окисления цинка продуктами гидролиза соли, который может протекать в водном растворе.
Для этого необходимо определить реакцию среды, образующейся при ее гидролизе (а) и затем рассмотреть возможность окисления металла в этой среде(б).
а) Реакцию среды в растворе соли CuCl2, можно определить, записав уравнение гидролиза. Данная соль гидролизуется по катиону слабого основания, который протекает преимущественно по первой ступени:
I ступень Cu 2+ + H2O ↔ CuOH + + H + .
Тогда молекулярное уравнение гидролиза имеет вид:
CuCl2 + H2O ↔ CuOHCl + HCl – агрессивная среда
Примечание: Напоминаем, что гидролизуются только катионы слабых оснований и анионы слабых кислот, поэтому определяем наличие таких ионов в составе соли и их заряд. Следует помнить катионы сильных оснований (Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Fr + , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ ) и анионы наиболее распространенных сильных кислот (Cl - , Br - , J - , NO3 - , SO4 2- , ClO4, MnO4- ). У многозарядных ионов гидролиз протекает ступенчато, преимущественной ступенью является первая ступень (взаимодействие катиона или аниона с одной молекулой Н2О).
б) Далее происходит окисление цинка соляной кислотой (HСl ), образовавшейся при гидролизе соли:
-0,76в 0,в; ΔЕ о 4 = 0,76в.
Сравнивая ЭДС окислительно-восстановительных реакций (3 и 4) ΔЕ о 3 и ΔЕ о 4 можно сделать вывод, что процесс (3) протекает более интенсивно по сравнению с реакцией (4).
Вывод: В рассмотренной системе цинк подвергается коррозии благодаря его окислению катионами менее активного металла (Сu 2+ ) и окислению соляной кислотой, образующейся при гидролизе соли. При этом в данной системе первый процесс (3) протекает более интенсивно.
Пример 2. Система имеет состав: Fe + Mg(NO3)2 + H2O.
1. Сравнивая стандартные потенциалы систем Fe +2 /Fe и Mg +2 /Mg можно сделать вывод о том, что железо в данной системе не может быть окислено катионами Mg 2+ , ЭДС такой реакции отрицательна: Fe + Mg(NO3)2 ≠
2. рассмотрим возможность окисления железа продуктами гидролиза соли:
а) определим реакцию среды в растворе Mg(NO3)2.
Данная соль гидролизуется по катиону слабого основания (Mg 2+ ) по первой ступени:
1 ступень Mg +2 + H + OH - ↔ MgOH + + H + .
б) далее происходит окисление Fe разбавленной азотной кислотой:
Сложив два последних уравнения, получим суммарное уравнение процесса, продукты которого подчеркнуты:
Конечно следует понимать, что во всех системах все процессы идут параллельно друг другу.
Вывод: причиной коррозии железа в растворе нитрата магния является его окисление разбавленной азотной кислотой, которая образуется при гидролизе нитрата магния.
Пример 3. Система представлена алюминием в растворе собственной соли:
Al + AlCl3 +H2O.
Рассмотрим причины окисления алюминия в растворе хлорида алюминия:
а) определим реакцию среды в растворе соли, обусловленную гидролизом:
1 ступень Al +3 + H2O ↔ AlOH 2+ +H + .
Молекулярное уравнение гидролиза хлорида алюминия по первой ступени имеет вид:
б) далее происходит окисление Al соляной кислотой:
Вывод: Причиной коррозии алюминия в растворе хлорида алюминия является соляная кислота, которая образуется при гидролизе соли (конечные продукты взаимодействия подчеркнуты).
Пример 4. Система имеет следующий состав: Al +Na2CO3 + H2O.
1. Учитывая величины потенциалов металлов, можно констатировать, что алюминий не может окисляться катионами натрия, ЭДС такой реакции отрицательна: DE о 1=-2,37 - (-1,66)=- 0,71в < О.
2.Рассмотрим возможность окисления алюминия продуктами гидролиза соли:
а) определим реакцию среды в растворе карбоната натрия.
Данная соль гидролизуется по аниону слабой кислоты преимущественно по первой ступени:
б) алюминия энергично окисляется водой в присутствии образовавшейся щелочи:
Суммарное уравнение реакции имеет вид:
Вывод: Причиной коррозии алюминия является его окисление продуктами гидролиза соли – водным раствором щелочи.
Таким образом, наиболее часто встречающимися причинами коррозии металлов в солевых растворах являются их окисление катионами металлов, которые могут входить в состав солей, и окисление продуктами гидролиза солей (разбавленными кислотами или водными растворами щелочей).
Возможны другие виды взаимодействий, которые зависят от состава систем. Например: рассмотрим возможные процессы в системе Fe + FeCl3 +H2O
Хлорид железа (III) в контакте с железом выполняет роль окислителя и одновременно может гидролизоваться. Наиболее вероятным процессом будет окисление Fe катионами Fe 3+ :
В этой систем возможен процесс окисления металла катионами собственного металла, потому что существует промежуточная степень окисления (+2) у катионов Fe 2+ . Стандартные потенциалы систем E o (Fe +2 /Fe) и E o (Fe +3 /Fe +2 ) составляют: -0,44в и +0,77в, соответственно. Тогда ЭДС реакции составит: ΔE o = 0,77+0,44 = 1,21в.
Возможен гидролиз FeCl3 по первой стпени и окисление железа соляной кислотой.:
ЭДС последней реакции составляет 0,44в, эта величина значительно меньше, чем ЭДС реакции (*). Можно сделать вывод, что причиной коррозии железа в растворе FeCl3 является его
окисление собственными катионами со степенью окисления +3. Этот пример показывает, что каждая система требует тщательного анализа все возможных процессов, которые могут в ней протекать.
58. Коррозия металлов в растворах солей.
1. Взаимодействие металлов с водными растворами солей представляет собой окислительно-восстановительный процесс. Самые активные щёлочные и щёлочноземельные металлы будут взаимодействовать в растворе любой соли прежде всего с водой как окислителем с образованием соответствующего гидроксида и молекулярного воздуха. Металлы менее активные будут окисляться или катионом растворенной соли, или водой слабощёлочном растворе соли, у которой гидрализуется анион.
2. Взаимодействие металлов с катионом растворённой соли характерно для металлов, контактирующих с раствором соли малоактивного металла, катион которого является достаточно сильным окислителем для растворяемого металла.
3. В случает солей, образованных катионами металлов средней активности более активные металлы не только вытесняют менее активные из растворов их солей, но и довольно заметно реагируют с их кислотами, образующимися при их гидролизе.
59. Применение электролиза в промышленности.
Важнейшее применение электролиз находит в металлургической и химической промышленности и в гальватотехнике.
В металлургической промышленности электролизом расплавленных соединений и водных растворов получают металлы, а также производят электролитическое рафинирование – очистку металлов от вредных примесей и извлечение ценных компонентов.
Электролизом расплавов получают металлы, имеющие сильно отрицательные электродные потенциалы, и некоторые их сплавы.
К гальванотехнике относятся гальваностегия и гальванопластика. Процессы гальваностегии представляют собой нанесение путем электролиза на поверхность металлических изделий слоев других металлов для предохранения от коррозии, для придания поверхности твердости, в декоративных целях. Важнейшими являются процессы хромирования, цинкования и никелерования.
Гальванопластикой называется процесс получения точных металлических копий с рельефных предметов электроосаждением металла.
60. Электрохимическая коррозия металлов. Основные виды электрохимической коррозии. Процессы на электродах.
Два контактирующих между собой металлических предмета, обладающих разными электрохимическими свойствами, находясь в растворе электролита образуют гальваническую пару, которая не используется как источник электрического тока. Более активный металл этой пары подвергается анодному разрушению. Этот процесс называется электрохимической коррозией.
Виды электрохимической коррозии:
Контактная – возникает при контакте двух различных металлов
Связанная с неодинаковой механической обработкой металла – в присутствии электролита деформированные участки будут подвергаться электрохимической коррозии.
Коррозия при неравномерной аэрации – наблюдается, когда деталь или конструкция находится в растворе, но доступ растворенного кислорода к различным частям неодинаков.
Упорядоченное движение ионовв проводящих жидкостях происходит в электрическом поле, которое создаётся электродами — проводниками, соединёнными с полюсами источника электрической энергии.Катодомпри электролизе называется отрицательный электрод,анодом— положительный. Положительные ионы —катионы(ионыметаллов,водородныеионы, ионыаммонияи др.) — движутся к катоду, отрицательные ионы —анионы(ионы кислотных остатков и гидроксильной группы) — движутся к аноду.
Реакции, происходящие при электролизе, на электродах называются вторичными.
Коррозия металлов в солевых растворах
Упорядоченное движение ионов в проводящих жидкостях происходит в электрическом поле, которое создаётся электродами — проводниками, соединёнными с полюсами источника электрической энергии. Катодом при электролизе называется отрицательный электрод, анодом — положительный. Положительные ионы — катионы (ионы металлов, водородные ионы, ионы аммония и др.) — движутся к катоду, отрицательные ионы — анионы (ионы кислотных остатков и гидроксильной группы) — движутся к аноду.
Коррозия в расплавленных солях
Расплавленные соли широко используются в промышленности при про- изводстве электролитическим способом ряда металлов (алюминий, литий, натрий, магний и др.) в качестве нагревающих сред при термической обра- ботке, как теплоносители в теплоэнергетике. Металлы, соприкасаясь с рас- плавленными солями, взаимодействуют с ними и подвергаются коррозион- ному разрушению.
При погружении металлов в расплавленные соли, являющиеся электро- литами, в результате взаимодействия между ними возникает разность элек- трических потенциалов (электродные потенциалы в расплавленных солях). Значения этих потенциалов зависят от природы анионов расплава и сущест- венно отличаются от электродных потенциалов в водных растворах по вели- чине и расположению в электрохимическом ряду напряжений. Для некото- рых металлов (серебро, цинк, свинец и др.) установлено, что в расплавах своих солей они ведут себя обратимо и их электродные потенциалы соответ- ствуют термодинамическому уравнению
+ (RT / nF ) ln a
Для большинства металлов в расплавах их солей устанавливается необ- ратимый или стационарный электродный потенциал.
Коррозия металлов в расплавленных солях является электрохимической и состоит из двух сопряженных электродных процессов:
- анодного (окисление металла):
Me + mA-= Men+·mA-+ ne;
- катодного (ассимиляция электронов деполяризатором)
D + ne = [D·ne].
Катодными деполяризаторами в расплавленных солях, по данным Н. Д. Томашова, могут быть растворенный в расплаве кислород, вода необезво- женного расплава, некоторые катионы:
H2O = H+ + OH-; H+ + e = 1/2H2; Fe3+ + e = Fe2+.
Условием возможности самопроизвольного протекания коррозионного процесса в расплавах является убыль изобарно-изотермического потен- циала реагирующей системы, т. е. ÄGТ < 0. Электрохимическое растворение металлов в расплавах хлористых солей идет в основном на анодных участках
– границах зерен, а центральные части зерен являются микрокатодами.
При высоких температурах в расплавленных солях углеродистые стали, помимо их коррозионного растворения, подвергаются обезуглероживанию кислородом воздуха, влаги. Обычно чем агрессивнее расплав в коррозион- ном отношении, тем сильнее в нем идет обезуглероживание сталей.
На скорость коррозии в расплавленных солях оказывают влияние вид соли, кислород и различные добавки. Расплавы сульфатов агрессивнее рас- плавов хлоридов, так как сульфат-ион является катодным деполяризатором. Расплавы нитратов еще агрессивнее, так как нитрат-ион представляет собой активный катодный деполяризатор. Пропускание через расплав соли кисло- рода, воздуха или водяного пара приводит к увеличению скорости коррозии, так как облегчается катодный процесс. Коррозию сталей в расплавах солей снижает добавка таких веществ, как графит, активированный уголь, бура и другие восстановители, понижающие окислительную способность распла- вов.
Для защиты металлов от коррозии в расплавленных солях используют- ся следующие методы: применение менее агрессивных расплавов; снижение содержания в расплавах вредных примесей; максимальное снижение скоро- стей конвективных потоков; электрохимическая катодная защита.
Биохимическая коррозия
Биохимическая коррозия вызывается в основном бактериями, находя- щимися в почве, водоемах, грунтовых водах. Биохимическая коррозия носит сезонный характер и наиболее интенсивна в весенний период, когда созда- ются наилучшие условия для развития и существования бактерий.
Бактерии, вызывающие коррозию, подразделяются на аэробные и ана- эробные. Аэробные бактерии существуют и развиваются только при условии наличия кислорода, анаэробные бактерии развиваются при отсутствии ки- слорода.
Аэробные бактерии, способствующие коррозии, подразделяются на бак- терии – окислители серы и железо-бактерии, осаждающие железо. Первые
лучше всего развиваются в кислой среде (рН 0–6). Сущность их действия со- стоит в том, что они могут окислять серу до серной кислоты, местная кон- центрация которой может доходить до 10 %.
Железобактерии хорошо развиваются в интервале рН 4–10. Они погло- щают железо в ионном состоянии и выделяют его в виде нерастворимых со- единений. Эти соединения неравномерно распределены по поверхности ме- талла и имеют отличный от основного металла электродный потенциал. Воз- никающая электрохимическая гетерогенность поверхности усиливает корро- зию.
Анаэробные бактерии в основном бывают сульфат- восстанавливающими. Они развиваются при рН 5–9. В результате жизнедея- тельности бактерии восстанавливают сульфат-ионы в сульфид-ионы. Эти бактерии активно поглощают водород, выделяющийся при катодном процес- се. Присутствие в коррозионной среде сульфидов и сероводорода ускоряет коррозию. Находящиеся в растворе ионы двухвалентного железа связывают выделяющийся сероводород. На поверхности металла образуется налет сульфида железа, который облегчает протекание реакции катодной деполя- ризации. Коррозия имеет питтинговый характер.
ЛОКАЛЬНАЯ КОРРОЗИЯ
Локальной коррозией называют коррозию, при которой разрушение металлов и сплавов происходит на отдельных участках, в то время как ос- тальная часть поверхности изделия почти не разрушается. К локальной кор- розии относятся межкристаллитная, точечная, контактная и щелевая.
Межкристаллитная коррозия
К межкристаллитной коррозии склонны нержавеющие стали, алюми- ниевые и никелевые сплавы. Этот вид коррозии один из наиболее опасных видов местной коррозии, вызывающий избирательное разрушение по гра- ницам зерен, в результате происходит потеря пластичности и прочности сплава, т. е. преждевременное разрушение изделий. Причиной склонности сплавов к межкристаллитной коррозии является электрохимическая неод- нородность структуры сплава, когда границы зерен или приграничные зо- ны являются более электрохимически отрицательными по сравнению с зер- ном. Наиболее обоснованной причиной возникновения межкристаллитной коррозии нержавеющих сталей следует считать обеднение хромом границ зерен вследствие выделения на них фаз, богатых хромом. Это происходит при отпуске закаленных нержавеющих сталей. При отпуске нержавеющих сталей по границам зерен выпадает карбид хрома, в результате чего содер- жание хрома в твердом растворе в приграничной зоне резко уменьшается. Дальнейший рост карбидов происходит вследствие диффузии углерода и хрома из твердого раствора к границам зерен. При температуре отпуска скорость диффузии углерода намного выше скорости диффузии хрома, по- этому в образовании карбидов участвует почти весь углерод твердого рас- твора, а хром, находящийся в твердом растворе около границ зерен. В ре- зультате этого через некоторый промежуток времени отпуска стали по гра- ницам зерен образуется обедненная хромом область, в которой содержание хрома составляет менее 12%, поэтому ее коррозионная стойкость ниже, чем зона зерна, что и определяет склонность аустенитных сталей к межкристал- литной коррозии.
При достаточно большой продолжительности отпуска, по мере умень- шения концентрации углерода, скорость диффузии хрома начинает превы- шать скорость диффузии углерода, в результате чего содержание хрома в обедненной зоне растет и ее коррозионная стойкость увеличивается.
Таким образом, при отпуске стали при определенной температуре, че- рез некоторое время появляются обедненные хромом зоны и сталь приобре- тает склонность к межкристаллитной коррозии, а при достаточно большой продолжительности отпуска склонность стали к межкристаллитной коррозии снижается.
Температура отпуска играет важную роль в появлении у стали склон- ности к межкристаллитной коррозии. При низких температурах отпуска скорости диффузии углерода и хрома малы, и поэтому время появления склонности стали к межкристаллитной коррозии велико. С повышением температуры отпуска скорость диффузии углерода из зерен к границам уве- личивается, в результате чего время отпуска до появления склонности у ста- ли к межкристаллитной коррозии уменьшается и достигает минимального значения при некоторой температуре. При дальнейшем повышении темпе- ратуры отпуска скорость диффузии хрома в обедненные зоны увеличивает- ся, что приводит к увеличению времени до появления у стали склонности к межкристаллитной коррозии.
При высоких температурах отпуска происходит коагуляция карбидов хрома, что снижает скорость межкристаллитной коррозии.
На склонность нержавеющих сталей к межкристаллитной коррозии большое влияние оказывает содержание в них углерода. С повышением со- держания углерода в стали количество выпадающего по границам зерен кар- бида хрома увеличивается и склонность ее к межкристаллитной коррозии повышается. Легирование хромоникелевых аустенитных нержавеющих ста- лей элементами, имеющими большее сродство к углероду, чем хром, и свя- зывающими углерод в устойчивые карбиды, резко понижает их склонность к межкристаллитной коррозии. К таким элементам относятся титан, ниобий, тантал.
Разновидностью межкристаллитной коррозии является ножевая кор- розия, возникающая в очень узкой зоне от нескольких сотых до десятых до- лей миллиметра на границе "сварной шов – основной металл". Это явление также объясняется обеднением границ зерен хромом в результате некоторых режимов нагрева, особенно при сварке. Для предотвращения ножевой корро- зии рекомендуется применять низкоуглеродистые стали, оптимальный ре- жим сварки или подвергать сварные соединения стабилизирующему отжигу. Ножевой коррозии могут быть подвержены и нержавеющие стали, содер- жащие титан и ниобий. Это связано с тем, что в узкой околошовной зоне, нагретой до высоких температур (около 1300°С), карбиды титана, ниобия и хрома переходят в раствор, а при быстром охлаждении, вследствие контак- та с ненагретым металлом, не успевают выделиться, в результате чего угле-
род остается в твердом растворе, и создаются условия выпадения карбидов хрома при нагреве стали при температуре 600 - 700° С.
Читайте также: