Коррозия металла в щелочной среде
Коррозией металлов называют самопроизвольное разрушение металлов под действием различных окислителей из окружающей среды.
В реальных условиях коррозии обычно подвергаются технические металлы, содержащие примеси других металлов и неметаллических веществ.
Механизм электрохимической коррозии в таких металлах аналогичен механизму процессов, протекающих в короткозамкнутых гальванических элементах, в которых на участках с более отрицательным потенциалом идет процесс окисления (разрушение металлов), а на участках с более положительным потенциалом процесс восстановления окислителя (коррозионной среды).
Наиболее часто встречаются окислители (деполяризаторы):
· ионы водорода (коррозия с водородной деполяризацией)
2Н + + 2 ē = Н 2 (в кислой среде),
2Н2О + 2 ē = Н2 + 2ОН — (в нейтральной и щелочной средах);
O2 + 4 ē + 4Н + = 2Н2О (в кислой среде);
О2 +4 ē + 2Н2О = 4ОН — (в щелочной и нейтральной средах).
Методика рассмотрения работы гальванопары при электрохимической коррозии.
· Составляют схему гальванопары:
· Выписывают стандартные потенциалы металлов и окислителей коррозионной среды (табл.П.7), определяют восстановитель (меньший потенциал), окислитель (больший потенциал).
· Записывают уравнения процессов окисления и восстановления и суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей при гальванокоррозии.
· Указывают направление движения электронов.
Пример 1.Гальванопара алюминий -железо в воде (среда нейтральная). В воде растворен кислород.
· Схема гальванопары Al / H2O, O2 / Fe
· Потенциалы = -1,88 B; = -0,46B;
Восстановитель – Al, окислитель - О2.
· Al(-): 4 Al - 3 ē + 3Н2О = Al(OH)3+ 3Н + -процесс окисления;
Fe(+): 3 О2 + 4 ēē + 2Н2 О = 4ОН — -процесс восстановления
· Направление движения электронов от участка с меньшим потенциалом к участку с большим потенциалом:
(-) Al/ Fе (+) ē
Пример 2. Определить процессы, протекающие при коррозии луженого железа (среда – влажный воздух, содержащий кислород, пары воды и ионы Н + ), если нарушена сплошность покрытия.
· Потенциалы: = -0,44 B; = -0,136 B;
Восстановитель – железо, окислитель – кислород.
·Fe(-): 2 Fe - 2ē = Fe 2+ – процесс окисления
Sn(+): 1 О2 + 4 ē + 4Н + =2Н2О – процесс восстановления
2Fe + О2 + 4Н + = 2Fe 2+ + 2Н2О
При нарушении целостности покрытия будет разрушаться Fe.
· Электроны движутся от участка с меньшим потенциалом к участку с большим потенциалом:
(-) Fe/ Sn (+) ē
Пример 3. Рассмотреть коррозию детали из железа и алюминия в щелочной среде (КОН), если растворенный кислород отсутствует.
· Схема гальванопары: Al / КОН/ Fe
· Потенциалы: = -2,36 B; = -0,874 B;
= - 0,827 B. Восстановитель -алюминий, окислитель - вода.
· Al(-): 2 Al - 3ē + 4OH — = AlO2 — + 2H2O – процесс окисления
Fe(+): 3 2 H2O + 2 ē = 2 OH — + H2 – процесс восстановления
2 Al + 2 OH — + 2H2O = 2 AlO2 — + 3 H2
· Направление перемещения электронов в системе:
(-) Al/ Fe (+) ē
Задание к подразделу 4.4
Рассмотрите коррозию гальванопары, используя потенциалы (табл. П.7), укажите анод и катод соответствующей гальванопары в различной коррозионной среде, рассчитайте ЭДС, напишите уравнения анодного и катодного процессов, молекулярное уравнение реакции коррозии, укажите направление перемещения электронов в системе.
| Номер задания | Коррозионная среда | ||
| а) H2O + O2 | б) NaOH + H2O | в) H2O + Н + | |
| 321. | Fe / Zn | Zn / Al | Pb / Zn |
| 322. | Fe / Ni | Fe / Zn | Al / Cu |
| 323. | Pb / Fe | Cd / Cr | Al / Ni |
| 324. | Cu / Zn | Al / Cu | Sn / Cu |
| 325. | Zn / Fe | Fe / Cr | Co / Al |
| 326. | Zn / Al | Pb / Zn | Cr / Ni |
| 327. | Cr / Cu | Pb / Cr | Bi / Ni |
| 328. | Cu / Al | Cr / Zn | Fe / Mg |
| 329. | Zn / Sn | Mg / Cd | Cr / Bi |
| 330. | Co / Mg | Zn / Fe | Pb / Al |
| 331. | Pb / Zn | Bi / Ni | Cd / Al |
| 332. | Bi / Ni | Cu / Zn | Fe / Ni |
| 333. | Fe / Mg | Fe / Cu | Co / Cd |
| 334. | Sn / Fe | Pb / Zn | Cr / Fe |
| 335. | Cr / Fe | Fe / Mg | Co / Cu |
| 336. | Fe / Cr | Cr / Cu | Cr / Cu |
| 337. | Fe / Cu | Cd/ Zn | Cd/ Zn |
| 338. | Zn / Cu | Cr / Ni | Cr / Cd |
| 339. | Mg / Cu | Cr / Cd | Zn / Al |
| 340. | Sn / Cu | Bi / Ni | Bi / Ni |
Электролиз растворов
Электролиз – это совокупность окислительно-восстановительных процессов, происходящих при прохождении электрического тока через электрохимическую систему, состоящую из двух электродов и электролита.
Электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом, он заряжен отрицательно. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом, он заряжен положительно.
При электролизе водных растворов могут протекать процессы, связанные с электролизом воды, т.е. растворителя.
Катодные процессы
На катоде возможно восстановление:
· катионов металла Ме n+ + nē = Me;
· катиона водорода (свободного или в составе молекул воды):
2H + + 2ē = H 2 ( в кислой среде) ;
2H2O + 2 ē =H 2+ 2 OH — ( в нейтральной и щелочной средах).
Для выбора приоритетного процесса следует сравнить стандартные электродные потенциалы металла и водорода (табл. П.6, П.7). Потенциал восстановления катионов водорода необходимо использовать с учетом перенапряжения, » -1 В.Все металлы по своему поведению при электролизе водных растворов можно разделить на 3 группы.
1. Активные металлы (Li - Al) из-за низкой окислительной способности их ионов на катоде не осаждаются, вместо них идет восстановление ионов водорода.
2. Металлы средней активности (Mn, Zn, Fe, Sn) могут осаждаться на катоде с одновременным выделением водорода.
3. Малоактивные металлы (стоящие в ряду напряжений после водорода) из-за высокой окислительной способности их ионов осаждаются на катоде без выделения водорода.
Анодные процессы
На аноде возможны процессы окисления:
· материала анода Ме - nē = Me n +
· молекул воды 2H2O - 4ē =О 2+ 4H +
2Cl — - 2ē = Cl2 NO2 — - 2ē + H2O = NO3 — + 2H +
Анионы кислородосодержащих кислот, имеющие в своем составе атом
элемента в высшей степени окисления (SO4 2 — , NO3 — и др.), при электролизе водных растворов на аноде не разряжаются.
С учетом перенапряжения величину потенциала выделения кислорода нужно считать равной 1,8 В.
Пример 1. Электролиз водного раствора сульфата калия с инертными электродами:
= - 2,92 B ; = -1 B. Сульфат-ионы не разряжаются.
Так как > , » 1,8 B.
происходит восстановление воды: 2H2O - 4ē = O2 + 4 H +
среда щелочная среда кислая
Пример 2. Электролиз водного раствора хлорида олова с инертными электродами:
SnCl 2 = Sn 2+ + 2Cl —
(-) Kатод Sn 2 + , H2O(+) Aнод Cl — , H2O
= - 0,136 B ; = -1B. = 1,36 В ; » 1,8 B.
ионов олова: Sn 2+ + 2 ē = S n 2Cl — - 2 ē = Cl 2
Пример 3. Электролиз сульфата меди с медным анодом:
(-) Kатод Cu 2+ H2O (+) Aнод -Сu SO4 2 — H2O
= + 0,34 B ; = -1 B. = + 0,34 B; » 1,8 B.
Так как > , Сульфат-ионы не разряжаются.
происходит восстановление Так как ,
ионов меди:Cu 2+ +2ē = Cu анод растворяется: Cu - 2ē = Cu 2+
Количественные соотношения при электролизе определяют в соответствии с законами, открытыми М. Фарадеем (1834).
Обобщенный закон Фарадея связывает количество вещества, образовавшегося при электролизе, со временем электролиза и силой тока:
где m - масса образовавшегося вещества , г;
М - молярная масса вещества, г/ моль;
n - количество электронов, участвующих в электродном процессе;
I - сила тока, А;
t - время электролиза, с;
F - константа Фарадея (96500 Кл/моль).
Для газообразных веществ, выделяющихся при электролизе, формулу использют в виде ,
где V- объем газа, выделяющегося на электроде; V 0 - объем 1 моль газообразного вещества при нормальных условиях (22,4 л/моль).
Пример 4. Рассчитать массу олова и объем хлора при нормальных условиях, выделившихся при электролизе раствора хлорида олова с инертными электродами в течение 1 часа при силе тока 4А.
Решение.
Задание к подразделу 4.5
Рассмотрите катодные и анодные процессы при электролизе водных растворов веществ. Процессы на электродах обоснуйте значениями потенциалов (табл. П.6,7,8). Составьте схемы электролиза с инертными электродами водных растворов предложенных соединений (отдельно два раствора) с инертными электродами либо растворимым анодом. Рассчитайте массу или объем (при нормальных условиях для газов) продуктов, выделяющихся на электродах при пропускании через раствор в течение 1 часа тока силой 1 А.
Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам.
Что делает отдел по эксплуатации и сопровождению ИС? Отвечает за сохранность данных (расписания копирования, копирование и пр.).
Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор.
Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычислить, когда этот.
Щелочная и кислотная коррозия
Щелочная и кислотная коррозия вызываются одной причиной — локальным изменением рН среды. Минимальная скорость растворения защитной пленки Fe304 соответствует значениям рНзоо (при температуре 300°С) от 6 до 9. При рНзоо < б пленка магнетита начинает интенсивно растворяться, металл корродирует (кислотная коррозия), аналогично — при рНзоо >9 (щелочная коррозия). Но при общем допустимом значении рН возможны места концентрирования кислоты или основания на границе металл-вода. Концентрирование электролитов происходит в пористых отложениях примесей, шлама, имеющих определенную площадь распространения. При этом коррозия будет равномерной по этой площади. Равномерная щелочная коррозия возникает при фосфатном водном режиме, когда возможно появление свободного едкого натра. При концентрациях в порах NaOH в 15-20% сталь начинает растворяться.
Равномерная кислотная коррозия возникает при слабощелочном водном режиме. При поступлении примесей в питательную воду (присосы в конденсаторе, проскок примесей через БОУ и т. п.) под влиянием высокой температуры вследствие гидролиза солей сильных кислот и слабых оснований получаются кислоты (НС1 и другие).
Концентрирование примесей воды происходит при ее испарении, особенно интенсивно, в зоне кризиса теплообмена. Увеличение концентрации солей, подверженных гидролизу, приводит к значительным изменениям величины рН воды и к щелочной или кислотной коррозии.
Питтинг-коррозия возникает при местном концентрировании кислоты или щелочи, а также в некоторых других случаях:
— кислотная питтинг-коррозия — при концентрировании кислоты в коррозионных язвах;
— подшламовая питтинг-коррозия связана с накоплением железооксид - ного шлама на участках экранных труб; процессы тепло - и массообмена ухудшаются, защитный оксидный слой повреждается; за счет взаимодействия металла с отложениями оксидов железа происходит обезуглероживание стали, она становится хрупкой и теряет свои механические свойства; образуются раковины в металле;
— щелочная хрупкость — при концентрировании NaOH в шламе, конструктивных щелях и т. п.; происходит коррозия с образованием межкри - сталлитных трещин;
— коррозионное растрескивание под напряжением аустенитной стали под воздействием NaOH и (или) хлоридов — образуются транскристаллит - ные и межкристаллитные трещины;
— водородное коррозионное растрескивание протекает с участием атомарного водорода, образующегося в результате коррозионных процессов.
Если поверхность металла чиста или покрыта тонким сло$м оксидов железа, атомарный водород проникает в металл равномерно по всей поверхности. При образовании на поверхности слоя отложений водород проникает в металл на отдельных участках. Водород вступает в реакцию с карбидами железа и образует метан СН4, при этом происходит обезуглероживание металла. Водород и метан создают внутреннее давление в металле, приводя к образованию в нем трещин и его разрушению.
Щелочная коррозия
Щелочная коррозия обычно происходит в следующих местах. I. Водоохлаж - даемыс трубы в зонах с большим расходом тепла. 2. Наклонные или горизонтальные трубы. 3. Места, расположенные под толстыми о тложениями. 4. Зоны теплопередачи вблизи подкладных колец в сварных швах или рядом с ними и другими устройствами, препятствующими нормальному потоку.
Термины щелочное «выедание» и пластичное образование выемок относятся к коррозионному взаимодействию достаточно концентрированного раствора гидрокеида натрия с металлом, в результате которого происходит образование отчет ливых полусферических или эллиптических углублений. Эти углубления могут быть заполнены плотными продуктами коррозии, которые иногда содержат блестящие кристаллы магнетита. Иногда место коррозии бывает покрыто коркой твердых отложений и продуктов коррозии, содержащей кристаллы магнетита. Поврежденные поверхности металла имеют мягкую, закругленную форму.
Чувствительность стали к воздействию гидрокеида натрия основана на амфотерном характере оксидов железа, т. е. оксиды железа корродируют в условиях как низких, так и высоких значений рН (Рис. 4.1). Вещества с высоким значением рН, в частности гидроксид натрия, растворяют магнетит:
4NaOI-I + Fc304 -> 2NaFeO, + Na2FeO, + 2H,0
Приблизительное значение рН при 25С
Лотость и щелочность при температуре 310'С (5 (Кривая //А - Tappamm). John Wiley anJtons^NwYork, №8.
Когда магнетит удален, гидроксид натрия может реагировать непосред-
Fe + 2NaOH -> Na2Fe02 + Н2
Важнейшие условия, приводящие к коррозии
Для щелочной коррозии необходимы два важнейших условия. Первое - присутст вие гидроксида натрия илн солей, создающих щелочную среду (т. е. солей, раствор которых может образовать основание). Гидроксид натрня часто специально добавляют в котловую воду в количествах, не вызывающих коррозии. Он может также попадать в воду случайно, если в подпиточ - ную воду попадут химические реагенты из умягчитсля воды, восстанавливаемого путем добавки гидроксида натрия. Соли, создающие щелочную среду, могут также загрязнять конденсат в результате просачивания в конденсатор или попадания из технологических потоков. Плохо контролируемое или неисправно работающее оборудование для подачи химических реагентов также может стать причиной повышенной щелочности.
Второе условие - влияние механизма концен трирования. Поскольку гидроксид натрия и соли, создающие щелочную среду, редко присутствуют в количестве, достаточном для коррозии, должны существовать процессы, приводящие к их концентрированию. Существуют три основных механизма такого концентрирования.
1. Кризис пузырькового кипения (КПК). Термин пузырьковое кипение определяет условия, при которых на поверхности металла зарождаются
Отдельные пузырьки пара. Обычно при формировании пузырьков пара на
Металлической поверхности остаются мельчайшие т
Вердые частицы, содер-
>сти раздела пузырьков
И воды. Когда пузырек отделяется от поверхности ме
Галла, вода будет вновь
Раст ворять такие растворимые вещества, как гидрок
:сид натрия (Рис. 1.1).
В начале появления пузырькового кипения ско
Росл cfpi 1 я и
Зырьков превышает скорость растворения. В этих j
..центрирование гидрокеида натрия, а также других
Веществ или взвешенных твердых частиц (Рис. 1.3 и
: Рис. 4.2). Присутствие
Концентрированного гидрокеида натрия и других к
Двств. вызывающих коррозию, приведет к разруше!
Сидов железа, что вызовет потери металла.
В условиях полного развития процесса иузырько!
Вого кипения формиру-
Ются устойчивая паровая пленка или подушка. Ki
Концентрируются на краях этой подушки, что вызо
'вет потери металла по
Ее перимет ру. Металл, покрытый подушкой, остает
2. Отложения. Подобная же ситуация возникав
Т, когда отложения эк-
'Раиируют металл от основной массы воды. Пар, к
>торый образуется под
•З'йким термически изолирующим отложением, выхо.
Ляя агрессивный остаток, который может глубоко i
«есться в поверхность
Испарение по краям уровня линии воды. Если уровень воды существует, при се испарении может происходит!, концентрирование агрессивных веществ. что в результате приводит к коррозии металла по краям уровня воды.
В горизонтальных или наклонных трубах может происходить образование пары параллельных продольных канавок (Рис. 4.4). Если труба почти заполнена водой, параллельные канавки сольются вместе в одну горизонтальную продольную выемку, расположенную в верхней части трубы (Рис. 4.5). В вертикально расположенных трубах сконцентрированные агрессивные вещест ва по краям уровня воды будут вызывать образование выемки по окружности тру-
Идентификация щелочной коррозии
Если к поврежденной поверхности возможен доступ, щелочная коррозия может быть обнаружена простым визуальным осмотром. Если доступа нет. то могут потребоваться неразрушающие методы испытаний, например ультразвуковой метод. Для идентификации щелочной коррозии может быть также проведено исследование пара с применением водородного анализатора.
Предупреждение щелочной коррозии
■ Уменьшение количества свободного гидроксида натрия. Это
Базовая концепция, которая служит основой для координированных программ фосфатной очистки, применяемых в котлах высоког о давления.
■ Предотвращение случайного попадания химических реагентов, обеспечивающих щелочную регенерацию, из деминерали - заторов подпиточной воды.
■ Предотвращение попадания солей, создающих щелочную среду, в конденсаторы. Благодаря мощным концентрирующим механизмам, которые могут действовать в котле, попадание загрязнений в коли-
Достаточным, чтобы вызвать локализованную коррозию.
■ Предотвращение загрязнения пара и
Приведенные выше меры помогут исключи ть коррозию, которая происходит в присутствии гндроксида натрия или солей, создающих щелочную среду, однако предотвращение локализованного концентрирования считается наиболее эффективным средством предотвращения щелочной коррозии: в то же время его выполнение представляет наибольшие трудности. Ниже перечислены методы предотвращения локализованного концентрн-
■ Предотвращение кризиса пленочного кипения. Это обычно требует исключения участков локального перегрева, что достигается регулированием рабочих параметров котла-. Образование участков перегрева происходит в результате чрезмерного пережога или недожога топлива, неправильной регулировки горелок, перехода на другое топливо, образования каналов при движении газов, чрезмерной продувки и т. п.
■ Предотвращение значительных отложений ня r. mnnuo вплы
Для измерения относительной толщины и количеств шихся на трубах, рекомендуют периодическое (обыч ннс пробоотбора труб. Практика отбора образцов да рте ASTM D887-82. Следует .обратиться к изготов
Предотвращение образования уровня воды в трубах. Наклон - е и горизонтальные трубы особенно подвержены образованию уровня 1ы. Работа котла при чрезвычайно низких уровнях воды Win чрезмерно
Высокие скорости продувки могут стать причиной образования уровня воды в трубах. Его образование может происходить также при чрезмерном снижении нагрузки, когда давление остается постоянным. В данной си туации скорость воды в котельных трубах иногда снижается до части скорости. соответствующей полной нагрузке. Если скорость становится достаточно низкой, происходит расслоение пар - вода, что создает стабильные или метастабильиые уровни воды.
Меры предосторожности
С помощью простого визуального осмотра очень трудно отличить локализованное воздействие веществ с высоким значением рН от локализованного воздействия веществ с низким значением рН. Может потребоваться формальное металлографическое исследование. При этом значительную помощь может оказать оценка разновидностей поддающихся концентрированию агрессивных веществ, которые могут загрязнять котловую воду.
ПРИМЕР ИЗ ПРАКТИКИ 4.1
Поскольку продукты коррозии могут заполнять углубления, образовавшиеся в результате щелочной коррозии, возможна ошибочная оценке степени и глубины повреждения участка, и можно даже не заметить существующие места коррозии. Прощупывание подозреваемой зоны с помощью твердого остроконечного инструмента может помочь в этом, однако, поскольку продукты коррозии часто имеют очень большую твердость, место Коррозии может остаться необнаруженным. Наличие блестящего кристаллического магнетита не обязательно указывает на результаты щелочной коррозия.
Ем. также Главу I («Отложения из воды и пара») и Главу 6 («Коррозия при низких значениях рН в эксплуатационный период»).
I Сквозное OTUCpcrilL' На ЛИС nyilKlL
ПРИМЕР ИЗ ПРАКТИКИ 4.4______________________
Промышленность: Химическая промышленность,
Аммиачная установка Местоположение образца: Котел-утилизатор
Срок службы, годы: Программа водоочистки: Давление в барабане: Характеристики труб: Топливо:
Этой трубы. Разрушение сгн. Потери металла бы - потерей металла имел длину
Низ пучка U-образных труб
Координированная фосфатная 1500 фунт/кв, дюйм (10,3 МПа) Наружный диаметр 0,75 дюйма (19 мм) Газ е реформинг-установки
Большое продольное отверстие было обнаружено в сел произошло в результате утончения а. . ря
Ли сосредоточены в верхней часта трубы, а. участок около 19 дюймов (483 мм) (Рис. 4.11).
I этой канавки постепенно
Сть канавки была очень глад - ым слоем черного оксида же - глубокимн
Верхностн вдоль верхней уменьшались по мерс того, как груба приобретала вертикальную форму. Корро вертикальных поверхностей не происходила. Поверхш Koii. слегка закругленной и была покрыта неравномер Леза. Поверхность но периметру ВОДусфернческнми раковинами, которые образова; вдоль сторон и у обоих кондов канавки ( Рис-. 4.12).
Визуальные обследования выяишш наличие продольной перхпости вдоль верхней части трубы (Рис. 4.1.4). Скво»к однако до 60% стенки трубы оказались изъеденными koj По всей верхней части внут ренней поверхности ttpoi виде отчетливой полосы (Рис. 4.14), которая сужается и у ввода трубы и паровой коллектор. В канавке и вокруг: ные кристаллы магнетита. В целом аналогичному возле Рядом расположенных труб.
Квитированное движении пара вдоль е Центрированию пшрокешда натрия. Такое каналнрованис может указывать на S Кальиый шш общий чрезмерно высокий подвод тепла. Если соответствующее из» ненне рабочих параметров не позволит решить эту проблему, эффективным моя стать применение рифленых труб.
Котел с указанными нарушениями находился в непрерывной эксплуатации в - ченнс двух периодов но 100-150 дней в. голу: в промежутках между ними его экеш атацня прерывалась.
Практическое руководство компании НАЛКО по анализу причин повреждения котлов Nalco Chemical Company
Разрушение сплавов
Места наиболее вероятных разрушений Разрушение сплавов, в отличие от серого чугуна (см, главу 22 «Коррозия типа графитизации»), обычно представляет собой коррозию сплавов, содержащих медь. Коррозия главным образом происходит в системах …
Коррозия типа графитизации
Места преимущественной коррозии Коррозии данного вида подвергаются насосы питательной воды, трубопроводы водоснабжения, клапаны и другие компоненты, изготовленные из чугуна (содержащего графит). Поскольку чугун в основном используют в зонах до котла, …
Недостаточно высокое качество материалов
Места преимущественных повреждений Недостатки материалов, рассматриваемые в данной главе, стали результатами непродуманного применения непегированных сталей там, где рекомендованы легированные стали. Основными зонами в котельной системе, страдающими от указанных причин, становятся …
Исследование процессов коррозии в нейтральной и щелочной средах Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»
Аннотация научной статьи по технологиям материалов, автор научной работы — Коченюк Ю.Н., Олешко Е.А., Пономарева А.С.
Данная статья посвящена изучению кинетики скорости коррозии при комнатной температуре в щелочной и нейтральной средах. Было обнаружено, что при повышении pH скорость коррозии возрастает, в то время как в нейтральной среде (рН=7) на поверхности металла устанавливаются равновесные процессы и формируется пассивирующая пленка , предохраняющая поверхность основного металла от дальнейшего процесса коррозии.
Похожие темы научных работ по технологиям материалов , автор научной работы — Коченюк Ю.Н., Олешко Е.А., Пономарева А.С.
Исследование галлата аммония в качестве ингибитора коррозии низколегированной стали в растворах электролитов
Текст научной работы на тему «Исследование процессов коррозии в нейтральной и щелочной средах»
МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА» №11/2017 ISSN 2410-6070
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КОРРОЗИИ В НЕЙТРАЛЬНОЙ И ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДАХ
Данная статья посвящена изучению кинетики скорости коррозии при комнатной температуре в щелочной и нейтральной средах. Было обнаружено, что при повышении pH скорость коррозии возрастает, в то время как в нейтральной среде (рН=7) на поверхности металла устанавливаются равновесные процессы и формируется пассивирующая пленка, предохраняющая поверхность основного металла от дальнейшего процесса коррозии.
Скорость коррозии, пассивирующие пленки, pH, щелочная среда.
Современное развитие химической промышленности, разработка новых технологических процессов, протекающих в агрессивных средах, предъявляют к конструкционным материалам высокие требования [1]. Наиболее важными конструкционными материалами являются металлы и их сплавы. В процессе эксплуатации изделий, вследствие химического или электрохимического взаимодействия их с окружающей средой происходит коррозия [2].
Процессы коррозии необратимы и часто приводят к отказам различных машин и аппаратов, металлоконструкций, поэтому их необходимо обнаруживать на ранних стадиях, осуществлять мониторинг коррозионных процессов и прогнозировать опасность дальнейшего их развития. Установление причин коррозионного разрушения позволяет правильно подобрать необходимые методы защиты [3,4].
Разнообразие условий внешней среды требует использования различных средств для определения коррозионной стойкости в разных случаях, как лабораторного исследования, так и практических испытаний [4]. В наиболее общей форме практическая цель коррозионного испытания может быть выражена как определение долговечности данного металлического материала в данных условиях; результаты коррозионных испытаний должны дать возможность сделать заключение о коррозионном поведении того или иного металла или сплава в эксплуатационных условиях. Оценка глубина коррозионного разрушения производится качественными и количественными методами [5].
_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА» №11/2017 ISSN 2410-6070_
Задачей настоящей работы являлось изучение кинетики коррозии в растворах электролитов с различной щелочностью.
Объектами исследования служили образцы стали марки Сг3 площадью 1,9 см2. Перед проведением исследований образцы подвергали механической зачистке и взвешивали, после чего помещали в коррозионную среду, в качестве которой использовали 3% раствор хлорида натрия с рН=7 и рН=8,3. Повторные взвешивания проводили через заданное время после начала испытаний. По полученным данным рассчитывали скорость коррозии:
где Km - скорость коррозии; Am - изменение массы образца; S - площадь образца; At - изменение времени.
Результаты и обсуждения
Полученные экспериментальные и вычисленные значения скорости коррозии представлены в таблице 1.
Значение скорости коррозии в нейтральной и щелочной средах.
Время, сут. Масса, г Скорость корpозии
5 0,137 4,38596E-05
pH=8,3 6 0,135 9,74659E-06
15 0,131 1,21832E-05
33 0,121 1,02796E-05
65 0,106 -3,57625E-05
5 0,132 2,74123E-05
15 0,129 7,30994E-06
33 0,125 4,87329E-06
65 0,115 6,85307E-06
На рисунке 1 представлена динамика изменения скорости коррозии во времени. Из полученного графика видно, что при рН = 7, скорость коррозии в начале эксперимента была максимальной, а с течением времени приняла постоянное значение. В результате, можно сделать вывод, что реакции, протекающие на поверхности металла в 3% растворе хлорида натрия при рН=7, равновесные, т.е. на поверхности металла образовалась пассивирующая пленка. В тоже время при рН=8,3 наблюдается рост скорости коррозии в отрицательную сторону, что может означать рост оксидной пленки, сформировавшейся на поверхности металла.
Рисунок 1 - Динамика изменения скорости коррозии во времени
В результате проведенных исследований можно сделать вывод, что с увеличением рН скорость коррозии возрастает, в то время как в нейтральной среде (рН=7) на поверхности металла устанавливаются равновесные процессы и формируется пассивирующая пленка, предохраняющая поверхность основного металла от дальнейшего процесса коррозии. Выводы
Таким образом, в ходе проведенных исследований было установлено:
1. С увеличением рН скорость коррозии возрастает.
2. В нейтральной среде (рН=7) на поверхности металла устанавливаются равновесные процессы и формируется пассивирующая пленка, предохраняющая поверхность основного металла от дальнейшего процесса коррозии.
Список использованной литературы:
1. Мальцева Г. Н. Под редакцией д. т. н.. профессора С. Н. Виноградова.
2. Коррозия и зашита оборудования от коррозии: Учеб.пособие. - Пенза:Изд-во Пенз. гос. ун-та. 2000. - е.: 55 ил.. 20 табл.. библиогр. 11 назв.
3. Жук Н. П. Курс теории коррозии и защиты металлов. - М.: Металлургия. 1976. - 404 с.
4. Апраксина JIM., Сигаев В.Я. Коррозия металлов и методы оценки их химической стойкости: учебно-методическое пособие. 2008. - 45 с.
5. Акимов Г.В. Теория и методы исследования коррозии металлов - Москва-Ленинград, АН СССР, 1945. -414 с.
Коррозия под действием растворов оснований
Проблемы, связанные с воздействием растворов оснований на оборудование, появляются чаще всего на нефтеперерабатывающих заводах при передозировке щелочных растворов в процессе защелачивания сырья или головных погонов атмосферной колонны, а на газоперерабатывающих — на установках очистки газа от кислых компонентов вследствие использования в качестве абсорбентов органических оснований — алканоламинов.
Коррозия, как правило, носит язвенный характер или проявляется в виде щелочного коррозионного растрескивания — ЩКР.
На НПЗ в качестве неорганических нейтрализаторов чаще всего используют растворы гидроксида натрия, карбоната натрия и гидроксида аммония. Считается, что в основных растворах анодный и катодный процессы, протекающие на границе сталь/среда, отличаются от процессов в нейтральных растворах:
В результате протекающих вторичных реакций образуются гидроксиды железа (II) и (III), далее — оксиды, способные в большей или меньшей степени препятствовать протеканию анодного процесса, т. е. пассивировать поверхность.
Уже при значении pH среды выше 8,5 потенциал поверхности стали достигает значений потенциала начала пассивации, и скорость коррозии углеродистых и низколегированных сталей начинает падать. Вместе с этим появляется опасность язвенного поражения поверхности. На рис. 3.19 поляризационные кривые углеродистой стали в растворах гидроксида натрия с добавлением Na2SO4 (0,1N). Очевидно, что по мере повышения значения pH разница между стационарным потенциалом и потенциалом пробоя все больше увеличивается. При этом вероятность язвенной коррозии уменьшается. На рис. 3.20 результаты длительныx исследований поведения стали Ст 3 в тех же растворах. В нейтральной среде протекает общая коррозия стали. Полная пассивная стали в щелочной среде наступает при pH не ниже 12. В интервале 8,5 < pH < 11,5 наблюдаются язвенные поражения, которые при pH = 11,5 локализуются и становятся особенно глубокими независимо от температуры испытания. В связи с этим при защелачивании рабочих сред рекомендуется поддерживать значение pH среды не выше 8—9, с тем чтобы, нейтрализовав кислоты, не попасть в область значений pH, провоцирующих язвенное поражение. Растворы карбоната натрия и содово-щелочные нейтрализаторы (смесь NaOH и Na2CO,) использовать удобнее, чем растворы чистого NaOH. При равных концентрациях реагента у содовых растворов значение pH существенно ниже, чем у растворов гидроксида натрия. В то же время использование содовощелочных растворов связано с повышенным расходом реагентов.
Растворы гидроксида аммония действуют на углеродистую сталь так же, как и растворы гидроксида натрия. Для сплавов на основе меди (латуней) растворы NH4OH представляют большую опасность. Медь легко растворяется в них с образованием комплексного иона (Cu (NH3)4]2+. Поэтому в случае использования для охлаждения нефтепродуктов теплообменников с латунными трубками аммиачные растворы в качестве нейтрализаторов применять не следует.
Металлы, оксиды которых проявляют ярко выраженные амфотерные свойства (алюминий, цинк), корродируют как в кислых, так и в основных средах. Устойчивое пассивное состояние сохраняется ими в весьма узком интервале значений pH. Поэтому оцинкованный крепеж, изготовленный из сплавов на основе алюминия, и аппараты воздушного охлаждения не рекомендуется использовать в кислых и основных средах.
В случаях существенного повышения концентрации щелочного агента (выше 10%) в условиях работы аппаратуры при повышенной температуре (выше 50'С) в напряженных участках аппаратов и трубопроводов возникает опасность щелочного коррозионного растрескивания, ЩКР. Описаны случаи ЩКР сырьевых теплообменников, предварительных эвапораторов бензина, колонн, отстойников, сепараторов и других аппаратов, изготовленных из сталей Cт 3, Сталь 20,16ГС, 09Г2С. Трещины развивались в зоне термического влияния сварного шва в участках приварки внутренних элементов (уголков, сливных карманов ректификационных тарелок, штуцеров и т.д.) к корпусу аппарата там, где было возможно повышение концентрации щелочного раствора.
При ЩКР трещины, как правило, распространяются межкристаллитно. Это связано с тем, что на границах зерен из-за разницы в строении кристаллических решеток основного металла и оксида наблюдается нарушение сплошности оксидной пленки. При повышенной температуре и концентрации щелочи на этих участках активизируется коррозионный процесс. Оголенная граница зерна служит анодом, а запассивированная поверхность — катодом. Растягивающие напряжения (внешние и внутренние) существенно интенсифицируют анодный процесс, что в конечном итоге приводит к зарождению и развитию коррозионной трещины. Атомарный водород, образующийся в результате катодного процесса (реакция 3.65), частично проникает в металл и способствует развитию трещины. Излом при ЩКР хрупкий, без признаков пластической деформации, хотя металл вокруг трещины сохраняет прежнюю пластичность. Трещины появляются после 0,5— 12 лет эксплуатации, как правило, в зоне термического влияния сварного шва.
Снижение уровня напряжений в металле существенно расширяет возможности применения углеродистых сталей в щелочных растворах. Поскольку чаще всего ЩКР развивается в зоне термического влияния сварного соединения, т.е. в зоне действия остаточных напряжений, послесварочная термическая обработка существенно расширяет возможности использования углеродистых и низколегированнных сталей (рис. 3.21). После термообработки приварка каких-либо конструкционных элементов к аппарату должна быть исключена. Стали аустенитного класса значительно более устойчивы к ЩКР, чем феррито-перлитные.
На газоперерабатывающих заводах широко используются органические основания — алканоламины (установки сероочистки), образующие с сероводородом и диоксидом углерода комплексные соединения, которые легко разрушаются при повышенных температурах. Оборудование установок очистки газов от кислых примесей подвержено разным видам поражения: аппараты в основном страдают от общей и язвенной коррозии, трубопроводы — от язвенной коррозии и коррозионного растрескивания. Характер и интенсивность разрушения зависят от ряда факторов. Это — природа абсорбента, содержание в нем кислых газов, температура и давление в системе, наличие в рабочей среде солей.
В качестве абсорбентов на установках сероочистки используют растворы этаноламина (техническое название моноэтаноламин — МЭА), диэтаноламина (ДЭА) и метилдиэтаноламина (МДЭА). Физико-химические свойства этих соединений — в табл. 3.3.
MЭА обладает высокой поглотительной способностью по отношению к сероводороду. Тем не менее его используют редко — из-зa низких технологических свойств (высокая летучесть). Большинство отечественных установок работает на ДЭА.
МДЭА обладает повышенной селективностью по отношению к сероводороду по сравнению как с МЭА, так и с ДЭА, меньшей теплоемкостью и теплотой реакции с сероводородом и оксидом углерода (IV) благодаря чему сокращаются затраты тепла на его регенерацию. В России стоимость отечественного МДЭА в 5 раз ниже, чем у ДЭА. В связи с этим многие установки очистки газа и в России и за рубежом частично или полностью переведены на чистый МДЭА или смешанный абсорбент ДЭА+МДЭА.
Сила алканоламинов как оснований возрастает в ряду МЭА (первичный амин) —> ДЭА (вторичный амин) —> МДЭА (третичный амин). В коррозионном отношении они, подобно другим основаниям, могут выступать в качестве пассиваторов. Пассивирующая способность алканоламинов слегка возрастает по мере перехода от первичного аканоламина к третичному. Соответственно коррозионность их чистых растворов (без сероводорода и диоксида углерода) практически не зависит от природы органического основания или очень слабо уменьшается в приведенном ряду. Скорость коррозии углеродистой стали в растворах алканоламинов не превышает 0,2 мм/год. При использовании в качестве абсорбентов растворов ДЭА, МДЭА и их смеси на линии чистого адсорбента существенные коррозионные поражения встречаются крайне редко. В отличие от них аппараты, в которых присутствуют растворы адсорбентов, насыщенные кислыми газами, без должной защиты подвергаются интенсивной язвенной коррозии. Это связано с тем, что кислые газы, растворяясь, образуют кислоты — угольную и сероводородную, которые выступают как активаторы поверхности. В условиях эксплуатации оборудования, особенно такого, как десорберы и сепараторы, растворы алканоламинов, содержащие кислые газы, не являются равновесными. В среде одновременно присутствуют и пассиваторы — алканоламины, и активаторы — кислоты. В результате происходит неполная пассивация поверхности и, как следствие, активно развивается язвенное поражение. С повышением температуры активность коррозионных процессов возрастает. Поэтому наиболее подвержено язвенной коррозии именно высокотемпературное оборудование с наиболее неравновесной, с точки зрения состояния раствора, средой, — десорбер и соответствующая теплообменная аппаратура. Скорость развития язв в месте ввода рабочего раствора в десорбер может превышать 1,2 мм/год.
Присутствие в рабочей среде солей существенно усугубляет коррозионную ситуацию.
С учетом всех отмеченных закономерностей и с целью предупреждения коррозии оборудования рекомендованы следующие мероприятия:
— насыщение абсорбента кислыми газами не должно превышать 0,5 моль газа на 1 моль амина;
— температуру раствора амина в кипятильнике ограничивать 121 °С;
— растворы абсорбента готовить на химически очищенной воде или конденсате водяного пара, не содержащем хлоридов и диоксида углерода.
Трубопроводы на установках сероочистки также страдают от язвенной коррозии, но наиболее опасным видом их разрушения является щелочное коррозионное растрескивание, ЩКР. Опасность ЩКР минимальна в МЭА и максимальна в растворах МДЭА. Вероятно, разница в превалирующем виде коррозии на рассматриваемых установках связана с тем, что аппараты при изготовлении подвергаются термической обработке в заводских условиях с контролем качества ее проведения. Сварка трубопроводов производится при монтаже установки, и здесь контроль качества термообработки сварных соединений затруднен. Высокий уровень остаточных напряжений в ЗТВ сварных швов и определяет частые отказы трубопроводов в связи с ЩКР.
Основным методом борьбы с ЩКР на установках сероочистки является термическая обработка сварных соединений.
Читайте также: