Какой статистике подчиняется электронный газ в металле
Распределение электронов по различным квантовым состояниям подчиняется принципу Паули, согласно которому в одном состоянии не может быть двух одинаковых (с одинаковым набором четырех квантовых чисел) электронов, они должны отличаться какой-то характеристикой, например направлением спина. Следовательно, по квантовой теории, электроны в металле не могут располагаться на самом низшем энергетическом уровне даже при 0 К. Принцип Паули вынуждает электроны взбираться вверх «по энергетической лестнице».
Электроны проводимости в металле можно рассматривать как идеальный газ, подчиняющийся распределению Ферми-Дирака. Если μ0 – химический потенциал электронного газа при T = 0 К, то, среднее число Е равно
Для фермионов (электроны являются фермионами) среднее число частиц в квантовом состоянии и вероятность заселенности квантового состояния совпадают, так как квантовое состояние либо может быть не заселено, либо в нем будет находиться одна частица. Это означает, что для фермионов f(Е), где f(Е) – функция распределения электронов по состояниям. Из (1) следует, что при Т = 0 К функция распределений E < μ0, и E > μ0,. График этой функции приведен на рис. 15, а. В области энергий от 0 до μ0 функция E = μ0 она скачкообразно изменяется до нуля. Это означает, что при Т = 0 К все нижние квантовые состояния, вплоть до состояния с энергией E = μ0, заполнены электронами, а все состояния с энергией, большей μ0, свободны. Следовательно, μ0 есть не что иное, как максимальная кинетическая энергия, которую могут иметь электроны проводимости в металле при 0 К. Эта максимальная кинетическая энергия называется энергией Фермии обозначается ЕF.( ЕF = μ0). Поэтому распределение Ферми — Дирака обычно записывается в виде
Наивысший энергетический уровень, занятый электронами, называется уровнем Ферми.Уровню Ферми соответствует энергия Ферми ЕF:, которую имеют электроны на этом уровне. Уровень Ферми, очевидно, будет тем выше, чем больше плотность электронного газа. Работу выхода электрона из металла нужно отсчитывать не от дна «потенциальной ямы», как это делалось в классической теории, а от уровня Ферми, т. с. от верхнего из занятых электронами энергетических уровней.
Для металлов при не слишком высоких температурах выполняется неравенство kT EF. Это означает, что электронный газ в металлах практически всегда находится в состоянии сильного вырождения. Температура T0 вырождения находится из условия kT0 = EF . Она определяет границу, выше которой квантовые эффекты перестают быть существенными. Соответствующие расчеты показывают, что для электронов в металле Т0 ≈ 10 4 К, т.е. для всех температур, при которых металл может существовать в твердом состоянии, электронный газ в металле вырожден.
При температурах, отличных от 0 К, функция распределения Ферми-Дирака (2) плавно изменяется от 1 до 0 в узкой области (порядка kT ) в окрестности ЕF (рис. 15, б). (Здесь же для сравнения пунктиром приведена функция распределения при Т = 0 К.) Это объясняется тем, что при T > 0 небольшое число электронов с энергией, близкой к ЕF, возбуждается за счет теплового движения и их энергия становится больше ЕF. Вблизи границы Ферми при Е < ЕF заполнение электронами меньше единицы, а при Е >ЕF. — больше нуля. В тепловом движении участвует лишь небольшое число электронов, например при комнатной температуре Т ≈ 300 К и температуре вырождения T0 = 3 10 4 К, — это 10 -5 от общего числа электронов.
Если (Е — ЕF) >> kТ («хвост» функции распределения), то единицей в знаменателе (2) можно пренебречь по сравнению с экспонентой и тогда распределение Ферми — Дирака переходит в распределение Максвелла — Больцмана.
Какой статистике подчиняется электронный газ в металле
Примером системы частиц с полуцелым спином, подчиняющихся статистике Ферми — Дирака, являются электроны. Однако полученные выводы для газа-ферми нельзя применить просто к системе электронов так как между
Электронами будут действовать кулоновские Силы, а частицы ферми-газа мы рассматривали невзаимодействующими. Поэтому рассмотрим электронный газ в металле, где кулоновские силы отталкивания между электронами скомпенсированы силами притяжения к ионам кристаллической решетки. Это позволяет рассматривать электроны проводимости в металле как свободные частицы.
Считая, что на каждый атом в металле освобождается один электрон, и пользуясь формулой (12. 26), можно оценить температуру вырождения по формуле
Для многих металлов эта оценка дает значение от нескольких десятков тысяч до сотен тысяч градусов. Поэтому электронный газ в металлах при обычных температурах оказывается вырожденным. Следовательно, к нему можно применить основные выводы, полученные для вырожденного ферми-газа в предыдущем параграфе.
Поскольку в дальнейшем речь будет идти об электронном газе в состоянии сильного вырождения, то статистический вес в дальнейшем везде положим равным двум.
Электроны в металле занимают подряд все уровни, начиная с самого нижнего. В силу почти полного вырождения электронного газа в металле существует вполне определенный уровень энергии, который является последним уровнем, занятым электронами. Выше этого урбвня в металле возможные энергетические состояния оказываются незанятыми электронами (рис. 70). Последний занятый электронами уровень называется уровнем Ферми.
В первой части мы отмечали, что представление электронов в металле в виде классического идеального газа не позволило объяснить отсутствие у него сколько-нибудь заметной теплоемкости. Согласно классической теории о равномерном распределении энергии по степеням свободы электроны должны давать вклад в теплоемкость металла, равный . В действительности же вклад электронного газа в теплоемкость металла оказывается порядка от этой величины. При этом наблюдаемая часть электронной
теплоемкости металла изменяется прямо пропорционально абсолютной температуре. Поэтому в первую очередь постараемся объяснить эти особенности электронного газа в металлах на основании свойств вырожденного газа Ферми.
Считая, что распределение Ферми для электронов в металле размыто только в области вблизи граничной энергии (энергии Ферми), оценим часть электронов, которые изменяют свою энергию при нагревании газа от нуля до температуры
Рис. 70. Заполнение энергетических уровней электронами в металле и уровень Ферми
Для приближенной оценки предположим, что полное число свободных электронов в металле удовлетворяет уравнению (12. 28). Число же электронов, приходящихся на интервал энергии вблизи граничной энергий равно:
Заменяя Энергию через и интервал энергии Де через а также учитывая, что вблизи граничной энергии функция найдем относительное число электронов, участвующих в энергетических переходах и, следовательно, в теплоемкости:
Следовательно, увеличение внутренней энергий электронного газа вследствие нагревания от абсолютного нуля до температуры будет равно:
так как возрастание энергии каждого электрона приблизительно Теплоемкость электронного газа в этом случае
Таким образом, нам удалось объяснить линейную зависимость теплоемкости металла от температуры. С другой стороны, полученная величина теплоемкости оказывается очень малой. Действительно, так как температура вырождения то теплоемкость будет примерно равна:
Таким образом, качественное рассмотрение внутренней энергии электронов в металле позволяет получить для их теплоемкости правильную температурную зависимость порядок величины исходя из представлений о вырожденном электронном газе.
Более строгая теория дает для внутренней энергии электронного газа в металле следующее выражение:
Закон распределения энергии получается из (116), если мы вместо подставим его значение из (111). Число молекул сих пор обозначавшееся кинетическая энергия которых лежит в пределах между равно:
Этой формулой следует заменить закон распределения Максвелла, если вместо статистики Больцмана действует статистика Ферми. Если А очень велико, так что можно пренебречь 1 по сравнению с (малое вырождение), то оба закона совпадают.
Величина А определяется из условия, что общее число молекул равно
Введем вместо общего числа частиц в объеме V плотность
и введем в функцию определяемую интегралом:
Вычислим из (118) полную энергию наших молекул:
где новая функция определяется интегралом:
Средняя кинетическая энергия молекулы с учетом равна:
Отсюда с помощью (100) можно вычислить давление:
которое после исключения А переходит в уравнение состояния.
Раньше чем совершить это исключение, мы приведем без доказательства некоторые математические свойства функций
Для справедливы сходящиеся разложения в ряд:
Малым А соответствуют разложения:
Кроме того, справедливо соотношение:
С помощью соотношений
мы вводим третью функцию которая для О 1 и в изображается, соответственно, рядами:
Из (129) можно без труда получить, что:
С помощью функции можно дать в другой форме уравнение состояния газа. Исключая с помощью (129) и (121) А из (125), получим:
Подобным же образом из (124) получается соответствующее выражение для средней, энергии молекулы:
В предельном случае малого вырождения (высокая температура и малая плотность), послё подстановки вместо первого разложения из (130), эти выражения примут вид;
В первом приближении получается, естественно, классическое уравнение состояния и классический закон равномерного распределения энергии Когда наступает вырождение, давление и средняя энергия возрастают по сравнению с классическими значениями. Однако, как и в случае статистики Бозе-Эйнштейна, отклонения для обыкновенных газов очень малы.
С физической точки зрения значительно интереснее случай сильного вырождения. Он находит себе применение в теории электронного газа в металле.
Если в случае сильного вырождения (малая температура, большая плотность) поставим в (132) и (133) второе разложение из (130), то получатся выражения:
Отсюда видно, что при абсолютном нуле давление и средняя кинетическая энергия молекулы нашего газа не равны нулю. Это не будет казаться удивительным, если мы примем во внимание, что вообще в квантованных системах и в состоянии с наименьшей энергией, соответствующем абсолютному нулю, частицы не находятся в покое. Например, электрон в атоме в основном состоянии обладает значительной скоростью. В следующем разделе мы рассмотрим простой способ для обнаружения существования конечного
давления и конечного значения кинетической энергии при. абсолютном нуле.
Степень вырождения здесь также характеризуется значением величины которую мы назовем параметром вырождения
Если то, как следует из (134), вырождение мало, и давление и кинетическая энергия имеют приблизительно классические значения. Если, наоборот, то газ сильно вырожден и, согласно (135) и имеют значения такие же, как при Для обычных газов, при практически осуществимых условиях, параметр вы, о адения очень мал. Однако для электронного вследствие малой массы и высокой концентрации (например в металлах), параметр вырождения может достигать больших значений.
Если число "свободных" электронов в металле порядка числа атомов, что, например, безусловно правдоподобно для металлов группы меди и щелочных, концентрация электронного газа имеет величину порядка Для серебра, например,
Тогда из (137) (взяв вследствие двух возможных ориентаний спина), при (комнатная температура), параметр вырождения равен:
Следовательно, при этих условиях велико в сравнении с ницей; электронный газ сильно вырожден.
Для вырожденного (одноа томного) газа молекулярная теплоемкость имеет не классическое значение а меньшее. При сильном вырождении, согласно (136):
При абсолютном нуле она, в согласии с принципом Нернста, равна нулю и, в первом приближении, возрастает пропорционально температуре. Для электронного газа, вследствие малости массы электрона, множитель пропорциональности! в (138) очень мал. Кроме того, поскольку плотность электронов металла очень велика, составляющей теплоемкости металла, обязанной свободным электронам, и при обычных, температурах можно пренебречь. Для серебра, например, с составляет только 1 60 классического значения на электрон. Эти явления вырождения являются, следовательно, причиной того, что электроны в металле не вносят в удельную теплоемкость доли, соответствующей закону равномерного распределения.
С помощью принципа Нернста вычислим энтропию нашего вырожденного газа. Допустим, что газ нагревается при. постоянном объеме от абсолютного нуля до температуры Тогда, так как для энтропия, согласно принципу Нернста, равна нулю, энтропия для температуры равна
С учетом (124), (129) и (131), отсюда получаем:
Значение А берется из (121).
В предельном случае исчезающего вырождения согласно (126), в первом приближении:
Из предыдущего ясно, что для теории твердого тела представляют интерес лишь верхние энергетические полосы, поскольку электроны, находящиеся на более низких уровнях, практически не принимают участия во взаимодействии атомов. Каким образом можно описывать поведение электронов верхних полос? Так как речь идет об огромном числе электронов, то возникает естественное соображение о рассмотрении совокупности электронов методами статистической физики как своеобразного газа.
Состояние каждого электрона газа можно задать точкой в пространстве импульсов Направление движения электрона совпадает при таком изображении с радиусом-вектором Энергия зависит от импульса электрона. В кристалле энергия электрона будет разной для разных направлений движения. Отвлечемся пока от этого обстоятельства и допустим, что электроны ведут себя как свободные частицы. Несмотря на крайнюю грубость такого предположения (т. е. несмотря на пренебрежение потенциальной энергией поля, в котором движутся электроны, а также пренебрежение взаимодействием электронов), следствия из него хорошо характеризуют — по крайней мере качественно поведение электронов твердого тела, образующих полосу энергии.
Если электроны свободны, то связь между энергией и импульсом дается формулой Это значит, что в пространстве импульсов поверхность равной энергии является сферой. Принято называть эту сферу именем итальянского физика Ферми. Как мы видели
в предыдущем параграфе, из опыта можно найти -максимальную энергию электронов в полосе. Можно сказать поэтому, что состояния электронного газа заключены в сфере радиуса . Таким образом, для поверхности Ферми уместно и другое название: поверхность максимальной энергии.
Чтобы проверить качественную справедливость теории, можно оценить число электронов, входящих в полосу, по значению Рассуждаем следующим образом. Согласно принципу неопределенности проекция импульса частицы не может быть определена в куске металла линейного размера с большей точностью, чем Поэтому понятие точки пространства импульсов должно быть заменено понятием ячейки этого пространства объемом где V — объем рассматриваемого куска металла. Одно из основных положений теории состоит в предположении, что такая ячейка представляет квантовое состояние и что в ней может находиться не более двух электронов с противоположно направленными спинами. Если в объеме V в рассматриваемой полосе имеется электронов, то занято ячеек, т. е. объем Это есть объем сферы Ферми радиуса Значит,
Из уравнения можно найти вполне разумные числа Это показывает, что сделанные предположения в какой-то мере отражают истину.
Пример. Опыт дает порядок максимальной энергии в металле Отсюда находим т. е. максимальная скорость электронов в металле будет иметь порядок
Тогда число электронов в единице объема будет по порядку величины равно
Проведенные рассуждения справедливы для температуры абсолютного нуля. При подъеме температуры электроны могут переходить в ячейки пространства импульсов, которым соответствует большая энергия. При этом такой переход будет совершаться электронами, расположенными в ячейках вблизи поверхности Ферми (иначе нужна слишком большая энергия перехода, что маловероятно), и границы сферы будут расплываться. Только при очень значительных температурах возбуждение может захватить электроны низких энергий. По мере увеличения температуры происходит уменьшение степени вырождения электронного газа. Электронный газ сильно вырожден, в особенности при низких температурах. Термин «вырождение» означает, что одной и той же энергией обладают разные квантовые состояния.
Можно рассчитать распределение электронов по энергиям для данной температуры. Оно отличается от распределения Больцмана. По закону Больцмана при абсолютном нуле температуры энергия электронов должна равняться нулю. С точки зрения новой теории энергия электронов при абсолютном нуле весьма велика - к этому нас привел принцип Паули. Учитывая принцип Паули, можно построить новую статистику (статистика Ферми — Дирака), которая вместо функции приводит к выражению
где максимально возможная при абсолютном нуле энергия электронов. Этот множитель, помноженный на распределение электронов при абсолютном нуле, дает распределение электронов при любой температуре.
На рис. 299 показан ход функции Ферми — Дирака в зависимости от
Необходимо обратить внимание на наличие разных статистик для разных частиц. Для молекул применяется статистика Больцмана, для фотонов — статистика Бозе — Эйнштейна, для электронов (и других частиц со спином статистика Ферми — Дирака.
Различие статистических подходов состоит в разных способах распределения частиц по возможным состояниям.
Пусть имеются два возможных состояния, в которых надо разместить две частицы. Тогда в статистике Больцмана, в которой частицы обладают индивидуальностью, надо учесть следующие возможности: 1) две частицы в первом состоянии; 2) две частицы во втором состоянии; 3) первая частица в первом состоянии, вторая —
во втором; 4) вторая частица в первом состоянии, первая — во втором. Всего, таким образом, четыре возможности.
В статистике Бозе — Эйнштейна частицы неразличимы. Поэтому имеются три возможности: 1) две частицы в первом состоянии; 2) две частицы во втором; 3) одна частица в первом и одна во втором.
В статистике Ферми — Дирака учитывается принцип Паули: в одном состоянии может быть одна частица. Число возможных распределений сокращается до единицы: по одной частице в каждом из двух состояний.
Итак, внешние электроны атомов твердого тела ведут себя как электронный газ. Это — весьма своеобразный газ, и частицы его подчиняются статистике Ферми — Дирака.
Вырожденный электронный газ в металлах
Распределение электронов по различным квантовым состояниям в той или иной системе подчиняется принципу Паули, согласно которому в одном состоянии (с одинаковым набором четырех квантовых чисел) не может быть более одного электрона.
Отсюда следует, что все свободные электроны в металле не могут располагаться на одном самом низшем энергетическом уровне даже при 0 К. Согласно принципу Паули, электроны вынуждены последовательно заполнять энергетические уровни в направлении возрастания энергии.
Для фермионов среднее число частиц в квантовом состоянии и вероятность заселённости квантового состояния совпадают, так как квантовое состояние либо может быть не занято, либо в нем будет находиться одна частица. Это означает, что для фермионов
где – функция распределения электронов по состояниям (2.2).
Если – химический потенциал электронного газа при
Т = 0 К, то согласно (2.2) и (2.7), среднее число электронов в квантовом состоянии с энергией Е равно
Из (2.8) следует, что при Т = 0 К функция распределения при и , если .
График этой функции приведен на рис. 2.1 а, из которого следует, что при Т = 0 К все нижние квантовые состояния, вплоть до состояния с энергией, , заняты электронами, а все состояния с энергией, большей , свободны.
| а) | б) |
| Рис. 2.1 |
Следовательно, есть максимальная кинетическая энергия, которую могут иметь электроны проводимости в металле, при 0 К. Величину принято называть энергией или уровнем Ферми и обозначать .
Энергия Ферми рассматривается как параметр распределения ферми-частиц, а само распределение Ферми-Дирака обычно записывают в виде
Для металлов при не слишком высоких температурах выполняется неравенство .
Это означает, что электронный газ в металлах практически всегда находится в состоянии сильного вырождения. Температура Т0 вырождения находится из условия . Она определяет границу, выше которой квантовые эффекты перестают быть существенными. Соответствующие расчёты показывают, что для электронов в металле , т.е. для всех температур, при которых металл может существовать в твердом состоянии, электронный газ в металле вырожден.
При температурах, отличных от 0 К, функция распределения Ферми-Дирака, плавно изменяется от 1 до 0 в узкой области энергий порядка кТ в окрестности (рис. 2.1, б).
Из (2.8) видно, что при функция распределения при любой температуре (рис. 2.1, б).
Поэтому со статистической точки зрения уровень Ферми при любой температуре представляет собой энергетический уровень, вероятность заполнения которого равна .
Если принять условие тождественности энергетических состояний двух электронов с одинаковым набором трех квантовых чисел n, ℓ, mℓ, но с противоположными направлениями спинов, то можно считать, что на одном энергетическом уровне может находиться два электрона.
На рис. 2.2 наглядно представлено распределение электронов по состояниям при Т = 0 К (рис. 2.2 а) и Т > 0 К (рис. 2.2 б).
 |  |
| а) | б) |
| Рис. 2.2 |
Работа выхода электронов из металла определяется расстоянием от уровня Ферми до нулевого энергетического уровня (рис. 2.2 а). При Т > 0 К энергетические переходы осуществляют электроны вблизи уровня Ферми в полосе шириной 2кТ (рис. 2.2 б).
В металлах, где концентрация свободных электронов очень высока (≈ 10 28 м -3 ), электронный газ всегда находится в вырожденном состоянии и описывается распределением Ферми-Дирака.
С невырожденным электронным газом приходится иметь дело в собственных (беспримесных) и в слаболегированных полупроводниках. Концентрация свободных электронов в таких полупроводниках значительно ниже, чем в металлах, и колеблется в зависимости от содержания активных примесей от 10 16 – 10 19 до 10 23 – 10 24 м -3 . При таких концентрациях электронный газ становится невырожденным и может описываться распределением Максвелла-Больцмана.
Читайте также: