Комплексные соединения переходных металлов
Соединения с нулевой и отрицательной степенью окисления центрального атома
Среди соединений с нулевой степенью окисления центрального атома наиболее интересные и многочисленные — это карбонилы металлов. Из них тетракарбонил никеля $Ni(CO)_4$ и пентакарбонил железа $Fe(CO)_5$ синтезированы более 100 лет тому назад, а через 35. 40 лет после них были синтезированы $Cr(CO)_6$, $Mo(CO)_6$, $W(CO)_6$.
Однако только в 50-х годах прошлого века химия этих соединений начала быстро развиваться, что обусловлено чрезвычайно важными и разнообразными сферами их применения. Сегодня известны карбонильные координационные соединения всех переходных металлов. Примеры карбонильных соединений разных типов и их краткая характеристика приведены в табл. 1.
Рисунок 1. Типы и свойства карбонильных соединений. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Наиболее общим методом синтеза карбонилов металлов (например, $Fe(CO)_5$, $Ni(CO)_4$, $Mo(CO)_6$ и др.) является действие под давлением оксида углерода на высокодисперсные порошки металлов.
Во всех соединениях состава $M(CO)_n$ связь $CO$-групп с металлом осуществляется через атом углерода. Полиядерные поликарбонилметаллы имеют кластерную природу, а $СО$-группы могут быть мостиковыми.
Готовые работы на аналогичную тему
При действии цианида калия на тетракарбонил никеля можно синтезировать разнолигандные координационные соединения: $K[Ni(CO)_3CN]$, $K_2[Ni(CO)_2(CN)_2]$, $K_3[Ni(CO)(CN)_3]$, в которых центральный атом сохраняет нулевую степень окисления.
Разнолигандные координационные соединения
Существуют и другие разнолигандные координационные соединения, образующиеся при частичном замещении карбонил-лигандов другими группами — аминами, фосфинами, нитрилами и др.
Наиболее изучены трифторфосфинкарбонильные соединения, например, $Ni(CO)„(PF_3)_<4\_w>$, где $n$ принимает значения от 1 до 4. Вот примеры других разнолигандных координационных соединений: $M(CO)_4L$ ($M = Mo$, $W$), $Mo(CO)_3(L)py$, $Mo(CO)_3(ру)_3$, $Mo(CO)_3LPPh_3$, $Mo(CO)_2(PPh_3)_2L$ ($L = bpy$, $phen$).
Синтезированы соединения состава $ML_n$ ($L$ — моно- или бвдентатные амины, трифторфосфин и др.), в которых металл также имеет нулевую степень окисления. Например, аммиакаты $Os(NH_3)_6$ (коричневый, устойчивый ниже 25$^\circ$С), $Pt(NH_3)_4$ (бледно-желтый, устойчивый ниже 0$^\circ$С), $Ir(NH_3)_3$ (бледно-желтый, устойчивый ниже 90$^\circ$С) синтезируют действием металлического калия на раствор соответствующих солей в жидком аммиаке. Примеры синтезированных комплексов с трифторфосфином: $Cr(PF_3)_6$, $Fe(PF_3)_5$, $Ni(PF_3)_4$, $Pt(PF_3)_4$, $HRh(PF_3)_4$. Как видим, состав трифторфосфинатов металлов аналогичен составу карбонилов этих металлов и согласуется с правилом «18 электронов». В последнем соединении родий имеет степень окисления -1.
Среди координационных соединений с нулевой степенью окисления центрального атома назовем комплексы металлов с бипиридином, многие из которых синтезированы С. Герцогом в 60-х годах прошлого века. Синтез соединений проводился восстановлением комплексов металлов(Ш) металлическим литием в тетрагидрофурановом растворе в отсутствие кислорода воздуха. Так были синтезированы комплексы $[M(bpy)_3]$, $Μ = V$, $Cr$, $La$, $Sc$, $Y$, $Ti$.
Известны изонитрильные соединения многих металлов с нулевой степенью окисления, в которых, как и в карбонилах, донорным атомом является углерод. Например, синтезированы изонитрильные и разнолигандные комплексы никеля: $Ni(NCR)_4$ и $Ni(CNR)_4\_L$ ($L = CO$, $PR_3$, $P(OR)_3$ и др.). Аналогичные соединения известны и для нескольких других металлов $VIII$ группы.
Отметим, что все эти соединения очень легко окисляются, часто вспыхивают на воздухе.
Несколько цианидных комплексов, например, ($K_4[Ni(CN)_4]$, $KJMn(CN)_6]$) с нулевой степенью окисления центрального атома синтезированы восстановлением щелочными металлами растворов цианидов с обычными степенями окисления центрального атома в жидком аммиаке.
Если восстанавливать упомянутые выше комплексы с 2,2'-бипиридином избытком лития, можно получить $Li[Ti(bpy)_3]$, $Li[Y(bpy)_4]$, $Li[Zr(bpy)_3]$ и др. Центральный атом в этих соединениях имеет отрицательную степень окисления. Отрицательная степень окисления реализуется и в некоторых карбонильных соединениях, например, $Na_2[Fe(CO)_4]$, $Na[Mn(CO)_5]$, $Na[Co(CO)_4]$, $H_2[Fe(CO)_4]$ и др.
Соединения с координационным числом 4
Существует много соединений, в которых ц. а. имеет координационное число 4. Для них характерны две конфигурации: квадрат и тетраэдр.
Квадратное строение предлагал А. Вернер для соединений платины($II$). Кроме платины($II$) плоское строение имеют некоторые соединения меди($II$), никеля($II$) (например, комплекс с диметилглиоксимом), золота($III$), бис(бензоилацетонато)палладий($Н$) — рис. 2, ($Pd(NH_3)_4]Cl_2H_2О$, и др. Почти плоскоквадратными являются $BrF$; и $BrCk$ в которых ц. а. немного поднят над плоскостью квадрата.
Рисунок 2. Пространственное строение. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
2.Тетраэдрическую конфигурацию могут иметь комплексы меди(1,$II$), кобальта(П), никеля(П), цинка, ртути и др., например, $Na_2[Co(NCS)_4]$, $Ni(CO)_4$, $[Zn(4-CN-py)_2Cl_2J$ — рис. 3. Соединения $K_2AgI_3$ и $(NH_4)_2CuCl_3$ образуют полимерные цепи из тетраэдров, связанных общими вершинами.
Рисунок 3. Пространственное строение. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Особенности соединений $ML_4$ с координационным числом 4 будут рассмотрены в соответствующих главах.
Катализ комплексными соединениями
В этом виде катализа катализаторами чаще всего служат комплексные соединения катионов переходных металлов. Реакции восстановления, гидрирования, окисления, гидратации ненасыщенных соединений, изомеризации, полимеризации и многие другие в промышленных условиях осуществляются в растворах в присутствии комплексных катализаторов.
Механизм их каталитического действия интересен для понимания не только гомогенного, но и гетерогенного катализа. Как известно, к переходным металлам относятся элементы дополнительных подгрупп, они занимают средние части длинных периодов периодической системы от скандия до никеля, от иттрия до палладия и от лантана до платины. К ним же относятся все актиниды. Наиболее широко используются металлы VIII группы Fe, Co, Ni, Rn, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, а также Cu, Ag, Hg, Cr и Mn. Для них характерна незавершенность d-оболочки и наличие нескольких валентных состояний.
Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов с d-электронной конфигурацией (d 6 – d 10 ) могут взаимодействовать с другими молекулами, выступая как акцепторы электронов, принимая электроны на свободные d-орбитали, и как доноры электронов. Ионы переходных металлов, являясь комплексообразователями, могут взаимодействовать с несколькими лигандами, число их, координирующихся около иона металла (координационное число), зависит от электронной конфигурации иона металла и строения лиганда. В реакциях, катализируемых комплексными ионами, молекулы реагентов выступают как лиганды по отношению к иону металла. Химическое взаимодействие реагентов облегчается благодаря поляризации молекул, понижению энергии отдельных связей и повышению вероятности оптимального расположения реагирующих молекул. Центральный ион металла играет роль мостика, облегчающего электронные переходы между реагирующими молекулами. Каталитическая активность иона металла зависит от энергии связи иона с участниками реакции, нежелательны при этом крайние случаи слишком сильной или слабой связи. Являясь донорами или акцепторами электронов, лиганды могут существенно влиять на распределение электронной плотности в реагирующих молекулах, вошедших вместе с ними в состав комплекса, и изменять энергию отдельных связей. Это позволяет регулировать каталитическую активность ионов введением в координационную сферу лигандов определенного строения. Координационно насыщенные комплексы не являются активными катализаторами.
Примером интересных катализаторов гомогенных реакций в растворах являются карбонилы металлов. Они представляют собой комплексные соединения, образованные из электродонорных групп СО и переходных металлов-акцепторов электронов. Атомы металлов – комплексообразователей способны присоединять такое число электронов, какое недостает до построения соответствующего атома инертного газа. Технически важным примером таких реакций служит оксосинтез, или процесс гидроформилирования, метод получения альдегидов из олефинов при взаимодействии жидкого субстрата, соли кобольта, окиси углерода и водорода.
Так, гидрокарбонил никеля не обладает кислыми свойствами, гидрокарбонил железа близок по силе к уксусной кислоте, а гидрокарбонил кобальта является сильной кислотой. В реакции оксосинтеза гидрокарбонил кобальта в 10 6 раз активнее карбонила железа, а гидрокарбонил совсем неактивен, сюда же относятся карбонилы марганца, вольфрама, хрома, молибдена.
Другой интересной и практически важной реакцией, в которой также существенную роль играют p-комплексы, является реакция окисления этилена до ацетальдегида в водном растворе палладия, так называемый вакер – процесс:
Металлический палладий легко окисляется до Pd 2 двухвалентной медью, а возникающая одновалентная медь окисляется воздухом до Cu 2 + :
4CI - +Pd + 2Cu 2 + = [PdCI 4] 2- + 2Cu + ,
Таким образом, в ходе реакции расходуются только этилен и кислород.
Хлористый палладий катализирует окисление пропилена до ацетона, окисление цис- и транс- бутенов до метилэтилкетона, реакцию винилирования при взаимодействии этилена и уксусной кислоты в присутствии PdCI2 и Na2HPO4.Характерной реакцией ацетиленов является гидротация , которая катализируется солями Нg(II) в кислых растворах ( реакция Кучерова ):
Подобно олефинам, ацетилен образует p-комплексы со многими ионами переходных металлов, такими как Ag(I), Hg(II).
Важным примером гомогенных каталитических реакций с участием комплексов переходных металлов, в ходе которых образуется p-комплексы с олефинами, являются реакции полимеризации олефинов. Катализаторы для полимеризации предложены Цинглеом и Ната. Их получают из металлорганических соединений элементов II и III групп, чаще всего используют триалкилалюминий. Механизм реакции полимеризации достаточно сложен и малоизучен.
Вопросы для самоконтроля
1. Что называется кислотой по теории Аррениуса? Приведите примеры. Перечислите недостатки теории электролитической диссоциации.
2. Дайте определения кислот и оснований по Бренстеду. Какие соединения называются сопряженными? В чем заключается отличие протонной теории от теории Аррениуса?
3. Дайте определение и приведите примеры кислот и оснований Льюиса. Каковы недостатки этой теории?
4. Сформулируйте определения кислот и оснований по Усановичу. Приведите примеры
5. Какой принцип классификации используется в кислотно–основном катализе? Приведите механизмы катализа, характеризующие его различные типы.
Комплексные соединения
2. соединения высшего порядка, т.е. соединения, не подчиняющиеся понятиям теории валентности. К соединениям высшего порядка относятся гидраты, аммиакаты и т.д.
Вернер (Швейцария) ввел в химию представления о соединениях высшего порядка и дал им название комплексные соединения. К КС он отнес все наиболее устойчивые соединения высшего порядка, которые в водном растворе либо вообще не распадаются на составные части, либо распадаются в незначительной степени. В 1893 г Вернер предположил, что любой элемент после насыщения способен проявлять еще и дополнительную валентность – координационную. По координационной теории Вернера, в каждом КС различают:
[Co(NH3)6]Cl3: комплексообразователь (КО = Со), лиганды (NH3), координационное число (КЧ = 6), внутреннюю сферу [Co(NH3)6], внешнюю среду (Cl3), координационную емкость.
Центральный атом внутренней сферы, вокруг которого группируются ионы или молекулы, называется комплексообразователем. Роль комплексообразователей чаще всего выполняют ионы металлов, реже нейтральные атомы или анионы. Ионы или молекулы, координирующиеся вокруг центрального атома во внутренней сфере, называются лигандами. Лигандами могут быть анионы: Г - , ОН-, СN-, CNS-, NO2 - ,CO3 2- , C2O4 2- , нейтральные молекулы: Н2О, СО, Г2, NH3, N2H4. Координационное число – число мест во внутренней сфере комплекса, которые могут быть заняты лигандами. КЧ обычно выше степени окисления. КЧ = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12. Чаще всего встречаются КЧ = 4, 6, 2. Эти числа соответствуют наиболее симметричной конфигурации комплекса – октаэдрической (6), тетраэдрической (4) и линейной (2). КЧ зависти от природы комплексообразователя и лигандов, а также от размеров КО и лигандов. Координационная емкость лигандов – число мест во внутренней сфере комплекса, занимаемых каждым лигандом. Для большинства лигандов координационная емкость равна единице (монодентатныелиганды), реже двум (бидентатныелиганды), существуют лиганды с большей емкостью (3, 4 ,6) – полидентатныелиганды. Заряд комплекса численно должен быть численно равен суммарному внешней сферы и противоположен ему по знаку. [Co(NH3)6] 3+ Cl3 - .
Номенклатура комплексных соединений. Многие комплексные соединения сохранили свои исторические названия, связанные с цветом или с именем ученого их синтезирующего. В настоящее время применяется номенклатура ИЮПАК.
Порядок перечисления ионов. Первым называется анион, затем катион, при этом в названии аниона употребляется корень латинского наименования КО, а в названии катиона – его русское название в родительном падеже.
[Ag(NH3)2]Cl – хлорид диамминсеребра; K2[CuCl3] – трихлорокупрат калия.
Порядок перечисления лигандов. Лиганды в комплексе перечисляются в следующем порядке: анионные, нейтральные, катионные – без разделения дефисом. Анионы перечисляются в порядке H - , O 2- , OH - , простые анионы, сложные анионы, полиатомные анионы, органические анионы.
[PtEn(NH3)2(NO2)Cl]SO4 – сульфат хлоронитродиамминэтилендиаминплатины (+4)
Окончание координационных групп. Нейтральные группы называются также, как и молекулы. Исключением являются аква (Н2О), амин (NH3). К отрицательно заряженным анионам прибавляют гласную «О»
[Co(NH3)6] [Fe(CN)6] – гексоцианоферрат (+3) гексааминакобальта (+3)
Приставки, указывающие число лигандов.
1 – моно, 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса, 7 – гепта, 8 – окта, 9 – нона, 10 – дека, 11 – индека, 12 – додека, много – поли.
К4[SnF8)] – октафторостаннат калия
Приставки бис-, трис- используются перед лигандами со сложными названиями, где уже имеются приставки моно-, ди- и т.д.
[Fe(En)3]Cl3 – хлорид трис(этилендиамин)железа (+3)
В названиях комплексных соединений вначале указывается анионная часть в именительном падеже и с суффиксом -ат, а затем катионная часть в родительном падеже. Однако, перед названием центрального атома как в анионной, так и в катионной части соединения перечисляются все координированные вокруг него лиганды с указанием их числа греческими числительными (1 - моно (обычно опускается), 2 - ди, 3 - три, 4 - тетра, 5 - пента, 6 - гекса, 7 - гепта, 8 - окта). К названиям лигандов добавляют суффикс -о, причем вначале называют анионы, а затем нейтральные молекулы: Сl- - хлоро, CN- - циано, ОН- - гидроксо, С2О42- - оксалато, S2O32- - тиосульфато, (СН3)2NH - диметиламино и т.д. Исключения: названия Н2О и NH3 в качестве лигандов следующие: «аква» и «аммин». Если центральный атом входит в состав катиона, то используют русское название элемента, после которого в скобках римскими цифрами указывают его степень окисления. Для центрального атома в составе аниона употребляется латинское название элемента и степень окисления указывается перед этим названием. Для элементов с постоянной степенью окисления ее можно опускать. В случае неэлектролитов степень окисления центрального атома также не указывают, так как она определяется, исходя из электронейтральности комплекса. Примеры названий:
[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 - хлорид дихлоро-тетраммин-платины(IV),
[Ag(NH3)2]OH - гидроксид диаммин-серебра(I).
Классификация комплексных соединений. Применяется несколько различных классификаций КС.
1. по принадлежности к определенному классу соединений:
комплексные основания – [Ag(NH3)2OH]
2. По природе лигандов: аквакомплексы, аммиакаты. Цианидные, галогенидные и т.д.
Аквакомплексы - комплексы, в которых лигандами служат молекулы воды, например [Ca(H2O)6]Cl2 - хлорид гексааквакальция. Аммиакаты и аминаты - комплексы, в которых лигандами являются молекулы аммиака и органических аминов, например: [Cu(NH3)4]SO4 - сульфат тетрамминмеди(II). Гидроксокомплексы. В них лигандами служат ионы ОН-. Особенно характерны для амфотерных металлов. Пример: Na2[Zn(OH)4] - тетрагадроксоцинкат(II) натрия. Ацидокомплексы. В этих комплексах лигандами являются анионы-кислотные остатки, например K4[Fe(CN)6] - гексацианоферрат(II) калия.
3. по знаку заряда комплекса: катионные, анионные, нейтральные
4. по внутренней структуре КС: по числу ядер, составляющих комплекс:
5. по отсутствию или наличию циклов: простые и циклические КС.
Циклические или хелатные (клешневидные) комплексы. Они содержат би- или полидентатныйлиганд, который как бы захватывает центральный атом М подобно клешням рака:Примеры: Na3[Fe(C2O4)3] - триоксалато-(III)феррат натрия, [PtEn3](NO3)4 - нитрат триэтилендиамино-платины(IV).
К группе хелатных комплексов относятся и внутрикомплексные соединения, в которых центральный атом входит в состав цикла, образуя связи с лигандами разными способами: по обменному и донорно-акцепторному механизмам. Такие комплексы очень характерны для аминокарбоновых кислот, например, глицин образует хелаты с ионами Cu 2+ , Pt 2+ :
Хелатные соединения отличаются особой прочностью, так как центральный атом в них как бы блокирован циклическим лигандом. Наибольшей устойчивостью обладают хелаты с пяти- и шестичленными циклами. Комплексоны настолько прочно связывают катионы металлов, что при их добавлении растворяются такие плохо растворимые вещества, как CaSO4, BaSO4, CaC2O4, CaCO3. Поэтому их применяют для умягчения воды, для связывания ионов металлов при крашении, обработке фотоматериалов, в аналитической химии. Многие комплексы хелатного типа имеют специфическую окраску и поэтому соответствующие соединения-лиганды являются очень чувствительными реагентами на катионы переходных металлов. Например, диметилглиоксим [С(СН3)NOH]2 служит прекрасным реактивом на катионы Ni2+, Pd2+, Pt2+, Fe2+ и др.
Устойчивость комплексных соединений. Константа нестойкости. При растворении КС в воде происходит распад, причем внутренняя сфера ведет себя как единое целое.
Наряду с этим процессом в незначительной степени происходит диссоциация внутренней сферы комплекса:
Для характеристики устойчивости КС вводится константа нестойкости, равная:
Константа нестойкости – мера прочности КС. Чем меньше Кнест, тем более прочно КС.
Изомерия комплексных соединений. Для комплексных соединений изомерия очень распространена и различают:
1. сольватная изомерия обнаруживается в изомерах, когда распределение молекул воды между внутренней и внешней сферами оказывается неодинаковой.
Фиолетовый светло-зеленый темно-зеленый
2. Ионизационная изомерия связана с различной легкостью диссоциации ионов из внутренней и внешней сферы комплекса.
[Co(NH3)5Br]SO4и [Co(NH3)5SO4]Br - сульфатбромо-пентаммин-кобальта(III) ибромидсульфато-пентаммин-кобальта(III).
[Co(en)2NO2Cl]Clи [Co(en)2Cl2]NO2 - хлориднитро-хлоро-диэтилендиамино-кобальта(III) инитритдихлоро-диэтилендиамино-кобальта(III).
3. Координационная изомерия встречается только у бикомплексных соединений
Координационная изомерия встречается в тех комплексных соединениях, где и катион и анион являются комплексными.
Например, [Cr(NH3)4][PtCl4] - тетрахлоро-(II)платинат тетраммин-хрома(II) и [Pt(NH3)4][CrCl4] - тетрахлоро-(II)хромат тетраммин-платины(II) являются координационными изомерами
4. Изомерия связи возникает только тогда, когда монодентатныелиганды могут координироваться через два разных атома.
5. Пространственная изомерия обусловлена тем, что одинаковые лиганды располагаются вокруг КО либо рядом (цис), либо напротив (транс).
Цис-изомер (оранжевые кристаллы) транс-изомер (желтые кристаллы)
При тетраэдрическом расположении лигандовцис-транс-изомерия невозможна.
6. Зеркальная (оптическая) изомерия , например в катионе дихлоро-диэтилендиамино-хрома(III) [Cr(en)2Cl2] + :
Как и в случае органических веществ, зеркальные изомеры имеют одинаковые физические и химические свойства и различаются ассиметрией кристаллов, направлением вращения плоскости поляризации света.
Проблема связи в комплексных соединениях. Характер связи в КС различен и для объяснения в настоящее время используют три подхода: метод ВС, метод МО и метод теории кристаллического поля.
Метод ВС ввел Полинг. Основные положения метода:
1. Связь в КС образуется в результате донорно-акцепторного взаимодействия. Лиганды предоставляют электронные пары, а комплексообразователь – свободные орбитали. Мера прочности связи – степень перекрывания орбиталей.
2. Орбитали КО подвергаются гибридизации, тип гибридизации определяется числом, природой и электронной структурой лигандов. Гибридизация КО определяется геометрию комплекса.
3. Дополнительное упрочнение комплекса происходит за счет того, что наряду с s-связью образуется p связывание.
4. Магнитные свойства комплекса определяются числом неспаренных электронов.
5. При образовании комплекса распределение электронов на орбиталях может оставаться как у нейтральных атомов, так и претерпевать изменения. Это зависит от природы лигандов, его электростатического поля. Разработан спектрохимический ряд лигандов. Если лиганды обладают сильным полем, то они смещают электроны, вызываю их спаривание и образование новой связи.
Спектрохимический ряд лигандов:
6. Метод ВС дает возможность объяснить образование связи даже в нейтральных и класстерных комплексах
1. У первого КС лиганды создают сильное поле, у второго – слабое
2. Нарисовать валентные орбитали железа:
3. Рассмотреть донорные свойства лигандов: CN - имеют свободные электронные орбитали и могут быть донорами электронных пар. CN - обладает сильным полем, действует на 3dорбитали, уплотняя их.
В результате образуются 6 связей, при этом в связи участвуют внутренние 3 dорбитали, т.е. образуется внутриорбитальный комплекс. Комплекс является парамагнитным и низкоспиновым, т.к. есть один неспаренный электрон. Комплекс устойчивый, т.к. заняты внутренние орбитали.
Ионы F - имеют свободные электронные орбитали и могут быть донорами электронных пар, обладают слабым полем, поэтому не может уплотнить электроны на 3d уровне.
В результате образуется парамагнитный, высокоспиновой, внешнеорбитальный комплекс. Малоустойчивый и реакционноспособный.
Достоинства метода ВС: информативность
Недостатки метода ВС: метод пригоден для определенного круга веществ, метод не объясняет оптических свойств (окраска), не делает энергетической оценке, т.к. в некоторых случаях образуется квадратичный комплекс вместо более энергетически выгодного тетраэдрического.
Органические синтезы с применением соединений переходных металлов
В промышленном органическом синтезе в настоящее время имеется несколько десятков процессов, в которых в качестве катализаторов используются растворимые соединения переходных металлов. Несмотря на то, что пока все же преобладают процессы с участием гетерогенных катализаторов, в последнее время (30 лет) наблюдается неуклонный рост доли гомогенных процессов. Причина состоит в том, что гомогенные каталитические реакции в отличие от гетерогенных обладают высокой селективностью.
Координационные соединения в органическом синтезе и каталитических реакциях
Комплексные гидриды — тетрагидроалюминат лития $Li[AlH_4]$ и тетрагидроборат натрия $Na[BH_4]$ — широко используются в органическом синтезе в качестве активных восстановителей. Тетрагидроалюминат лития восстанавливает все органические соединения, содержащие функциональные группы $C=O$ и $C=N$ , а тетрагидроборат натрия восстанавливает только кетоны и альдегиды. Таким образом, тетрагидроборат натрия действует как более избирательный восстановитель.
Известно много каталитических реакций, протекающих с предварительным образованием комплекса. Например, синтез гомологов бензола алкилированием методом Фриделя—Крафтса осуществляется в присутствии безводного хлорида алюминия как катализатора:
Рисунок 1. Синтез гомологов бензола алкилированием методом Фриделя—Крафтса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В таких реакциях катализаторами, кроме $A1C1_3$, могут быть $GaCl_3$, $SnCl_4$, $FeCl_3$. Все эти соединения способны образовывать как хлоридные, так и разнолигандные комплексы, что и обусловливает их каталитическое действие:
Рисунок 2. Координационные соединения в органическом синтезе и каталитических реакциях. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Комплекс $[C1_3A1. CH_2=CH_2]$ может быстро перейти в другую более активную форму $\delta^+$ $CH_2— CH_2—A1C1_3$ $\delta^-$. Появление заряда $\delta^+$ на атоме углерода обусловливает электрофильность комплекса, что и приводит к его взаимодействию с бензолом.
В органическом синтезе, например, в реакциях гидрокарбогалогенирования, карбонилирования углеводородов, при получении карбоновых кислот и их производных из олефинов
Рисунок 3. Реакции гидрокарбогалогенирования, карбонилирования углеводородов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
в качестве катализаторов часто применяют поликарбонилметаллы или их производные.
Промышленный процесс окисления этилена кислородом воздуха до ацеталя:
Рисунок 4. Промышленный процесс окисления этилена кислородом воздуха до ацеталя. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
осуществляется в присутствии хлоридов меди(2+) или палладия(2+), образующих в переходном состоянии комплекс $[Pd(C_2H_4)(OH)Cl_2]^-$.
К. Циглер впервые осуществил прямой синтез триалкилалюминия из олефинов, водорода и порошка металла:
Рисунок 5. Прямой синтез триалкилалюминия из олефинов, водорода и порошка металла. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Триалкилалюминий реагирует с водой с образованием насыщенного углеводорода и $A1(OH)_3$. Важным свойством триалкилалюминия является способность присоединять олефины с образованием на первой стадии комплекса $R_3A1CH2=CH—R$. Если взаимодействуют $A1(C_2H_5)_3$ и $CH_2=CH_2$, то сначала получается $(C_4H_9)_3A1$, присоединяющий далее этилен и образующий полимерный продукт $A1\_3$. Под действием воды этот продукт разлагается на полиэтилен $C_2H_5(CH_2—CH_2)_И$ и гидроксид алюминия. При добавлении к три- этилалюминию тетрахлорида титана этилен полимеризуется значительно лучше.
Подобно этилену можно полимеризовать пропилен и другие олефины.
Полиэтилен сначала получали полимеризацией этилена при нагревании и под давлением до 1000 атм. К. Циглер и Дж. Натта в 1955 г. предложили использовать координационные соединения алюминия и титана как катализаторы полимеризации этилена, что дало возможность проводить полимеризацию ненасыщенных углеводородов при обычном давлении. Реакция Циглера—Натта имеет большое значение для производства полимерных материалов из алкенов.
Фталоцианины проявляют каталитическую активность в разных реакциях, например при разложении пероксида водорода, муравьиной кислоты, окислении углеводородов и разных ненасыщенных органических соединений и др.
Некоторые координационные соединения с молекулярным азотом, например $HCoN_2\_3$, используются как катализаторы гидрирования алкенов.
Координационные соединения в живых организмах
Многие биохимические процессы, происходящие в живых организмах, связаны с участием комплексов. В организмах растений, животных и человека, наряду с макроэлементами, содержатся микроэлементы: бор, иод, фтор, хлор, кальций, железо, медь, цинк, магний, молибден, марганец, натрий, калий и др.
Микроэлементы как комплексообразователи входят в состав ферментов. Например, ферменты, окисляющие фенолы и амины до хинонов, являются координационными соединениями меди, а каталазы и пероксидазы — это комплексы железа. Рассмотрим основные примеры координационных соединений в живых организмах.
Известна роль хлорофилла, являющегося активатором фотосинтеза в растениях. Хлорофилл, поглощая энергию света, превращает ее в химическую энергию окислительно-восстановительных реакций.
Строение хлорофилла было установлено Г. Фишером в 30. 40-х годах прошлого столетия. В его основе лежит плоский магниевый комплекс порфина — макроцикла, состоящего из четырех пиррольных колец, связанных метановыми мостиками. При поглощении света молекула хлорофилла переходит в возбужденное с временем жизни $10^. 10^$ с, переходящее в метаста- бильное (время жизни $10^. 10^$ с) состояние. За время жизни метастабильно го состояния успевают пройти необходимые фотохимические процессы. Поэтому в синтетических системах, моделирующих процессы фотосинтеза, важнейшим параметром является время жизни возбужденного состояния катализатора.
В 1948 г. из печеночного экстракта были выделены красные кристаллы витамина $B_$ Было установлено, что витамин $B_$ является разнолигандным комплексом кобальта. Цианидная группа в этом комплексе может замещаться такими лигандами, как $OH^-$, $NO_2$, $SO_3$, $NCS^-$, $Cl$, $Br$ и др. При этом образуются продукты, мало отличающиеся от $B_$ своими биохимическими свойствами.
Реакции комплексообразования лежат и в основе процессов дыхания. Гемоглобин состоит из белка и связанного с ним гема — окрашенного комплекса железа($II$) с протопорфирином, аналогом порфина. Связывание кислорода гемоглобином — обратимый процесс. Образовавшийся оксигемоглобин переносится кровью и отдает свой кислород тканям организма. При этом гемоглобин восстанавливается. Если в организм попадают ионы $CN^-$ или молекулы $CO$, $NO$, $AsH_3$, $(CN)_2$, способные образовывать устойчивые связи с железом, то гем перестает координировать кислород, организм отравляется и погибает.
Подобно гемоглобину в живых организмах ведут себя и некоторые другие координационные соединения, например, гемэритрин — координационное соединение железа($II$), в котором белок непосредственно связан с центральным атомом, т. е. без гема, В отличие от гемоглобина, где к центральному атому присоединяется одна молекула кислорода, в гемэритрине молекула кислорода связывается двумя атомами железа. Интересно, что сам гемэритрин бесцветный, а после присоединения кислорода становится вишнево-красным. Гемэритрин не связывает молекулу $CO$.
В крови некоторых моллюсков содержится гемоцианин — координационное соединение меди($I$) с полипептидами, способное обратимо связывать кислород. Бесцветный гемоцианин, присоединяя кислород, окрашивается в синий цвет.
Эритроциты некоторых простейших организмов содержат комплекс ванадия с полипептидами — гемованадин, также способный образовывать лабильное соединение с кислородом.
Комплексные соединения в медицине и сельском хозяйстве
Многие годы ведутся исследования по применению комплексных соединений в медицине и сельском хозяйстве. Важное значение имеют химические формы соединений, в виде которых в живые организмы попадают необходимые им элементы. Например, для лечения хлороза необходимы препараты железа. Человеку ионы $Fe^$ вводят в виде комплекса с аскорбиновой кислотой, так как железо легко окисляется и его действие ослабляется. Для лечения растений при подкормке вносят комплексоны или оксикислоты, которые образуют с железом растворимые комплексы, легче поглощаемые корневой системой.
В 1969 г. было показано, что цис-$[Pt(NH_3)_2Cl_2]$ эффективно действует как противораковый препарат. Введение этого соединения в больной организм приводит к уменьшению объема злокачественной опухоли в 100 раз, а иногда и к полному ее исчезновению. Подобное же действие имеет и цис-$[Pt(NH_3)_2Br_2]$
Транс-изомеры приведенных комплексов не проявляют лечебных свойств. Причина такого разного поведения изомеров дихлородиамминплатины($II$) еще не выяснена.
Читайте также: