Коррозия металлов в растворах солей
Ежегодно из-за коррозии теряются огромные количества металла. По ориентировочным данным от 5 до 30% получаемых чёрных металлов разрушается в результате коррозии. Однако во многих случаях косвенные убытки от коррозии могут значительно превышать прямые потери за счёт растворения металла.
Это и выход из строя металлических конструкций, сложных приборов и аппаратуры, простой оборудования, утечки нефти и газа из прокорродировавших трубопроводов, сопровождаемые при этом нанесением природе невосполнимого экологического ущерба. Поэтому изучение причин, вызывающих коррозию, установление влияния различных факторов на скорость коррозии имеют своей практической целью защиту металлов и сплавов от коррозионного разрушения при их обработке и эксплуатации.
Механизм коррозии.
По механизму протекания коррозионного процесса различают химическую и электрохимическую коррозию.
Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток. В процессе химической коррозии происходит прямое гетерогенное взаимодействие металлов с окислителем окружающей среды, в результате которого между ними совершается обмен электронами, т.е. протекает обычная ОВР. Примером может служить окисление металлов кислородом воздуха при высоких температурах: Me + O2 ® MeO.
Электрохимическая коррозия возникает при контакте металлов с электролитами (во влажном воздухе, в почве, в растворах электролитов и т.п.) и является результатом протекания сопряжённых электродных процессов в образующихся короткозамкнутых гальванических элементах.
Процессы электрохимической коррозии подобны процессам, протекающим в гальванических элементах. Основным отличием процессов электрохимической коррозии от процессов в гальваническом элементе является отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии двигаются внутри металла от анодных участков к катодным, т.е. образуются короткозамкнутые гальванические элементы, в которых анодные и катодные участки замкнуты накоротко через сам металл.
Отличающиеся по своим физическим и химическим свойствам участки корродирующей поверхности металла, на которых происходит анодный или катодный процессы, являются в зависимости от их размеров короткозамкнутыми макрогальваническими элементами (имеющими размеры, хорошо различимые невооружённым глазом) и микрогальваническими (обнаруживаемыми лишь при помощи микроскопа), т.е. явлются коррозионными элементами.
Обычно поверхность корродирующего металла представляет собой многоэлектродный коррозионный элемент (чередование катодных и анодных участков – рис. 10.6). В первом приближении эту поверхность можно считать как двухэлектродную систему, т.е. состоящую из участков двух видов: анодных и катодных. Коррозионный элемент (короткозамкнутый гальванический элемент) схематично можно изобразить:
(–) А | коррозионная среда | К (+)
При работе коррозионных элементов, т.е. при электрохимической коррозии имеют место три основных процесса (рис. 10.7):
1. Анодный процесс – окисление металла, образование гидратированных ионов металла в электролите и некомпенсированных электронов на анодных участках по реакции:
2. Процесс перетекания электронов по металлу от анодных участков к катодным и соответствующее перемещение катионов и анионов в растворе.
3. Катодный процесс – приём электронов каким – либо окислителем окружающей коррозионной среды (какими – либо ионами или молекулами – деполяризаторами) на границе раздела фаз металл - коррозионная среда:
Ох + ne?® Red или Д + ne? ® [Дne?].
В коррозионных процессах окислитель часто называют деполяризатором 1 (Д); [Дne?] – восстановленная форма окислителя.
Таким образом, электрохимическая коррозия на неоднородной (гетерогенной) поверхности металла аналогична работе короткозамкнутого гальванического элемента.
Наиболее распространёнными окислителями, деполяризаторами в коррозионном процессе являются ионы водорода и молекулы кислорода. Коррозия с участием ионов водорода называется коррозией с выделением водорода или коррозией с водородной деполяризацией.
В наиболее простом виде электродные процессы для этого случая могут быть представлены уравнениями:
а) в кислых растворах (pH < 7)
б) в деаэрированных 2 (удален растворенный кислород) нейтральных и щелочных растворах (рН7)
Потенциал восстановления ионов водорода (потенциал водородного электрода) зависит от парциального давления водорода и рН. При (101кПа) данный потенциал рассчитывается по уравнению:
Например, при рН = 0 ;
Коррозия с водородной деполяризацией возможна, если потенциал восстановления ионов водорода больше потенциала окисляемого металла, т.е. когда ЭДС образующегося короткозамкнутого гальванического элемента больше нуля: Еэ = jк - jа = jок-ль - jв-ль > О.
Скорость коррозии с водородной деполяризацией зависит от рН и температуры среды, природы металла.
Коррозия с участием кислорода называется коррозией с поглощением кислорода или коррозией с кислородной деполяризацией. Электродные процессы в этом случае могут быть представлены уравнениями:
Необходимо отметить, что в обычных условиях во всех растворах есть растворённый кислород – О2. Потенциал восстановления кислорода (потенциал кислородного электрода) зависит от парциального давления кислорода и рН среды. При (101 кПа) данный потенциал рассчитывается по уравнению
Коррозия с кислородной деполяризацией возможна, если потенциал восстановления кислорода больше потенциала окисляемого металла. Данный вид коррозии имеет место в нейтральных, щелочных растворах, во влажном воздухе (О2+Н2О). Скорость коррозии в этом случае определяется скоростью диффузии кислорода и возрастает при перемешивании раствора и увеличении концентрации растворённого кислорода. В кислых растворах в обычных условиях также есть растворённый кислород, но скорость его восстановления в кислых средах мала по сравнению со скоростью восстановления ионов водорода. Поэтому коррозией с кислородной деполяризацией в кислых средах пренебрегают.
На рис. 10.8 представлена диаграмма потенциал – рН, позволяющая определять возможность коррозии различных металлов с водородной и кислородной деполяризацией. Если ЭДС коррозионного элемента Еэ > О, то коррозия возможна. Так как ЭДС равна разности потенциалов окислителя и восстановителя Еэ = jок-ль - jв-ль , то коррозия возможна при условии, что потенциал окислителя больше потенциала металла: . На данной диаграмме выделяются три области.
Область 3: если > , то коррозия металла невозможна, исключая случаи наличия других деполяризаторов. Потенциалы золота, платины, например, в отсутствие комплексообразователя во всей области рН больше потенциала кислородного электрода, поэтому золото и платина корродировать с поглощением О2 и выделением Н2 не могут.
Катодами в коррозионных элементах, как правило, являются:
1. Включения металлов, имеющих больший электродный потенциал.
2. Токопроводящие неметаллические примеси (углерод, нитриды карбиды, оксиды). Например, чугун легко ржавеет во влажном воздухе из-за примеси углерода.
3. Хорошо окисленные участки металла при неодинаковой аэрации.
Коррозия возможна при неодинаковом доступе воздуха (аэрации) к различным частям металла. Наиболее окисленный участок металла является электрохимически более пассивным (электродный потенциал такого участка больше электродного потенциала неокисленного металла). Возникновением короткозамкнутых гальванических элементов вследствие неодинакового доступа кислорода воздуха можно объяснить ржавление железа, сложенного в пачки, внутри пачек; по этой же причине наблюдается ржавление проволочных тросов изнутри, а не снаружи.
4. Недеформированные, необработанные механически участки металла.
При обточке, сверлении, штамповке и других видах механической обработки затраченная энергия частично превращается в тепловую, а частично идёт на увеличение поверхностной энергии обработанного участка (явление наклёпа). В результате обработанная часть детали по сравнению с необработанной обладает повышенным запасом энергии и большей химической активностью и поэтому служит анодом. В присутствии электролита деформированный участок разрушается, катодный процесс восстановления окислителя происходит на поверхности необработанной части детали.
Практическими примерами разрушения металла в результате неодинаковой механической обработки являются ржавление кровельного железа на крыше в местах стыка, где листы подвергались ударам и изгибу, коррозия металлических деталей в местах сверлений.
В реальных условиях в химической устойчивости механических конструкций большую роль играют свойства поверхностных оксидных слоёв, приводящих к пассивации металла.
Пассивность металлов.
Пассивностью металла называют состояние повышенной коррозионной устойчивости, вызываемое торможением анодного процесса в результате образования на поверхности металла защитных плёнок. Продукт окисления (коррозии) создает на поверхности металла плёнку, которая в дальнейшем влияет на процесс коррозии. Например, на поверхности алюминия образуется сплошная, хорошо сцепленная с металлом оксидная плёнка Al2O3, которая защищает его от дальнейшего окисления. Подобные защитные пленки имеются у хрома, цинка, титана и других металлов, что позволяет использовать их в качестве распространённых конструкционных материалов.
У других металлов, например у железа, в условиях контакта с воздухом и влагой образуется пористая, рыхлая, плохо сцепленная с металлом поверхностная плёнка ржавчины, не способная защитить металл от последующего окислительно-восстановительного взаимодействия с окружающей средой. Ржавчина образуется в ходе превращений:
Таким образом, ржавчина – сложные гидратированные оксиды железа. Однако железо можно запассивировать с помощью обработки его концентрированной азотной кислотой:
При этом образуется плотный, предотвращающий дальнейшее разрушение поверхностный оксидный слой. Защиту железа обеспечивает также тонкий плотный слой ортофосфата железа, не растворимый в воде. Фосфатирование сталей и чугуна осуществляется в специальных растворах.
Рассмотрим примеры возникновения и работы короткозамкнутых гальванических элементов в результате контакта двух металлов.
Пример 1. Железо с медью находятся в контакте. Какой металл будет корродировать в растворе хлорида натрия?
Решение. На любом металле, находящемся в электролите, за счёт процессов обмена возникает электродный потенциал, величина которого отражает физико – химическую природу этого элемента и электролита. Чем активнее металл, тем отрицательнее его электродный потенциал. В большинстве случаев состав электролита и внешние условия отличаются от стандартных, поэтому возникающие потенциалы не будут стандартными. В данном случае нас интересуют лишь их относительные величины: какой из двух контактирующих металлов электроотрицательнее, какой – положительнее. Для получения ответа на этот вопрос можно пользоваться таблицей стандартных электродных потенциалов, помня, что потенциалы в этих случаях отличаются от стандартных:
При контакте двух металлов, имеющих различные потенциалы, пойдёт локальный электрический ток – перемещение электронов от железа к меди (рис. 10.9). Несмотря на ушедшие к медному электроду электроны, потенциал железного электрода восстановит свою первоначальную величину за счёт процесса окисления, т.е. железо будет разрушаться с переходом ионов Fe 2+ из металлической решетки в электролит. Электроны, поступившие к меди, казалось бы должны изменить имеющийся у меди потенциал, но этот потенциал будет поддерживаться, т.к. поступившие к меди электроны израсходуются в ходе процесса, потребляющего электроны (процесса восстановления).
Какой именно процесс восстановления будет протекать на меди - зависит от состава электролита. В нейтральном водном растворе NaCl, контактирующем с воздухом, энергетически выгодным будет процесс восстановления кислорода, растворённого в воде. Рис. 10.8 подтверждает термодинамическую возможность коррозии железа с кислородной деполяризацией: .
Схема работы коррозионного элемента для данного случая имеет вид
(-) Fe | водный раствор NaCl | Cu (+)
A: Fe – 2e? = Fe 2+ 2
2Fe + O2 + 2H2O = 2 Fe 2+ + 4OH - = 2 Fe(OH)2$
Ответ: корродирует железо с кислородной деполяризацией; первичные продукты коррозии – Fe 2+ и OH; вторичный продукт коррозии – Fe(OH)2.
Образующийся гидроксид железа (II) подвергается дальнейшему окислению: 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4 Fe(OH)3 .
Аналогичные электродные процессы будут протекать при коррозии железа во влажном воздухе.
Пример 2. Цинк с медью находятся в контакте. Какой металл будет корродировать в деаэрированном растворе хлорида натрия?
(-) Zn | деаэрированный раствор NaCl | Cu (+).
В растворе отсутствует окислитель О2, поэтому здесь можно ожидать коррозию цинка с водородной деполяризацией. Термодинамически этот процесс возможен (см. рис. 10.8), т.к. < .
Ответ: корродирует цинк с водородной деполяризацией. Первичные продукты коррозии – Н2, Zn 2+ и OH; вторичный продукт коррозии – Zn(OH)2.
Пример 3. Марганец содержит примесь меди. Какой металл будет корродировать в растворе соляной кислоты (pH=2)?
(-) Mn раствор HCl Cu(+)
то термодинамически возможна коррозия марганца с водородной деполяризацией (см. рис. 10.8).
Mn + 2H + = Mn 2+ + H2
Ответ: происходит коррозия марганца с водородной деполяризацией, продукты коррозии – Mn 2+ и Н2.
Если в условии задачи неизвестна концентрация кислоты, водородный показатель рН, то решение выполняется для рН = 0.
Коррозия металлов в солевых растворах
Как отмечали выше, в практической деятельности часто наблюдается контакт металлических изделий, механизмов и конструкций с природной водой и почвенной влагой, которые представляют собой солевые, чаще всего разбавленные, растворы. Причины коррозии металлов (окисления) в растворах солей могут быть различными и зависят от состава среды, с которой контактирует металл. Однако в первую очередь cледует рассмотреть возможность протекания двух процессов:
окисление металла катионами металлов, присутствующих в среде в составе различных соединений;
окисление металла разбавленными кислотами или водным раствором щелочи, образующимися при гидролизе водных растворов.
Рассмотрим примеры коррозии металлов в различных солевых растворах.
Пример1. Cистема представлена цинком, контактирующим с водным раствором хлорида меди(II) Zn + CuCl2 + H2O.
Оценим возможность окисления цинка катионами меди Cu 2+ (медь, в данном случае, менее активный металл).
Сравнивая стандартные потенциалы систем Zn/Zn +2 и Cu/Cu +2 следует отметить, что цинк, как более активный металл, будет восстановителем (окисляется). Ионы меди Cu 2+ являются окислителями и восстановятся до свободной меди, то есть произойдет вытеснение меди из раствора ее соли по схеме:
ЭДС такой реакции положительна:
Вывод: любой металл окисляется катионами менее активного металла. При этом более активный металл (Zn) вытесняет менее активный металл (медь) из раствора соли.
Рассмотрим возможность окисления цинка продуктами гидролиза соли, который может протекать в водном растворе.
Для этого необходимо определить реакцию среды, образующейся при ее гидролизе (а) и затем рассмотреть возможность окисления металла в этой среде(б).
а) Реакцию среды в растворе соли CuCl2, можно определить, записав уравнение гидролиза. Данная соль гидролизуется по катиону слабого основания, который протекает преимущественно по первой ступени:
I ступень Cu 2+ + H2O ↔ CuOH + + H + .
Тогда молекулярное уравнение гидролиза имеет вид:
CuCl2 + H2O ↔ CuOHCl + HCl – агрессивная среда
Примечание: Напоминаем, что гидролизуются только катионы слабых оснований и анионы слабых кислот, поэтому определяем наличие таких ионов в составе соли и их заряд. Следует помнить катионы сильных оснований (Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Fr + , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ ) и анионы наиболее распространенных сильных кислот (Cl - , Br - , J - , NO3 - , SO4 2- , ClO4, MnO4- ). У многозарядных ионов гидролиз протекает ступенчато, преимущественной ступенью является первая ступень (взаимодействие катиона или аниона с одной молекулой Н2О).
б) Далее происходит окисление цинка соляной кислотой (HСl ), образовавшейся при гидролизе соли:
-0,76в 0,в; ΔЕ о 4 = 0,76в.
Сравнивая ЭДС окислительно-восстановительных реакций (3 и 4) ΔЕ о 3 и ΔЕ о 4 можно сделать вывод, что процесс (3) протекает более интенсивно по сравнению с реакцией (4).
Вывод: В рассмотренной системе цинк подвергается коррозии благодаря его окислению катионами менее активного металла (Сu 2+ ) и окислению соляной кислотой, образующейся при гидролизе соли. При этом в данной системе первый процесс (3) протекает более интенсивно.
Пример 2. Система имеет состав: Fe + Mg(NO3)2 + H2O.
1. Сравнивая стандартные потенциалы систем Fe +2 /Fe и Mg +2 /Mg можно сделать вывод о том, что железо в данной системе не может быть окислено катионами Mg 2+ , ЭДС такой реакции отрицательна: Fe + Mg(NO3)2 ≠
2. рассмотрим возможность окисления железа продуктами гидролиза соли:
а) определим реакцию среды в растворе Mg(NO3)2.
Данная соль гидролизуется по катиону слабого основания (Mg 2+ ) по первой ступени:
1 ступень Mg +2 + H + OH - ↔ MgOH + + H + .
б) далее происходит окисление Fe разбавленной азотной кислотой:
Сложив два последних уравнения, получим суммарное уравнение процесса, продукты которого подчеркнуты:
Конечно следует понимать, что во всех системах все процессы идут параллельно друг другу.
Вывод: причиной коррозии железа в растворе нитрата магния является его окисление разбавленной азотной кислотой, которая образуется при гидролизе нитрата магния.
Пример 3. Система представлена алюминием в растворе собственной соли:
Al + AlCl3 +H2O.
Рассмотрим причины окисления алюминия в растворе хлорида алюминия:
а) определим реакцию среды в растворе соли, обусловленную гидролизом:
1 ступень Al +3 + H2O ↔ AlOH 2+ +H + .
Молекулярное уравнение гидролиза хлорида алюминия по первой ступени имеет вид:
б) далее происходит окисление Al соляной кислотой:
Вывод: Причиной коррозии алюминия в растворе хлорида алюминия является соляная кислота, которая образуется при гидролизе соли (конечные продукты взаимодействия подчеркнуты).
Пример 4. Система имеет следующий состав: Al +Na2CO3 + H2O.
1. Учитывая величины потенциалов металлов, можно констатировать, что алюминий не может окисляться катионами натрия, ЭДС такой реакции отрицательна: DE о 1=-2,37 - (-1,66)=- 0,71в < О.
2.Рассмотрим возможность окисления алюминия продуктами гидролиза соли:
а) определим реакцию среды в растворе карбоната натрия.
Данная соль гидролизуется по аниону слабой кислоты преимущественно по первой ступени:
б) алюминия энергично окисляется водой в присутствии образовавшейся щелочи:
Суммарное уравнение реакции имеет вид:
Вывод: Причиной коррозии алюминия является его окисление продуктами гидролиза соли – водным раствором щелочи.
Таким образом, наиболее часто встречающимися причинами коррозии металлов в солевых растворах являются их окисление катионами металлов, которые могут входить в состав солей, и окисление продуктами гидролиза солей (разбавленными кислотами или водными растворами щелочей).
Возможны другие виды взаимодействий, которые зависят от состава систем. Например: рассмотрим возможные процессы в системе Fe + FeCl3 +H2O
Хлорид железа (III) в контакте с железом выполняет роль окислителя и одновременно может гидролизоваться. Наиболее вероятным процессом будет окисление Fe катионами Fe 3+ :
В этой систем возможен процесс окисления металла катионами собственного металла, потому что существует промежуточная степень окисления (+2) у катионов Fe 2+ . Стандартные потенциалы систем E o (Fe +2 /Fe) и E o (Fe +3 /Fe +2 ) составляют: -0,44в и +0,77в, соответственно. Тогда ЭДС реакции составит: ΔE o = 0,77+0,44 = 1,21в.
Возможен гидролиз FeCl3 по первой стпени и окисление железа соляной кислотой.:
ЭДС последней реакции составляет 0,44в, эта величина значительно меньше, чем ЭДС реакции (*). Можно сделать вывод, что причиной коррозии железа в растворе FeCl3 является его
окисление собственными катионами со степенью окисления +3. Этот пример показывает, что каждая система требует тщательного анализа все возможных процессов, которые могут в ней протекать.
58. Коррозия металлов в растворах солей.
1. Взаимодействие металлов с водными растворами солей представляет собой окислительно-восстановительный процесс. Самые активные щёлочные и щёлочноземельные металлы будут взаимодействовать в растворе любой соли прежде всего с водой как окислителем с образованием соответствующего гидроксида и молекулярного воздуха. Металлы менее активные будут окисляться или катионом растворенной соли, или водой слабощёлочном растворе соли, у которой гидрализуется анион.
2. Взаимодействие металлов с катионом растворённой соли характерно для металлов, контактирующих с раствором соли малоактивного металла, катион которого является достаточно сильным окислителем для растворяемого металла.
3. В случает солей, образованных катионами металлов средней активности более активные металлы не только вытесняют менее активные из растворов их солей, но и довольно заметно реагируют с их кислотами, образующимися при их гидролизе.
59. Применение электролиза в промышленности.
Важнейшее применение электролиз находит в металлургической и химической промышленности и в гальватотехнике.
В металлургической промышленности электролизом расплавленных соединений и водных растворов получают металлы, а также производят электролитическое рафинирование – очистку металлов от вредных примесей и извлечение ценных компонентов.
Электролизом расплавов получают металлы, имеющие сильно отрицательные электродные потенциалы, и некоторые их сплавы.
К гальванотехнике относятся гальваностегия и гальванопластика. Процессы гальваностегии представляют собой нанесение путем электролиза на поверхность металлических изделий слоев других металлов для предохранения от коррозии, для придания поверхности твердости, в декоративных целях. Важнейшими являются процессы хромирования, цинкования и никелерования.
Гальванопластикой называется процесс получения точных металлических копий с рельефных предметов электроосаждением металла.
60. Электрохимическая коррозия металлов. Основные виды электрохимической коррозии. Процессы на электродах.
Два контактирующих между собой металлических предмета, обладающих разными электрохимическими свойствами, находясь в растворе электролита образуют гальваническую пару, которая не используется как источник электрического тока. Более активный металл этой пары подвергается анодному разрушению. Этот процесс называется электрохимической коррозией.
Виды электрохимической коррозии:
Контактная – возникает при контакте двух различных металлов
Связанная с неодинаковой механической обработкой металла – в присутствии электролита деформированные участки будут подвергаться электрохимической коррозии.
Коррозия при неравномерной аэрации – наблюдается, когда деталь или конструкция находится в растворе, но доступ растворенного кислорода к различным частям неодинаков.
Упорядоченное движение ионовв проводящих жидкостях происходит в электрическом поле, которое создаётся электродами — проводниками, соединёнными с полюсами источника электрической энергии.Катодомпри электролизе называется отрицательный электрод,анодом— положительный. Положительные ионы —катионы(ионыметаллов,водородныеионы, ионыаммонияи др.) — движутся к катоду, отрицательные ионы —анионы(ионы кислотных остатков и гидроксильной группы) — движутся к аноду.
Реакции, происходящие при электролизе, на электродах называются вторичными.
Упорядоченное движение ионов в проводящих жидкостях происходит в электрическом поле, которое создаётся электродами — проводниками, соединёнными с полюсами источника электрической энергии. Катодом при электролизе называется отрицательный электрод, анодом — положительный. Положительные ионы — катионы (ионы металлов, водородные ионы, ионы аммония и др.) — движутся к катоду, отрицательные ионы — анионы (ионы кислотных остатков и гидроксильной группы) — движутся к аноду.
Коррозия металлов
Коррозия – самопроизвольное разрушение металлов, вследствие физико-химического взаимодействия их с окружающей средой.
По характеру разрушения коррозионные процессы можно разделить на сплошную коррозию и локальную (местную) коррозию. В первом случае поверхность металла окисляется с одинаковой скоростью на всех участках поверхности. Во втором случае на поверхности металла появляются участки с большей скоростью коррозии, там появляются пятна, трещины и другие повреждения.
Один из видов локальной коррозии – селективная, или избирательная, она происходит в сплавах, где разрушаются кристаллы наиболее активного металла.
Другой вид локальной коррозии – межкристаллитная коррозия, она происходит по границам кристаллитов.
По механизму действия коррозия бывает химической и электрохимической:
Химическая коррозия возникает, когда металл эксплуатируется в среде, не проводящей электрический ток: растворы неэлектролитов и сухая атмосфера воздуха (влажность менее 65%, температура менее 100°С или влажность более 65%, температура более 100°С). В сухой атмосфере воздуха происходит взаимодействие металлов с газами, такими как: O2 и Cl2:
При химической коррозии окисление металла и восстановление газа происходит одновременно, на одном участке поверхности, т. е. они пространственно не разделены.
Электрохимическая коррозия протекает в электропроводных средах: растворах кислот, щелочей, солей, во влажной атмосфере воздуха (влажность более 65%, температура менее 100°С). В этих условиях возможна конденсация паров воды на поверхности металлов. Электрохимическая коррозия проявляется в следующих случаях:
1. Два металла, взятые в виде кусков, пластин, проволоки контактируют друг с другом и раствором электролита, при этом более активный металл будет анодом, он будет окисляться, а менее активный металл будет катодом, на нём будет происходить восстановление частиц электролита.
2. Если поверхность металла окислена, то тоже возможна электрохимическая коррозия, при этом окисленные участки будут катодом, а не окисленные – анодом.
3. Причиной электрохимической коррозии могут быть и примеси других металлов, более или менее активных, чем основной.
4. Коррозионная гальванопара может возникнуть и за счёт разной концентрации растворов, касающихся металлической поверхности на разных участках.
5. Электрохимическая коррозия может протекать и тогда, когда разные части металлического изделия находятся в разных условиях, неодинаково нагреты, освещены и т. д.
Рассмотрим образование коррозионной гальванопары на примере латуни: Zn – Cu
A Zn | HCl | Cu K
анодный процесс: Zn – 2e = Zn 2+ - окисление
катодный процесс: 2H + + 2e = H2 - восстановление
Перетекание электронов с анодных участков на катодные называется катодной поляризацией. Снятие электронов с катодных участков ионами водорода называется водородной деполяризацией, а ионы водорода – деполяризаторами. В кислых средах, не содержащих растворённого кислорода, коррозия протекает только с водородной деполяризацией.
Данное уравнение будет выглядеть так:
Продукты коррозии: ZnCl2 и H2↑. Хлорид цинка - растворимая в воде соль, значит, поверхность металла она не защищает, и растворение цинка идёт до конца.
Вывод: латунные изделия нельзя эксплуатировать в кислой среде.
Рассмотрим коррозию латуни во влажной атмосфере воздуха.
анодный процесс: 2 Zn – 2e = Zn 2+
катодный процесс: 1 2H2O + O2 + 4e = 4OH –
Вывод: латунные изделия можно эксплуатировать во влажной атмосфере воздуха, так как образуется нерастворимое соединение, защищающее поверхность от дальнейшей коррозии. Процесс идёт с кислородной деполяризацией.
Рассмотрим пример контакта двух металлов Al – Cu:
A Al | Н2O | Cu K
анодный процесс: 2 Al – 3e = Al 3+
катодный процесс: 3 2H2O + 2e = H2 + 2OH –
2Al + 6H2O = 2Al 3+ + 3H2 + 6OH –
Процесс идёт с водородной деполяризацией.
Термодинамическая вероятность электрохимической коррозии.
Основной причиной электрохимической коррозии является термодинамическая неустойчивость металла в данной среде. Т. к. коррозия – процесс самопроизвольный, то ΔG < 0, ΔG = – Amax, Amax = nFΔE, где ΔE = EK – EA Þ если ΔE > 0, то EK > EA. Т. е., чтобы процесс не шёл самопроизвольно, мы должны выбрать такой металл, для которого EK < EA.
Классификация металлов по их термодинамической неустойчивости в наиболее распространённых коррозионных средах.
1.Кислая среда (без кислорода).
2.Нейтральная среда (без кислорода).
Катодный процесс: H2O + 2e = H2 + 2OH – , = – 0,41 B. Т. е. во влажной атмосфере подвергаются коррозии металлы от Li – Fe по ряду напряжений металлов.
3.Нейтральная среда (с растворённым кислородом).
Катодный процесс: 2H2O + O2 + 4e = 4OH – , = 0,815 B. Т. е. в нейтральной среде будут корродировать металлы: Li – Ag по ряду напряжений металлов.
4.Кислая среда (с растворенным кислородом).
Катодный процесс: 4H + + O2 + 4e = 2H2O, = 1,23 B. Металлы, имеющие меньший электродный потенциал Li – Hg будут корродировать в кислой среде в присутствии кислорода.
Читайте также: