Коррозия металлов в кислой среде

Обновлено: 20.01.2025

Коррозия металла в кислотах – это его разрушение при взаимодействии с концентрированными или разведенными кислотами. Часто такие разрушения встречаются на химических производствах и других сферах деятельности человека. Слабые кислотные растворы могут создавать даже некоторые продукты питания, и непокрытый металл, соприкасающийся с ними, будет коррозировать. То, как себя поведет металлический предмет при контакте с кислотой, зависит от его способности пассивироваться. Процесс коррозии металлов в кислотах проходит с выделением водорода.

Рассмотрим более подробно случаи коррозии металла в кислотах разного происхождения.

Коррозия металлов в соляной кислоте

Соляная кислота является очень агрессивной по отношению к металлам. В большей степени это обуславливается содержанием в ней ионов Cl - . Даже коррозионно-стойкие стали подвергаются разрушению, когда концентрация кислоты выше среднего. Если же раствор достаточно сильно разбавлен, такие стали коррозии не подвергаются.

Коррозия никеля в серной кислоте не протекает даже в случаях, когда достигается температура кипения. В присутствии трехвалентного железа, хлоридов, других окислителей никель и его сплавы начинают разрушаться.

Низколегированная аустенитная сталь при комнатной температуре и концентрации соляной кислоты в 0,2 – 1% подвергается коррозии со скоростью 24 г/(м 2 •сут).

Коррозия металлов в органических кислотах

Самой сильной среди органических кислот является уксусная. В яблочной, бензойной, пикриновой, олеиновой, винной, стеариновой кислотах даже при больших температурах (выше 100°С) коррозионно-стойкие стали отличаются высокой устойчивостью. При контакте металлов с муравьиной кислотой образуются питтинги (особенно при увеличении температуры). Глубина их даже больше, чем в уксусной кислоте.

В органических кислотах высокой устойчивостью обладает алюминий, т.к. на его поверхности присутствует защитная пленка труднорастворимых окислов.

Щавелевая, себациновая, лимонная и молочная кислоты вызывают коррозию сталей только при больших концентрациях. В них устойчивы хромистые стали с добавками молибдена.

Коррозия металлов в азотной кислоте

Азотная кислота обладает агрессивным воздействием по отношению ко многим металлам. Малоуглеродистые стали не обладают достаточной устойчивостью в растворах азотной кислоты. Кроме того, при повышении концентрации HNO₃ до 35 – 40% (при данных концентрациях сталь переходит в пассивное состояние) коррозия малоуглеродистых сталей в азотной кислоте увеличивается. При концентрации азотной кислоты близкой к 100% пассивное состояние нарушается. Азотная кислота является окислителем. При коррозии железа катодными деполяризаторами являются молекулы азотной кислоты и нитрат-ионы. Устойчивость в азотной кислоте хромистых сталей повышается, если в их состав вводить никель и молибден. Коррозионное разрушение сталей в азотной кислоте происходит по границам зерен. На алюминий слабое влияние оказывают пары азотной кислоты или растворы с концентрацией более 80%. При нормальной температуре алюминий обладает высокой коррозионной стойкостью в азотной кислоте. Скорость коррозии алюминия в азотной кислоте возрастает при постоянном перемешивании и присутствии в растворе хлорид-ионов.

Коррозия металлов в серной кислоте

При концентрации серной кислоты около 50 – 55% поверхность железа переходит в пассивное состояние. Далее с повышением температуры и концентрации серной кислоты поверхность железа становится активной (наблюдается коррозия железа в серной кислоте).

В растворах серной кислоты, как и в других кислотах, на скорость коррозии железа большое влияние оказывает природа анионов. Это связано с торможением катодного и анодного процессов и их адсорбцией на поверхности металла.

Я.М. Колотыркин развил представления, что на анодное растворение железа оказывают влияние анионы. Это связано с образование комплекса:

Из вышеперечисленных уравнений понятно, что скорость анодного процесса возрастает с увеличением концентрации ионов HSO₄ - и SO₄ 2- . С поверхности железа сульфат ионы вытесняются хлорид ионами, но до определенной концентрации ионов хлора, скорость протекания анодного процесса замедляется.

В 95 – 98% серной кислоте при нормальной температуре хорошей устойчивостью обладают хромистые стали (с содержанием хрома около 17%) с небольшой добавкой молибдена или без него. В таких условиях (при большой концентрации серной кислоты) стоек также алюминий и углеродистые стали. Чистый алюминий (99,5%) более устойчив в серной кислоте, чем его сплавы, в состав которых не входит медь. Скорость коррозии алюминия в серной кислоте (и его сплавов) при повышении температуры с 20°С до 98°С увеличивается с 8 до 24 г/(м 2 •сут). Коррозионно-стойкие стали в 5-ти или 20-% растворе при температуре кипения серной кислоты устойчивы только в присутствии ингибиторов коррозии.

При обычной температуре в серной кислоте коррозия меди практически не наблюдается. А при повышении температуры до 100°С процесс разрушения интенсифицируется. В 25% растворе серной кислоты, повышенном давлении и температуре близкой к 200°С медь быстро разрушается.

Латунь не обладает коррозионной стойкостью в растворах серной кислоты любых концентраций даже при комнатной температуре. Устойчивость латуней к разрушению в серной кислоте можно только повысить введением в раствор 30% соли CuSO₄•5H₂O.

Коррозия металлов в фосфорной кислоте

Наибольшей стойкостью к коррозии в фосфорной кислоте отличаются молибденовые стали. Алюминий и его сплавы (в состав которых не входит медь, магний) устойчивы в фосфорной кислоте. При обычной температуре не поддаются также разрушениям хромоникелевые аустенитные стали (в растворах фосфорной кислоты любой концентрации). В концентрированной технической фосфорной кислоте при температуре не выше 50°С стойки малоуглеродистые стали. Если сталь с 17% хрома поместить в раствор фосфорной кислоты, концентрацией от 1 до 10%, то она будет обладать высокой устойчивостью даже при температуре кипения.

Медь практически не подвергается коррозии в фосфорной кислоте при температуре от 20 до 95°С. Но если в систему вводить окислитель и повышать температуру – скорость коррозии меди в фосфорной кислоте значительно увеличивается. Бронзы и латуни в фосфорной кислоте ведут себя аналогично.

Коррозия металлов во фтористоводородной кислоте

Чугун, малоуглеродистая сталь и железо во фтористоводородной кислоте быстро разрушаются. В 10-% фтористоводородной кислоте при нормальной температуре обладают хорошей устойчивостью хромистые стали (с содержанием хрома 17%). В 20-% кислоте при температуре до 50°С устойчивы аустенитные высоколегированные стали. Латуни не разрушаются в 40-60-% фтористоводородной кислоте при 20°С. Магниевые сплавы устойчивы при температурах до 65°С в 45-% растворе.

Коррозия металлов в кислой среде

8.2 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ

Причиной электрохимической коррозии * является возникновение на поверхности металла короткозамкнутых гальванических элементов *.

В тонком слое влаги, обычно покрывающем металл, растворяются кислород, углекислый, сернистый и другие газы, присутствующие в атмосферном воздухе. Это создает условия соприкосновения металла с электролитом *. Различные участки поверхности любого металла обладают разными потенциалами. Причинами этого могут быть наличие примесей в металле, различная обработка отдельных его участков, неодинаковые условия (окружающая среда), в которых находятся различные участки поверхности металла. При этом участки поверхности металла с более электроотрицательным потенциалом становятся анодами и растворяются.

Электрохимическая коррозия может развиваться в результате контакта различных металлов. В этом случае будет возникать не микр о- , а макрогальванопара , и коррозия называется контактной (см. детальную классификацию видов коррозии). Сочетания металлов, сильно отличающихся значениями электродных потенциалов *, в технике недопустимы (например, алюминий – медь). В случае коррозии, возникающей при контакте какого-либо металла со сплавом, последний имеет потенциал, соответствующий наиболее активному металлу, входящему в состав сплава. Например, при контакте латуни (сплав цинка и меди) с железом корродировать будет латунь за счет наличия в ней цинка.

Представим схематично работу короткозамкнутого гальванического элемента, возникающего на поверхности металла, подверженного коррозии в электролите * (рисунок 8.1). Анодный участок имеет более электроотрицательный потенциал, поэтому на нем идет процесс окисления металла. Образовавшиеся в процессе окислен ия ио ны переходят в электролит, а часть освободившихся при этом электронов может перемещаться к катодному участку (на рисунке 8.1 показано стрелками). Процесс коррозии будет продолжаться в том случае, если электроны, перешедшие на катодный участок, будут с него удаляться. Иначе произойдет поляризация электродов *, и работа коррозионного гальванического элемента прекратится.

Рисунок 8.1 – Схема электрохимической коррозии. Д – деполяризатор

Процесс отвода электронов с катодных участков называется деполяризацией. Вещества, при участии которых осуществляется деполяризация, называются деполяризаторами. На практике чаще всего приходится встречаться с двумя типами деполяризации: водородной и кислородной. Тип деполяризации (катодный процесс) зависит от реакции среды раствора электролита.

В кислой среде электрохимическая коррозия протекает с водородной деполяризацией. Рассмотрим коррозию железной пластинки с примесями меди во влажной хлористоводородной атмосфере Имеется в виду атмосфера с примесью газообразного HCl. . В этом случае железо будет анодом (E ° = –0,44В), а медь – катодом (E ° =+0,34В). На анодном участке будет происходить процесс окисления железа, а на катодном – процесс деполяризац ии ио нами водорода, которые присутствуют в электролите:

А: Fe – 2e → Fe 2+ – окисление

К: 2 H + + 2e → H₂ ↑ – восстановление

Схема возникающего короткозамкнутого гальванического элемента выглядит следующим образом:

A (–) Fe | HCl | Cu (+) К

В нейтральной среде коррозия протекает с кислородной деполяризацией, т.е. роль деполяризатора выполняет кислород, растворенный в воде. Этот вид коррозии наиболее широко распространен в природе: он наблюдается при коррозии металлов в воде, почве и в незагрязненной промышленными газами атмосфере. Если коррозии во влажном воздухе подвергается железо с примесями меди, то электродные процессы можно записать в виде:

(А) Fe – 2e → Fe 2+ – окисление

(К) 2 H₂O + O₂ + 4e → 4 OH – – восстановление

У поверхности металла в электролите протекают следующие реакции:

Fe 2+ + 2 OH – → Fe( OH)₂

Основная масса черных металлов разрушается вследствие процесса ржавления, в основе которого лежат вышеуказанные реакции.

Коррозия металла в результате неравномерного доступа кислорода . Случаи электрохимической коррозии, возникающей вследствие неравномерной аэрации кислородом различных участков металла, очень часто встречаются в промышленности и в подземных сооружениях. Примером может служить коррозия стальной сваи, закопанной в речное дно (рис 8.2).

Рисунок 8.2 – Коррозия в результате неравномерного доступа кислорода. Б – техническое сооружение; А – анодный участок; К – катодный участок.

Часть конструкции, находящаяся в воде, омывается растворенным в ней кислородом и, в случае возникновения условий для электрохимической коррозии, будет выполнять роль катода. Другая же часть конструкции, находящаяся в почве, будет анодом и подвергнется разрушению.

Коррозия металлов. Основные виды коррозии. Электрохимическая коррозия металлов

Коррозией называется разрушение металлов в результате их физико-химического взаимодействия с окружающей средой. При этом металлы окисляются и образуются продукты коррозии, состав которых зависит от условий коррозии.

Коррозия приводит к большим потерям металлов в результате разрушения трубопроводов, цистерн, металлических частей машин, корпусов судов, морских сооружений и пр. Безвозвратные потери металлов от коррозии составляют 10% от ежегодного их выпуска. По ориентировочным подсчетам, мировая потеря металла от коррозии выражается величиной 20 миллионов тонн в год. Однако, затраты на ремонт или на замену деталей судов, автомобилей, аппаратуры химических производств, приборов во много раз превышают стоимость металла, из которого они изготовлены. Таким образом, борьба с коррозией представляет собой важную народнохозяйственную проблему.

Различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток. По условиям протекания коррозионного процесса различают: а) газовую коррозию – в газах и парах без конденсации влаги на поверхности металла, обычно при высоких температурах; б) коррозию в неэлектролитах – агрессивных органических жидкостях, таких как, например, сернистая нефть и др.

Газовая коррозия протекает по схеме: n Me + m/2O₂ = Me_nO_m;

Коррозию в серусодержащих неэлектролитах можно выразить схемой: Me + S = MeS.

Электрохимическая коррозия может протекать: а) в водных растворах электролитов, то есть солей, кислот и щелочей; б) в атмосфере любого влажного газа; в) в почве.

Рекомендуемые материалы

Задача 209:В задачах (206-225) определите, используя приведенные ниже экспериментальные данные, структурный тип

Выполнение домашних заданий по курсу химии : метод. указания / [C.Ю. Богословский и др.]. — М. : Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2013. — 98

В воде обычно содержится растворенный кислород, способный к восстановлению по схеме: О₂ + 4Н + + 4е = 2 Н₂О, или в нейтральной среде: 2Н₂О +О₂ + 4е = 4ОН - (1);

Кроме того, в воде присутствуют ионы водорода, также способные к восстановлению: 2Н + + 2е = Н₂ или (в нейтральной среде) Н₂О + 2е = Н₂ + ОН - (2). Коррозия с участием кислорода называется коррозией с поглощением кислорода, или коррозией с кислородной деполяризацией. Коррозия с участием ионов водорода называется коррозией с водородной деполяризацией.

Потенциал, отвечающий электродному процессу (1), равен 1,229в – 0,059рН. В нейтрально среде он равен около 0,8в. Следовательно, растворенный в воде или нейтральных растворах кислород будет окислять те металлы, потенциал которых меньше, чем 0,8в. Эти металлы расположены в ряду напряжений, начиная от его начала, до серебра.

Потенциал электродного процесса (2) в нейтральной среде равен приблизительно –0,41в. Следовательно, ионы водорода в нейтральных водных растворах могут окислить только те металлы, потенциал которых меньше, чем 0,41в. Это металлы от начала ряда напряжений до кадмия.

Пример 1. Рассмотрим электрохимическую коррозию железа в кислой среде.

На анодных участках происходит окисление железа: (а) Fe – 2e = Fe +2 ;

На катодных участках происходит восстановление водорода: 2Н + + 2е = Н₂.

Пример 2. Если гвоздь вбить во влажное дерево, то коррозии подвергается (покрывается ржавчиной) та его часть, которая находится внутри дерева. Это объясняется тем, что влага древесины содержит растворенный кислород, то есть, происходит коррозия железа по схеме:

(а) Fe –2e = Fe 2+ ; (к) О₂ + 2Н + + 4е = 2Н₂О;

Продуктами коррозии являются вода и оксид железа (II), который в присутствии кислорода окисляется до оксида трехвалентного железа Fe₂O₃.

Кадмий и металлы, близкие к нему в ряду напряжений, имеют на своей поверхности защитную оксидную пленку, которая препятствует взаимодействию этих металлов с водой. Поэтому количество металлов, которые может окислить водород в нейтральной среде, еще меньше.

Таким образом, вода, содержащая растворенный кислород (в воде его обычно содержится от 0 до 14 мг/л), значительно опаснее в коррозионном отношении, чем вода, способная окислять металлы только за счет ионов водорода.

При использовании металлических материалов очень важным является вопрос о скорости их коррозии. Кроме природы металла и окислителя и содержания последнего, на скорость коррозии могут влиять различные примеси, содержащиеся как в самом металле, так и в коррозионной среде: атмосфере или растворе. Могут иметь место различные случаи электрохимической коррозии.

Атмосферная коррозия – это коррозия во влажном воздухе при обычных температурах. Поверхность металла, находящегося во влажном воздухе, бывает покрыта пленкой воды, содержащей различные газы и, в первую очередь, кислород. Скорость атмосферной коррозии зависит от многих факторов. В частности, на нее влияет влажность воздуха и содержание в нем газов, образующих с водою кислоты (например, СО₂ или SО₂). Большое значение имеет также состояние поверхности металла: скорость атмосферной коррозии резко возрастает при наличии на поверхности шероховатостей, микрощелей, пор, зазоров и других мест, облегчающих конденсацию в них влаги.

Коррозия в грунте (почвенная коррозия) приводит к разрушению проложенных под землей трубопроводов, оболочек кабелей, деталей строительных сооружений. Металл в этих условиях соприкасается с влагой грунта, содержащей растворенный кислород. В зависимости от состава грунтовых вод, а также минералогического состава грунта, скорость этого вида коррозии может быть весьма различной.

Контактная коррозия протекает, когда два металла в различными потенциалами соприкасаются друг с другом либо в влажной среде, либо при наличии влаги, конденсирующейся из воздуха. Если изделие состоит из различных металлов, то при наличии контакта между ними в присутствии растворителя изделие становится подобным работающему гальваническому элементу. Электрохимическая коррозия включает процессы анодного растворения металла и катодного восстановления окислителя. При этом металл, обладающий более отрицательным электродным потенциалом (более активный металл), окисляется (разрушается) так, словно он является анодом работающего гальванического элемента.

Пример 3. Хром находится в контакте с медью. Какой из металлов будет окисляться, если эта пара металлов попадет в кислую среду? Составьте схему образующегося при этом гальванического элемента.

Хром более активный металл, чем медь (потенциал хрома равен –0,744в, а меди +0,337в), поэтому в образующейся гальванической паре он будет анодом, а медь – катодом. Хромовый анод растворяется: (а) 2Cr – 6e = 2Cr 3+ ;

на медном катоде выделяется водород: (к) 6Н + + 6е = 3Н₂.

Схема образующегося гальванического элемента:

(-) 2Cr/Cr 3+ //HCl/(Cu)3H₂/6H + (+)

Основным отличием процессов контактной электрохимической коррозии от процессов, происходящих в гальваническом элементе, является отсутствие внешней электрической цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят за пределы коррозирующего металла, а двигаются внутри него. Химическая энергия преобразуется в данном случае не в электрохимическую энергию, а в тепловую. Если изделие состоит из различных металлов, то при наличии контакта между ними в присутствии растворителя изделие становится подобным работающему гальваническому элементу. Электрохимическая коррозия включает процессы анодного растворения металла и катодного восстановления окислителя. При этом металл, обладающий более отрицательным электродным потенциалом (более активный металл), окисляется (разрушается) так, словно он является анодом работающего гальванического элемента.

На поверхности металла могут быть участки, на которых катодные процессы протекают быстрее (катализируются). Такие участки называют катодными. На других участках будет происходить анодное растворение металла, поэтому они называются анодными участками. Катодные и анодные участки имеют очень малые размеры, однако, они чередуются и образуют коррозионные микроэлементы. Таким образом, при наличии неоднородности поверхности металла коррозионный процесс заключается в работе огромного числа коррозионных микроэлементов. Если металл включения имеет больший потенциал, чем основной металл, то последний становится анодом в образующемся гальваническом микроэлементе и скорость его коррозии возрастает. Так, например, алюминий, содержащий включения железа или меди, коррозирует значительно быстрее, чем алюминий высокой чистоты.

Пример 4. Атмосферная коррозия алюминия в нейтральной среде протекает по схеме:

(а) 2Al – 6e = 2Al 3+; (к) 3Н₂О + 3е = 3Н₂ + 3ОН - . Продуктами коррозии являются в данном случае водород и гидроксид алюминия.

Пример 5. Медь не вытесняет водород из разбавленных кислот вследствие того, что ее потенциал более положительный, чем потенциал водорода. Однако если к медной пластинке, опущенной в кислоту, прикоснуться цинковой пластинкой, то на меди начинается бурное выделение водорода. Это происходит потому, что образуется гальваническая пара, в которой более активный металл (цинк) служит анодом. На аноде происходит окисление цинка по схеме: (а) Zn – 2e = Zn 2+ ; На меди, ставшей катодом, происходит восстановление водорода: (к) 2H + + 2e = H₂.

Соотношение между потенциалами контактирующих металлов зависит не только от природы металлов, но и от природы растворенных в воде веществ и температуры. Так, в случае контакта железо-цинк, последний интенсивно коррозирует при комнатной температуре, но в горячей воде полярность металлов изменяется, и коррозировать начинает железо.

Для защиты от коррозии и предупреждения ее применяются различные методы. К важнейшим из них относятся следующие методы:

1) Легирование металлов. При легировании в состав сплава вводят компоненты, вызывающие пассивацию основного металла и повышение его устойчивости к коррозии. В качестве таких легирующих компонентов применяют хром, никель, вольфрам и другие металлы. Легирование металлов – эффективный, хотя и дорогой способ защиты от коррозии.

2) Защитные покрытия. Слои различных материалов, создаваемые на поверхности металлических изделий и сооружений для защиты от коррозии называются защитными покрытиями. Материалами для защитных покрытий могут быть как чистые металлы цинк, кадмий, алюминий, никель, медь, хром, серебро, так и их сплавы (бронза, латунь и др.).

Защитные покрытия делятся на катодные и анодные покрытия. К катодным покрытиям относятся такие металлические покрытия, потенциалы которых имеют более положительное значение, чем потенциал основного металла. Примерами катодного покрытия на стальных изделиях являются медь, серебро, никель. При повреждении покрытия или при наличии в нем пор возникает коррозионный элемент, в котором основной материал служит анодом и растворяется (коррозирует), а материал – катодом, на котором выделяется водород или поглощается кислород. Таким образом, катодные покрытия могут защищать основной металл от коррозии лишь при отсутствии на нем повреждений или пор.

Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал, чем потенциал основного металла. Примером анодного покрытия может служить цинковое покрытие на стальных изделиях. При повреждении покрытия анодом будет служить металл покрытия, а основной металл, в качестве катода, разрушению подвергаться не будет. Потенциалы металлов зависят от состава растворов, поэтому, например, покрытие стали оловом (лужение) в растворе серной кислоты является катодным, а в растворе органических кислот – анодным.

Пример 6. Железное изделие покрыли кадмием. Какое это покрытие – катодное или анодное? Составьте уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия во влажном воздухе и в соляной кислоте. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случае?

Кадмий (потенциал –0,403в) менее активный металл, чем железо, (потенциал –0,440в) и в случае образование коррозионного элемента будет служить катодом поэтому данное покрытие является катодным. При коррозии происходит анодное растворение железа:

(а) Fe – 2e = Fe 2+ ;

Катодным процессом в случае атмосферной коррозии во влажном воздухе будет восстановление кислорода:

Продуктами коррозии в данном случае являются гидроксид железа.

В кислой среде происходит катодное восстановление ионов водорода:

Продуктами коррозии в этом случае являются хлорид железа (II) и водород.

Пример 7. Две железные пластинки, частично покрытые одна оловом, другая медью, находятся во влажном воздухе. На какой из этих пластинок быстрее образуется ржавчина? Составьте уравнения анодного и катодного процессов коррозии и укажите, какие продукты коррозии образуются.

Ржавчиной быстрее покроется железная пластинка, покрытая медью, так как в паре железо (потенциал –0,440в) – медь (потенциал +0,337в) железо является анодом и разрушается по схеме:

(а) Fe – 2e = Fe 2+ ;

На катоде происходит восстановление растворенного в воде кислорода по схеме:

Продуктами коррозии является гидроксид железа.

В паре железо-олово (потенциал +0,150в) железо также является более активным металлом, а, следовательно, анодом. Анодный процесс состоит в окислении железа по схеме:

(а) Fe –2e = Fe 2+ ;

Вместе с этой лекцией читают "5 Сетевые модели".

Катодный процесс протекает аналогично предыдущему. Продуктами коррозии является гидроксид железа.

ЭДС первого коррозионного элемента равен +0,337 – (-0,440) = +0,777 в. ЭДС второго коррозионного элемента равен +0,150 – (-0,440) = +0,590 в. Следовательно, в первом случае коррозия железа будет протекать быстрее.

3) Электрохимическая защита. Этот метод защиты от коррозии основан на торможении анодных или катодных реакций коррозионных процессов. К защищаемой конструкции присоединяют металл с более отрицательным электродным потенциалом, чем потенциал металла конструкции. Этот металл называется протектором, а защита от коррозии – протекторной защитой. При хорошем контакте защищаемый металл (например, железо) и металл протектора (например, цинк) оказывают друг на друга поляризующее действие в соответствии с их положением в ряду активности металлов. Железо поляризуется катодно, а цинк – анодно. В результате на железе идет процесс окисления того окислителя, который вызывает коррозию (это обычно растворенный в воде кислород), а цинк окисляется. Протекторы широко применяются для защиты морских судов. Ясно, что убытки, связанные с ремонтом громадного судна вследствие коррозии его конструкций во много раз превысили бы стоимость протекторов.

Используется также катодная или анодная поляризация за счет приложенного извне тока. Сущность катодной защиты заключается в том, что защищаемое изделие присоединяется к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока и становится вследствие этого катодом. Анодом обычно служит стальной вспомогательный электрод, который растворяется. Анодную защиту применяют к металлам, способным легко пассивироваться (образовывать оксидную пленку) при смещении их потенциала в положительную сторону. Анодную защиту применяют, например, для предотвращения коррозии нержавеющих сталей в серной кислоте.

4) Изменение свойств коррозионной среды. Для снижения агрессивности среды уменьшают концентрацию в ней компонентов, опасных в коррозионном отношении. В нейтральных средах, например, коррозия протекает обычно с поглощением кислорода. Кислород удаляют кипячением или вытеснением его из раствора при помощи инертного газа (барботаж инертным газом) или восстанавливают соответствующими реагентами (сульфиты, гидразин). Агрессивность кислых сред можно снизить подщелачиванием (нейтрализацией).

Для защиты от коррозии широко применяют вещества, при добавлении которых в соответствующую среду значительно уменьшается скорость коррозии. Такие вещества называются ингибиторами коррозии. По составу ингибиторы делятся на органические и неорганические. Так как активность ингибиторов зависит от рН среды, их также делят на кислотные, щелочные и нейтральные. По механизму действия ингибиторы можно разделить на анодные, катодные и экранирующие. Анодные замедлители, например, нитрит натрия или дихромат калия, тормозят анодные процессы. Катодные замедлители снижают скорость коррозионного процесса за счет снижения интенсивности катодного процесса. К ним относятся такие органические вещества, как диэтиламин, уротропин, формальдегид и пр. Экранирующие ингибиторы (амины с небольшой молекулярной массой с добавлением группы -NO₃ или -СО₃) адсорбируются на поверхности металла, предохраняя его от контакта с агрессивными средами, вызывающими коррозию металла.

Коррозия металлов. Виды коррозии металлов

Материалы из металлов под химическим или электрохимическим воздействием окружающей среды подвергаются разрушению, которое называется коррозией.

Коррозия металлов вызывается окислительно-восстановительными реакциями, в результате которых металлы переходят в окисленную форму и теряют свои свойства, что приводит в негодность металлические материалы.

Можно выделить 3 признака, характеризующих коррозию:

• Коррозия – это с химической точки зрения процесс окислительно-восстановительный.
• Коррозия – это самопроизвольный процесс, возникающий по причине неустойчивости термодинамической системы металл – компоненты окружающей среды.
• Коррозия – это процесс, который развивается в основном на поверхности металла. Однако, не исключено, что коррозия может проникнуть и вглубь металла.

Виды коррозии металлов

Наиболее часто встречаются следующие виды коррозии металлов:

1. Равномерная – охватывает всю поверхность равномерно
2. Неравномерная
3. Избирательная
4. Местная пятнами – корродируют отдельные участки поверхности
5. Язвенная (или питтинг)
6. Точечная
7. Межкристаллитная – распространяется вдоль границ кристалла металла
8. Растрескивающая
9. Подповерхностная

Основные виды коррозии металлов

С точки зрения механизма коррозионного процесса можно выделить два основных типа коррозии: химическую и электрохимическую.

Химическая коррозия металлов

Химическая коррозия металлов — это результат протекания таких химических реакций, в которых после разрушения металлической связи, атомы металла и атомы, входящие в состав окислителей, образуют химическую связь.

Электрический ток между отдельными участками поверхности металла в этом случае не возникает. Такой тип коррозии присущ средам, которые не способны проводить электрический ток – это газы, жидкие неэлектролиты.

Виды химической коррозии

Химическая коррозия металлов бывает газовой и жидкостной.

Газовая коррозия металлов – это результат действия агрессивных газовых или паровых сред на металл при высоких температурах, при отсутствии конденсации влаги на поверхности металла. Это, например, кислород, диоксид серы, сероводород, пары воды, галогены. Такая коррозия в одних случаях может привести к полному разрушению металла (если металл активный), а в других случаях на его поверхности может образоваться защитная пленка (например, алюминий, хром, цирконий).

Жидкостная коррозия металлов– может протекать в таких неэлектролитах, как нефть, смазочные масла, керосин и др. Этот тип коррозии при наличии даже небольшого количества влаги, может легко приобрести электрохимический характер.

При химической коррозии скорость разрушения металла пропорциональна скорости химической реакции и той скорости с которой окислитель проникает сквозь пленку оксида металла, покрывающую его поверхность. Оксидные пленки металлов могут проявлять или не проявлять защитные свойства, что определяется сплошностью.

Фактор Пиллинга-Бэдворса

Сплошность такой пленки оценивают величине фактора Пиллинга—Бэдвордса: (α = V_ок/V_Ме) по отношению объема образовавшегося оксида или другого какого-либо соединения к объему израсходованного на образование этого оксида металла

где V_ок — объем образовавшегося оксида

V_Ме — объем металла, израсходованный на образование оксида

М_ок – молярная масса образовавшегося оксида

ρ_Ме – плотность металла

n – число атомов металла

A_Me — атомная масса металла

ρ_ок — плотность образовавшегося оксида

Оксидные пленки, у которых α < 1, не являются сплошными и сквозь них кислород легко проникает к поверхности металла. Такие пленки не защищают металл от коррозии. Они образуются при окислении кислородом щелочных и щелочно-земельных металлов (исключая бериллий).

Оксидные пленки, у которых 1 < α < 2,5 являются сплошными и способны защитить металл от коррозии.

При значениях α > 2,5 условие сплошности уже не соблюдается, вследствие чего такие пленки не защищают металл от разрушения.

Ниже представлены значения сплошности α для некоторых оксидов металлов

Металл	Оксид	α	Металл	Оксид	α
K	K2O	0,45	Zn	ZnO	1,55
Na	Na2O	0,55	Ag	Ag2O	1,58
Li	Li2O	0,59	Zr	ZrO2	1.60
Ca	CaO	0,63	Ni	NiO	1,65
Sr	SrO	0,66	Be	BeO	1,67
Ba	BaO	0,73	Cu	Cu2O	1,67
Mg	MgO	0,79	Cu	CuO	1,74
Pb	PbO	1,15	Ti	Ti2O3	1,76
Cd	CdO	1,21	Cr	Cr2O3	2,07
Al	Al2­O2	1,28	Fe	Fe2O3	2,14
Sn	SnO2	1,33	W	WO3	3,35
Ni	NiO	1,52

Электрохимическая коррозия металлов

Электрохимическая коррозия металлов – это процесс разрушения металлов в среде различных электролитов, который сопровождается возникновением внутри системы электрического тока.

При таком типе коррозии атом удаляется из кристаллической решетки результате двух сопряженных процессов:

• Анодного – металл в виде ионов переходит в раствор.
• Катодного – образовавшиеся при анодном процессе электроны, связываются деполяризатором (вещество — окислитель).

Сам процесс отвода электронов с катодных участков называется деполяризацией, а вещества способствующие отводу – деполяризаторами.

Наибольшее распространение имеет коррозия металлов с водородной и кислородной деполяризацией.

Водородная деполяризация

Водородная деполяризация осуществляется на катоде при электрохимической коррозии в кислой среде:

2H + +2e — = H₂ разряд водородных ионов

Кислородная деполяризация

Кислородная деполяризация осуществляется на катоде при электрохимической коррозии в нейтральной среде:

O₂ + 4H + +4e — = H₂O восстановление растворенного кислорода

Все металлы, по их отношению к электрохимической коррозии, можно разбить на 4 группы, которые определяются величинами их стандартных электродных потенциалов:

1. Активные металлы (высокая термодинамическая нестабильность) – это все металлы, находящиеся в интервале щелочные металлы — кадмий (Е 0 = -0,4 В). Их коррозия возможна даже в нейтральных водных средах, в которых отсутствуют кислород или другие окислители.
2. Металлы средней активности (термодинамическая нестабильность) – располагаются между кадмием и водородом (Е 0 = 0,0 В). В нейтральных средах, в отсутствии кислорода, не корродируют, но подвергаются коррозии в кислых средах.
3. Малоактивные металлы (промежуточная термодинамическая стабильность) – находятся между водородом и родием (Е 0 = +0,8 В). Они устойчивы к коррозии в нейтральных и кислых средах, в которых отсутствует кислород или другие окислители.
4. Благородные металлы (высокая термодинамическая стабильность) – золото, платина, иридий, палладий. Могут подвергаться коррозии лишь в кислых средах при наличии в них сильных окислителей.

Виды электрохимической коррозии

Электрохимическая коррозия может протекать в различных средах. В зависимости от характера среды выделяют следующие виды электрохимической коррозии:

• Коррозия в растворах электролитов — в растворах кислот, оснований, солей, в природной воде.
• Атмосферная коррозия – в атмосферных условиях и в среде любого влажного газа. Это самый распространенный вид коррозии.

Например, при взаимодействии железа с компонентами окружающей среды, некоторые его участки служат анодом, где происходит окисление железа, а другие – катодом, где происходит восстановление кислорода:

А: Fe – 2e — = Fe 2+

K: O₂ + 4H + + 4e — = 2H₂O

Катодом является та поверхность, где больше приток кислорода.

• Почвенная коррозия – в зависимости от состава почв, а также ее аэрации, коррозия может протекать более или менее интенсивно. Кислые почвы наиболее агрессивны, а песчаные – наименее.
• Аэрационная коррозия — возникает при неравномерном доступе воздуха к различным частям материала.
• Морская коррозия – протекает в морской воде, в связи с наличием в ней растворенных солей, газов и органических веществ.
• Биокоррозия – возникает в результате жизнедеятельности бактерий и других организмов, вырабатывающих такие газы как CO₂, H₂S и др., способствующие коррозии металла.
• Электрокоррозия – происходит под действием блуждающих токов на подземных сооружениях, в результате работ электрических железных дорог, трамвайных линий и других агрегатов.

Методы защиты от коррозии металла

Основной способ защиты от коррозии металла – это создание защитных покрытий – металлических, неметаллических или химических.

Металлические покрытия

Металлическое покрытие наносится на металл, который нужно защитить от коррозии, слоем другого металла, устойчивого к коррозии в тех же условиях. Если металлическое покрытие изготовлено из металла с более отрицательным потенциалом (более активный) , чем защищаемый, то оно называется анодным покрытием. Если металлическое покрытие изготовлено из металла с более положительным потенциалом (менее активный), чем защищаемый, то оно называется катодным покрытием.

Например, при нанесении слоя цинка на железо, при нарушении целостности покрытия, цинк выступает в качестве анода и будет разрушаться, а железо защищено до тех пор, пока не израсходуется весь цинк. Цинковое покрытие является в данном случае анодным.

Катодным покрытием для защиты железа, может, например, быть медь или никель. При нарушении целостности такого покрытия, разрушается защищаемый металл.

Неметаллические покрытия

Такие покрытия могут быть неорганические (цементный раствор, стекловидная масса) и органические (высокомолекулярные соединения, лаки, краски, битум).

Химические покрытия

В этом случае защищаемый металл подвергают химической обработке с целью образования на поверхности пленки его соединения, устойчивой к коррозии. Сюда относятся:

оксидирование – получение устойчивых оксидных пленок (Al₂O₃, ZnO и др.);

азотирование – поверхность металла (стали) насыщают азотом;

воронение стали – поверхность металла взаимодействует с органическими веществами;

цементация – получение на поверхности металла его соединения с углеродом.

Изменение состава технического металла и коррозионной среды

Изменение состава технического металла также способствует повышению стойкости металла к коррозии. В этом случае в металл вводят такие соединения, которые увеличивают его коррозионную стойкость.

Изменение состава коррозионной среды (введение ингибиторов коррозии или удаление примесей из окружающей среды) тоже является средством защиты металла от коррозии.

Электрохимическая защита

Электрохимическая защита основывается на присоединении защищаемого сооружения катоду внешнего источника постоянного тока, в результате чего оно становится катодом. Анодом служит металлический лом, который разрушаясь, защищает сооружение от коррозии.

Протекторная защита – один из видов электрохимической защиты – заключается в следующем.

К защищаемому сооружению присоединяют пластины более активного металла, который называется протектором. Протектор – металл с более отрицательным потенциалом – является анодом, а защищаемое сооружение – катодом. Соединение протектора и защищаемого сооружения проводником тока, приводит к разрушению протектора.

Примеры задач с решениями на определение защитных свойств оксидных пленок, определение коррозионной стойкости металлов, а также уравнения реакций, протекающих при электрохимической коррозии металлов приведены в разделе Задачи к разделу Коррозия металлов

Задачи к разделу Коррозия металлов

В данном разделе вы найдете задачи по теме Коррозия металлов. Приведены уравнения реакций, протекающих при электрохимической коррозии металлов, а также примеры задач на определение защитных свойств оксидных пленок, определение коррозионной стойкости металлов.

Задача 1. В каком случае цинк корродирует быстрее: в контакте с никелем, железом или с висмутом? Ответ поясните. Напишите для всех случаев уравнение электрохимической коррозии в серной кислоте. Будет ли оксидная пленка, образующаяся на кальции, обладать защитными свойствами?

Решение.

В месте контакта двух металлов корродирует более активный металл. Происходит отток электронов от более активного металла к менее активному. Металл тем активнее, чем более отрицателен его электродный потенциал. В таблице электродных потенциалов найдем:

В данном случае, цинк корродирует быстрее в контакте с висмутом, так как из перечисленных металлов, Bi является самым неактивным. В образовавшейся паре роль анода выполняет цинк.

Запишем уравнения электрохимической коррозии в серной кислоте:

Zn—Bi

К: 2H + +2e — = H₂

А : Zn — 2e — = Zn 2+

Zn + 2H + = Zn 2+ + H₂

Fe-Bi

А : Fe — 3e — = Fe 3+

2Fe + 6H + = Fe 3+ + 3H₂

Ni-Bi

А : Ni — 2e — = Ni 2+

Ni + 2H + = Ni 2+ + H₂

Будет ли оксидная пленка, образующаяся на кальции, обладать защитными свойствами?

Защитные свойства пленки оценивают величине фактора Пиллинга—Бэдвордса: (α = V_ок/V_Ме), значения которого вы найдете в таблице, приведенной в теоретической части данного раздела. Мы рассчитаем значение α по формуле:

т.е α, а это значит, что оксидная пленка, образующаяся на Ca, не обладает защитными свойствами.

Задача 2. Приведите примеры двух металлов, пригодных для протекторной защиты железа. Для обоих случаев напишите уравнение электрохимической коррозии во влажной среде, насыщенной кислородом. Будет ли оксидная пленка, образующаяся на алюминии, обладать защитными свойствами?

Протекторная защита заключается в присоединении к защищаемому металлическому изделию, металла с более отрицательным значением стандартного электродного потенциала E 0 , т.е. более активного металла. Для защиты железа подойдут, например, цинк и бериллий:

Запишем уравнения электрохимической коррозии во влажной среде, насыщенной кислородом:

Fe—Zn

К: O₂ + 2H₂O + 4e — = 4OH —

А: Zn — 2 e — = Zn 2+

Fe-Be

А : Be — 2e — = Be 2+

Будет ли оксидная пленка, образующаяся на алюминии, обладать защитными свойствами?

М_ок = 27·2+16·3 = 102 г/моль

т.е 2,5>α>1, а это значит, что оксидная пленка, образующаяся на Al, является сплошной и обладает защитными свойствами.

Задача 3. Деталь сделана из сплава, в состав которого входит магний и марганец. Какой из компонентов сплава будет разрушаться при электрохимической коррозии? Ответ подтвердите уравнениями анодного и катодного процесса коррозии: а) в кислой среде; б) в кислой среде, насыщенной кислородом. Будет ли оксидная пленка, образующаяся на олове, обладать защитными свойствами?

При электрохимической коррозии сплава, в первую очередь будет разрушаться более активный металл, т.е. металл, имеющий более отрицательное значение стандартного электродного потенциала. В таблице электродных потенциалов найдем:

По значениям E видно, что магний является более активным металлом, чем марганец, вследствие чего при коррозии Mg будет разрушаться в первую очередь.

Запишем уравнения электрохимической коррозии магния а) в кислой среде; б) в кислой среде, насыщенной кислородом:

а) в кислой среде

А: Mg — 2 e — = Mg 2+

Mg + 2H + = Mg 2+ + H₂

б) в кислой среде, насыщенной кислородом

А : Mg — 2e — =Mg +

Будет ли оксидная пленка, образующаяся на олове, обладать защитными свойствами?

Олово может образовать два оксида SnO и SnO₂, поэтому рассчитаем значение α для каждого случая

М_SnO = 119+16 = 135 г/моль

т.е для всех оксидных пленок α лежит в интервале 2,5>α>1, т.е. они являются сплошными и обладают защитными свойствами.

Задача 4. С целью защиты от коррозии цинковое изделие покрыли оловом. Какое это покрытие: анодное или катодное? Напишите уравнение атмосферной коррозии данного изделия при нарушении целостности покрытия. Оценить коррозионную стойкость алюминия в серной кислоте, если убыль массы алюминиевой пластины размером 70х20х1 мм составила после 8 суток испытания 0,0348 г.

Если металлическое покрытие изготовлено из металла с более отрицательным потенциалом (более активный), чем защищаемый, то оно называется анодным покрытием. Если металлическое покрытие изготовлено из металла с более положительным потенциалом (менее активный), чем защищаемый, то оно называется катодным покрытием.

В таблице электродных потенциалов найдем:

Олово будет выполнять роль катода и покрытие из него – катодное. При нарушении целостности покрытия, корродировать будет цинк, как более активный металл. При атмосферной коррозии протекают следующие уравнения реакций:

А: Zn — 2 e — = Zn 2+

Оценить коррозионную стойкость алюминия в серной кислоте, если убыль массы алюминиевой пластины плотностью ρ = 2,7 г/см 3 , размером 70х20х1 мм составила после 8 суток испытания 0,0348 г.

Оценить коррозионную стойкость металла можно по формуле:

K_н = 365·h/τ

h = Δm/(S·ρ)

Найдем площадь поверхности металла:

S = 2·(7·2) + 2·(7·0,1) + 2·(2·0,1) = 29,8 см 2

h = 0,0348/(29,8·2,7) = 0,00043см = 0,0043 мм

K_н = 365·0,0043/8 = 0,02 мм/год

По десятибалльной шкале коррозионной стойкости металлов, алюминий соответствует 4 баллам и относится к стойким металлам.

Задача 5. Если на стальной предмет нанести каплю воды, то коррозии подвергается средняя, а не внешняя часть смоченного металла. Чем это можно объяснить? Какой участок металла, находящийся под влиянием капли, является анодным, а какой катодным? Составьте электронные уравнения соответствующих процессов. Будет ли оксидная пленка, образующаяся на никеле, обладать защитными свойствами?

Решение .

При нанесении на стальной предмет капли воды, наибольший доступ воздуха будет по краям капли, где протекает процесс восстановления кислорода. Т.е. края капли выступают в качестве катода. Для окисления железа остается центр капли, где доступ воздуха минимален. Здесь центр капли является анодом. В этом случае протекают следующие реакции:

Будет ли оксидная пленка, образующаяся на никеле, обладать защитными свойствами?

М_ок = 59+16 = 75 г/моль

Подставим значения в формулу:

α = 75·8,9/(59·1·6,7) = 1,7

т.е α лежит в интервале 2,5>α>1, т.е. оксидная пленка является сплошной и обладает защитными свойствами.

Задача 7. Сплав содержит железо и никель. Какой из названных компонентов будет разрушаться при атмосферной коррозии? Приведите уравнение анодного и катодного процессов. Оценить коррозионную стойкость цинка на воздухе при высоких температурах. Образец цинка размером 50х30х1 мм после 180 часов окисления и снятия продуктов коррозии весил 10,6032 г.

Исходя из положения металлов в электрохимическом ряду напряжения металлов, находим, что железо более активный металл, чем никель:

Поэтому в первую очередь при атмосферной коррозии будет разрушаться железо. В этом случае протекают следующие реакции:

Далее Fe(OH)₂ переходит в Fe(OH)₃

Оценить коррозионную стойкость цинка на воздухе при высоких температурах. Образец цинка плотностью ρ = 7,14 г/см 3 , размером 50х30х1 мм после 180 часов окисления и снятия продуктов коррозии весил 10,6032 г.

S = 2·(5·3) + 2·(5·0,1) + 2·(3·0,1) = 31,6 см 2

Масса металла до коррозии равна:

Убыль массы:

Δm = m₁ – m₂ = 10,71 — 10,6032 = 0,1068

h = 0,1068/(31,6·7,14) = 0,00047 см = 0,0047 мм

K_н = 365·0,0047/7,5 = 0,23 мм/год

По десятибалльной шкале коррозионной стойкости металлов, цинк соответствует 6 баллам и относится к пониженностойким металлам.

Задача 8. Почему химически чистое железо является более стойким против коррозии, чем техническое железо? Составьте уравнения анодного и катодного процессов, происходящих при коррозии технического железа во влажном воздухе и в азотной кислоте. Будет ли оксидная пленка, образующаяся на свинце, обладать защитными свойствами?

Техническое железо содержит примеси, которые, как правило, выполняют роль катода. Либо, если это углерод, который не передает в раствор положительно заряженных ионов и не имеет заградительного барьера от ионов водорода в кислой среде. Само железо будет служить анодом и подвергаться разрушению.

В химически чистом железе нет примесей, которые образовали бы гальванопару с железом, где бы оно окислялось.

При коррозии технического железа протекают следующие реакции:

Во влажном воздухе

В азотной кислоте

Будет ли оксидная пленка, образующаяся на свинце, обладать защитными свойствами?

Свинец может образовать оксиды состава PbO и PbO₂, поэтому рассчитаем значение α для каждого случая

М_PbO = 207+16 = 223 г/моль

т.е для всех оксидных пленок α лежит в интервале 2,5>α>1, т.е. они являются сплошными и обладают защитными свойствами.

Задача 9. Приведите примеры двух металлов, пригодных для протекторной защиты никеля. Для обоих случаев напишите уравнение электрохимической коррозии в среде азотной кислоты. Оценить коррозионную стойкость кадмия на воздухе при высоких температурах. Образец кадмия плотностью ρ = 8,65 г/см 3 , размером 45х25х1 мм после 150 часов окисления и снятия продуктов коррозии весил 10,0031 г.

Для протекторной защиты никеля подойдут, например, железо и цинк:

При электрохимической коррозии в среде азотной кислоты протекают следующие реакции:

Ni — Fe

Ni — Zn

Оценить коррозионную стойкость кадмия на воздухе при высоких температурах. Образец кадмия плотностью ρ = 8,65 г/см 3 , размером 45х25х1 мм после 150 часов окисления и снятия продуктов коррозии весил 10,0031 г.

S = 2·(4,5·2,5) + 2·(4,5·0,1) + 2·(2,5·0,1) = 23,9 см 2

Масса металла до начала коррозии равна:

m₁ = V·ρ = 4,5·2,5·0,1·8,65 = 9,7313 г

Δm = m₁ – m₂ = 10,0031 – 9,7313 = 0,2718

h = 0,2718/(23,9·8,65) = 0,0013 см = 0,013 мм

K_н = 365·0,013·24/150 = 0,76 мм/год

По десятибалльной шкале коррозионной стойкости металлов, определяем, что в данных условиях, кадмий соответствует 7 баллам и относится к пониженностойким металлам.

Читайте также:

  
• Стартовый профиль металлический сайдинг
  
• Какой маркер по металлу лучше
  
• Услуги по лазерной гравировке металла
  
• Работа на лазерном станке с чпу по металлу вакансии
  
• Вентиляционные решетки из металла круглые