Какой щелочной металл склонен к образованию координационных соединений
Презентация на тему: " Строение кристаллов координационных и металлорганических соединений Лекция 6." — Транскрипт:
1 Строение кристаллов координационных и металлорганических соединений Лекция 6
2 Различие между координационными и металлорганическими соединениями Металлорганические соединения содержат хотя бы одну связь металл-углерод любой природы Координационные соединения содержат только связи металл-гетероатом
3 Факторы, влияющие на кристаллическую структуру координационных и металлорганических соединений Природа (электронная структура) металла (переходный, непереходный) Размер и заряд атома металла Степень насыщения координационной сферы металла Природа (структура) лигандов
4 Кристаллическая структура соединений щелочных и щелочноземельных металлов Характерные особенности: Высокая ненасыщенность координационной сферы металла (как правило КЧ>6) Склонность к образованию полимерных структур (цепочки, сетки, трехмерные координационные полимеры)
5 Кристаллическая структура соединений щелочных и щелочноземельных металлов КЧ(К)=6 и 8
6 Кристаллическая структура соединений щелочных и щелочноземельных металлов
7 Кристаллическая структура соединений непереходных металлов Характерные особенности: Склонность к образованию всевозможных ассоциатов (димеров, тримеров, цепочек) Непостоянство координационных чисел
8 Кристаллическая структура соединений непереходных металлов
9 Структурная единица (всего 4)
10 Разнообразие координационных чисел непереходных металлов КЧ=3 КЧ=2
11 Кристаллическая структура соединений металлов группы IV Ge – свойства во многом похожи на Si. Обычное КЧ=4, однако способен к образованию гипервалентных связей. Причина: ненасыщенность координационной сферы металла Ge…O Å Ge-Cl Å Ge-C Å Å
12 Кристаллическая структура соединений металлов группы IV Sn: характерные КЧ=4,5 Причина – увеличение размеров атома
13 Кристаллическая структура соединений металлов группы IV Pb: характерные КЧ=4-6
14 Плоскоквадратные комплексы металлов Характерны для Cu, Pt, Co, Ni, Pd Cклонны ко всевозможным искажениям ( дополнительная координация, скручивание лигандов, переход к пирамидальной координации и т.д.) Основная причина – эффект Яна Теллера
15 Плоскоквадратные комплексы металлов
16 Нарушения симметрии в плоскоквадратных комплексах Дополнительная координация
17 Нарушения симметрии в плоскоквадратных комплексах Отклонение атома металла от плоскости координированных атомов азота
18 Нарушения симметрии в плоскоквадратных комплексах Скручивание координационного полиэдра. Угол между линиями N…N составлет 13.8 о.
19 Октаэдрические комплексы Экваториальные лиганды почти всегда лежат в плоскости
20 Внутри- и внешнесферная компенсация заряда металла Компенсация заряда вне координационной сферы Компенсация заряда внутри координационной сферы
21 Комплексы с линейной координацией металла Характерны для Cu, Ag, Au, Hg Характерны только для элементов d 10 электронную конфигурацию металла Причина – наличие ds гибридизации металла Координационное число металла 2 Координационный полиэдр - гантель
22 Комплексы с линейной координацией металла HgCl краун-6 Стабилизация HgCl 2 дополнительной координацией атомами кислорода краун-эфира
23 Тригональные комплексы Характерны для комплексов переходных металлов (V, W, Mo, Re, Cr) с бидентатными лигандами
24 Терминальные и мостиковые лиганды Терминальный лиганд Мостиковый лиганд ν 2 – координирует два металла
25 Терминальные и мостиковые лиганды Ион кислорода О 2- как Лиганд ν 4 Мостиковый лиганд
26 π-комплексы переходных металлов π -система является электронноизбыточной и может выступать в качесте лиганда (электронодонора) Типичные лиганды: циклопентадиенил анион (Ср), пентаметилциклопента диенил анион (Ср * ), бензол, циклооктатетраен, аллил и др. π -системы. Структура ферроцена (η 5 -C 5 H 5 )Co(C 2 B 9 H 11 )
27 Связывание металл-лиганд в π-комплексах Карта деформационной электронной плотности в дибензолхроме
28 π-комплексы с различными лигандами
29 Смешанные π-комплексы Мостиковые ν 3 ионы кислорода О 2- Металл координирован одновременно σ- и π - лигандами
30 Клиновидные π-комплексы Причина: ненасыщенность координационной сферы металла Следствие: титан дополнительно координирует две молекулы воды Результат: изгиб π - координированной части комплекса
31 Клиновидные π-комплексы Координация азобензолом В качестве дополнительных лигандов могут выступать как σ-, так и π -лиганды
32 Полиядерные π-комплексы Двухядерный комплекс марганца Терминальный СОМостиковый СО Мостиковый аллил σ-координация π -координация
33 Полиядерные π -комплексы Двухядерный комплекс никеля с мостиковым π -лигандом Образуется связь Ni-Ni
34 Полиядерные π -комплексы Трехядерный комплекс кобальта. Мостиковый лиганд: B 3 H 3.
35 Многопалубные полиядерные комплексы Трехпалубный биядерный комплекс железа Ядро 1 Палуба 1 Палуба 2 Палуба 3 Ядро 2
36 Соединения со связями металл- металл Характерны для Os, Re, W, V, Ni, Cr, Ru, Sb и др. Могут быть одинарными двойными и тройными Образование связи металл-металл, как правило, сопровождается наличием мостиковых лигандов разной природы
37 Одинарные связи металл-металл Длины связей Os-Os в треугольнике Os 3 Os(1)-Os(2) Å Os(2)-Os(3) Å Os(1)-Os(3) Å
38 Одинарные связи металл-металл Длина связи Au-Au Å Мостиковый лиганд
39 Двойные связи металл-металл Длина связи W=W Å
40 Тройные связи металл-металл Длины связей: Os-Os Å Os-Cl Å Os-O Å
42 Основной ацетат бериллия (μ 4 -O)Be 4 (OOCCH 3 ) 6
43 Металлорганические каркасы Металлорганические каркасы (сокращенно MOF от metal-organic framework) кристаллические координационные полимеры образованные ионами металла и би- или тридентатными лигандами. Представляют собой кристаллы с достаточно жесткой полимерной структурой (матрица хозяина) и порами (каналами), которые заполняются различными малыми молекулами (гостями)
44 Компоненты металлорганических каркасов Металлы: -Способные образовывать многозарядные ионы; -Склонные к образованию координационных полимеров Наиболее популярные: Cu 2+, Zn +2 Лиганды: -конформационно жесткая связь между координирующими группами; - большая энергия связывания с металлами.
45 Кристаллическая структура MOF-5
46 Пористость металлорганических каркасов MOF-5: полость диаметром 18.5 Å Полости могут быть использованы для поглощения и хранения газов (H 2, N 2, C 2 H 2, CH 4)
Строение кристаллов координационных и металлорганических соединений Лекция 6. - презентация
Щелочные металлы. Химия щелочных металлов и их соединений
Щелочные металлы расположены в главной подгруппе первой группы периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева (или просто в 1 группе в длиннопериодной форме ПСХЭ). Это литий Li, натрий Na, калий K, цезий Cs, рубидий Rb и франций Fr.
Электронное строение щелочных металлов и основные свойства
Электронная конфигурация внешнего энергетического уровня щелочных металлов: ns 1 , на внешнем энергетическом уровне находится 1 s-электрон. Следовательно, типичная степень окисления щелочных металлов в соединениях +1.
Рассмотрим некоторые закономерности изменения свойств щелочных металлов.
В ряду Li-Na-K-Rb-Cs-Fr, в соответствии с Периодическим законом, увеличивается атомный радиус , усиливаются металлические свойства , ослабевают неметаллические свойства , уменьшается электроотрица-тельность .
Физические свойства
Все щелочные металлы — вещества мягкие, серебристого цвета. Свежесрезанная поверхность их обладает характерным блеском.
Кристаллическая решетка щелочных металлов в твёрдом состоянии — металлическая. Следовательно, щелочные металлы обладают высокой тепло- и электропроводимостью. Кипят и плавятся при низких температурах. Они имеют также небольшую плотность.
Нахождение в природе
Как правило, щелочные металлы в природе присутствуют в виде минеральных солей: хлоридов, бромидов, йодидов, карбонатов, нитратов и др. Основные минералы , в которых присутствуют щелочные металлы:
Поваренная соль, каменная соль, галит — NaCl — хлорид натрия
Сильвин KCl — хлорид калия
Сильвинит NaCl · KCl
Глауберова соль Na2SO4⋅10Н2О – декагидрат сульфата натрия
Едкое кали KOH — гидроксид калия
Поташ K2CO3 – карбонат калия
Поллуцит — алюмосиликат сложного состава с высоким содержанием цезия:
Способы получения
Литий получают в промышленности электролизом расплава хлорида лития в смеси с KCl или BaCl2 (эти соли служат для понижения температуры плавления смеси):
2LiCl = 2Li + Cl2
Натрий получают электролизом расплава хлорида натрия с добавками хлорида кальция:
2NaCl (расплав) → 2Na + Cl2
Электролитом обычно служит смесь NaCl с NaF и КСl (что позволяет проводить процесс при 610–650°С).
Калий получают также электролизом расплавов солей или расплава гидроксида калия. Также распространены методы термохимического восстановления: восстановление калия из расплавов хлоридов или гидроксидов. В качестве восстановителей используют пары натрия, карбид кальция, алюминий, кремний:
KCl + Na = K↑ + NaCl
KOH + Na = K↑ + NaOH
Цезий можно получить нагреванием смеси хлорида цезия и специально подготовленного кальция:
Са + 2CsCl → 2Cs + CaCl2
В промышленности используют преимущественно физико-химические методы выделения чистого цезия: многократную ректификацию в вакууме.
Качественные реакции
Качественная реакция на щелочные металлы — окрашивание пламени солями щелочных металлов .
Цвет пламени:
Li — карминно-красный
Na — жѐлтый
K — фиолетовый
Rb — буро-красный
Cs — фиолетово-красный
Химические свойства
1. Щелочные металлы — сильные восстановители . Поэтому они реагируют почти со всеми неметаллами .
1.1. Щелочные металлы легко реагируют с галогенами с образованием галогенидов:
2K + I2 = 2KI
1.2. Щелочные металлы реагируют с серой с образованием сульфидов:
2Na + S = Na2S
1.3. Щелочные металлы активно реагируют с фосфором и водородом (очень активно). При этом образуются бинарные соединения — фосфиды и гидриды:
3K + P = K3P
2Na + H2 = 2NaH
1.4. С азотом литий реагирует при комнатной температуре с образованием нитрида:
Остальные щелочные металлы реагируют с азотом при нагревании.
1.5. Щелочные металлы реагируют с углеродом с образованием карбидов, преимущественно ацетиленидов:
1.6. При взаимодействии с кислородом каждый щелочной металл проявляет свою индивидуальность: при горении на воздухе литий образует оксид, натрий – преимущественно пероксид, калий и остальные металлы – надпероксид.
Цезий самовозгорается на воздухе, поэтому его хранят в запаянных ампулах. Видеоопыт самовозгорания цезия на воздухе можно посмотреть здесь.
2. Щелочные металлы активно взаимодействуют со сложными веществами:
2.1. Щелочные металлы бурно (со взрывом) реагируют с водой . Взаимодействие щелочных металлов с водой приводит к образованию щелочи и водорода. Литий реагирует бурно, но без взрыва.
Например , калий реагирует с водой очень бурно:
2K 0 + H2 + O = 2 K + OH + H2 0
Видеоопыт: взаимодействие щелочных металлов с водой можно посмотреть здесь.
2.2. Щелочные металлы взаимодействуют с минеральными кислотами (с соляной, фосфорной и разбавленной серной кислотой) со взрывом. При этом образуются соль и водород.
Например , натрий бурно реагирует с соляной кислотой :
2Na + 2HCl = 2NaCl + H2↑
2.3. При взаимодействии щелочных металлов с концентрированной серной кислотой выделяется сероводород.
Например , при взаимодействии натрия с концентрированной серной кислотой образуется сульфат натрия, сероводород и вода:
2.4. Щелочные металлы реагируют с азотной кислотой. При взаимодействии с концентрированной азотной кислотой образуется оксид азота (I):
С разбавленной азотной кислотой образуется молекулярный азот:
При взаимодействии щелочных металлов с очень разбавленной азотной кислотой образуется нитрат аммония:
2.5. Щелочные металлы могут реагировать даже с веществами, которые проявляют очень слабые кислотные свойства . Например, с аммиаком, ацетиленом (и прочими терминальными алкинами), спиртами , фенолом и органическими кислотами .
Например , при взаимодействии лития с аммиаком образуются амиды и водород:
Ацетилен с натрием образует ацетиленид натрия и также водород:
Н ─ C ≡ С ─ Н + 2Na → Na ─ C≡C ─ Na + H2
Фенол с натрием реагирует с образованием фенолята натрия и водорода:
Метанол с натрием образуют метилат натрия и водород:
Уксусная кислота с литием образует ацетат лития и водород:
2СH3COOH + 2Li → 2CH3COOLi + H2↑
Щелочные металлы реагируют с галогеналканами (реакция Вюрца).
Например , хлорметан с натрием образует этан и хлорид натрия:
2.6. В расплаве щелочные металлы могут взаимодействовать с некоторыми солями . Обратите внимание! В растворе щелочные металлы будут взаимодействовать с водой, а не с солями других металлов.
Например , натрий взаимодействует в расплаве с хлоридом алюминия :
3Na + AlCl3 → 3NaCl + Al
Оксиды щелочных металлов
Оксиды щелочных металлов (кроме лития) можно получить только к освенными методами : взаимодействием натрия с окислителями в расплаве:
1. О ксид натрия можно получить взаимодействием натрия с нитратом натрия в расплаве:
2. Взаимодействием натрия с пероксидом натрия :
3. Взаимодействием натрия с расплавом щелочи :
2Na + 2NaOН → 2Na2O + Н2↑
4. Оксид лития можно получить разложением гидроксида лития :
2LiOН → Li2O + Н2O
Химические свойства
Оксиды щелочных металлов — типичные основные оксиды . Вступают в реакции с кислотными и амфотерными оксидами, кислотами, водой.
1. Оксиды щелочных металлов взаимодействуют с кислотными и амфотерными оксидами :
Например , оксид натрия взаимодействует с оксидом фосфора (V):
Оксид натрия взаимодействует с амфотерным оксидом алюминия:
2. Оксиды щелочных металлов взаимодействуют с кислотами с образованием средних и кислых солей (с многоосновными кислотами).
Например , оксид калия взаимодействует с соляной кислотой с образованием хлорида калия и воды:
K2O + 2HCl → 2KCl + H2O
3. Оксиды щелочных металлов активно взаимодействуют с водой с образованием щелочей.
Например , оксид лития взаимодействует с водой с образованием гидроксида лития:
Li2O + H2O → 2LiOH
4. Оксиды щелочных металлов окисляются кислородом (кроме оксида лития): оксид натрия — до пероксида, оксиды калия, рубидия и цезия – до надпероксида.
Пероксиды щелочных металлов
Свойства пероксидов очень похожи на свойства оксидов. Однако пероксиды щелочных металлов, в отличие от оксидов, содержат атомы кислорода со степенью окисления -1. Поэтому они могут могут проявлять как окислительные , так и восстановительные свойства.
1. Пероксиды щелочных металлов взаимодействуют с водой . При этом на холоде протекает обменная реакция, образуются щелочь и пероксид водорода:
При нагревании пероксиды диспропорционируют в воде, образуются щелочь и кислород:
2. Пероксиды диспропорционируют при взаимодействии с кислотными оксидами .
Например , пероксид натрия реагирует с углекислым газом с образованием карбоната натрия и кислорода:
3. При взаимодействии с минеральными кислотами на холоде пероксиды вступают в обменную реакцию. При этом образуются соль и перекись водорода:
При нагревании пероксиды, опять-таки, диспропорционируют:
4. Пероксиды щелочных металлов разлагаются при нагревании, с образованием оксида и кислорода:
5. При взаимодействии с восстановителями пероксиды проявляют окислительные свойства.
Например , пероксид натрия с угарным газом реагирует с образованием карбоната натрия:
Пероксид натрия с сернистым газом также вступает в ОВР с образованием сульфата натрия:
6. При взаимодействии с сильными окислителями пероксиды проявляют свойства восстановителей и окисляются, как правило, до молекулярного кислорода.
Например , при взаимодействии с подкисленным раствором перманганата калия пероксид натрия образует соль и молекулярный кислород:
Гидроксиды щелочных металлов (щелочи)
1. Щелочи получают электролизом растворов хлоридов щелочных метал-лов:
2NaCl + 2H2O → 2NaOH + H2 + Cl2
2. При взаимодействии щелочных металлов, их оксидов, пероксидов, гидридов и некоторых других бинарных соединений с водой также образуются щелочи.
Например , натрий, оксид натрия, гидрид натрия и пероксид натрия при растворении в воде образуют щелочи:
2Na + 2H2O → 2NaOH + H2
Na2O + H2O → 2NaOH
2NaH + 2H2O → 2NaOH + H2
3. Некоторые соли щелочных металлов (карбонаты, сульфаты и др.) при взаимодействии с гидроксидами кальция и бария также образуют щелочи.
Например , карбонат калия с гидроксидом кальция образует карбонат кальция и гидроксид калия:
1. Гидроксиды щелочных металлов реагируют со всеми кислотами (и сильными, и слабыми, и растворимыми, и нерастворимыми). При этом образуются средние или кислые соли, в зависимости от соотношения реагентов.
Например , гидроксид калия с фосфорной кислотой реагирует с образованием фосфатов, гидрофосфатов или дигидрофосфатов:
2. Гидроксиды щелочных металлов реагируют с кислотными оксидами . При этом образуются средние или кислые соли, в зависимости от соотношения реагентов.
Например , гидроксид натрия с углекислым газом реагирует с образованием карбонатов или гидрокарбонатов:
Необычно ведет себя оксид азота (IV) при взаимодействии с щелочами. Дело в том, что этому оксиду соответствуют две кислоты — азотная (HNO3) и азотистая (HNO2). «Своей» одной кислоты у него нет. Поэтому при взаимодействии оксида азота (IV) с щелочами образуются две соли- нитрит и нитрат:
А вот в присутствии окислителя, например, молекулярного кислорода, образуется только одна соль — нитрат, т.к. азот +4 только повышает степень окисления:
3. Гидроксиды щелочных металлов реагируют с амфотерными оксидами и гидроксидами . При этом в расплаве образуются средние соли, а в растворе комплексные соли.
Например , гидроксид натрия с оксидом алюминия реагирует в расплаве с образованием алюминатов:
в растворе образуется комплексная соль — тетрагидроксоалюминат:
Еще пример : гидроксид натрия с гидроксидом алюминия в расплаве образут также комплексную соль:
4. Щелочи также взаимодействуют с кислыми солями. При этом образуются средние соли, или менее кислые соли.
Например : гидроксид калия реагирует с гидрокарбонатом калия с образованием карбоната калия:
5. Щелочи взаимодействуют с простыми веществами-неметаллами (кроме инертных газов, азота, кислорода, водорода и углерода).
При этом кремний окисляется щелочами до силиката и водорода:
Фтор окисляет щелочи. При этом выделяется молекулярный кислород:
Другие галогены, сера и фосфор — диспропорционируют в щелочах:
Сера взаимодействует с щелочами только при нагревании:
6. Щелочи взаимодействуют с амфотерными металлами , кроме железа и хрома . При этом в расплаве образуются соль и водород:
В растворе образуются комплексная соль и водород:
2NaOH + 2Al + 6Н2О = 2Na[Al(OH)4] + 3Н2
7. Гидроксиды щелочных металлов вступают в обменные реакции с растворимыми солями .
С щелочами взаимодействуют соли тяжелых металлов.
Например , хлорид меди (II) реагирует с гидроксидом натрия с образованием хлорида натрия и осадка гидроксида меди (II):
2NaOH + CuCl2 = Cu(OH)2↓+ 2NaCl
Также с щелочами взаимодействуют соли аммония.
Например , при взаимодействии хлорида аммония и гидроксида натрия образуются хлорид натрия, аммиак и вода:
NH4Cl + NaOH = NH3 + H2O + NaCl
8. Гидроксиды всех щелочных металлов плавятся без разложения , гидроксид лития разлагается при нагревании до температуры 600°С:
2LiOH → Li2O + H2O
9. Все гидроксиды щелочных металлов проявляют свойства сильных оснований . В воде практически нацело диссоциируют , образуя щелочную среду и меняя окраску индикаторов.
NaOH ↔ Na + + OH —
10. Гидроксиды щелочных металлов в расплаве подвергаются электролизу . При этом на катоде восстанавливаются сами металлы, а на аноде выделяется молекулярный кислород:
4NaOH → 4Na + O2 + 2H2O
Соли щелочных металлов
Нитраты и нитриты щелочных металлов
Нитраты щелочных металлов при нагревании разлагаются на нитриты и кислород. Исключение — нитрат лития. Он разлагается на оксид лития, оксид азота (IV) и кислород.
Например , нитрат натрия разлагается при нагревании на нитрит натрия и молекулярный кислород:
Нитраты щелочных металлов в реакциях могут выступать в качестве окислителей.
Нитриты щелочных металлов могут быть окислителями или восстановителями.
В щелочной среде нитраты и нитриты — очень мощные окислители.
Например , нитрат натрия с цинком в щелочной среде восстанавливается до аммиака:
Сильные окислители окисляют нитриты до нитратов.
Например , перманганат калия в кислой среде окисляет нитрит натрия до нитрата натрия:
Комплексные соединения
Материалы из методички: Сборник задач по теоретическим основам химии для студентов заочно-дистанционного отделения / Барботина Н.Н., К.К. Власенко, Щербаков В.В. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. -155 с.
Состав комплексных соединений
Номенклатура комплексных соединений
Реакции образования комплексных соединений
Реакции разрушения комплексных соединений
Диссоциация комплексных соединений
Примеры решения задач
Задачи для самостоятельного решения
Состав комплексных соединений
Рис. 1. Состав комплексного соединения
Комплексное соединение, рисунок 1, состоит из внутренней и внешней сферы. Центральная частица, вокруг которой расположены окружающие ее лиганды, называется комплексообразователем. Число лигандов комплексообразователя называется координационным числом.
Номенклатура комплексных соединений
Комплексное соединение может состоять из комплексного катиона, комплексного аниона или может быть нейтральным.
Соединения с комплексными катионами . Вначале называют внешнесферный анион, затем перечисляют лиганды, затем называют комплексообразователь в родительном падеже (ему дается русское название данного элемента). После названия комплексообразователя в скобках римской цифрой указывается его степень окисления.
К латинскому названию анионного лиганда добавляется окончание “о” (F — — фторо, Cl — -хлоро, ОН — — гидроксо, CN — — циано и т.д). Аммиак обозначают термином “аммин”, СО – карбонил, NO – нитрозил, H2O – аква.
Число одинаковых лигандов называют греческим числительным: 2 –ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса, 7 – гепта и т.д.
Вначале перечисляют лиганды анионные, затем нейтральные, затем катионные. Например,
[Pt(NH3)5Cl]Cl3 – хлорид хлоропентаамминплатины (IV) .
Если в комплексе имеются несколько лигандов одинакового знака заряда, то они называются в алфавитном порядке:
Соединения с комплексными анионами. Вначале называют комплексный анион в именительном падеже: перечисляют лиганды, затем комплексообразователь (ему дается латинское название и к названию добавляется окончание “ат”). После названия комплексообразователя указывается его степень окисления. Затем в родительном падеже называется внешнесферный катион.
Na2[Zn(OH)4] – тетрагидроксоцинкат (II) натрия;
K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (II) калия;
K2[СuCl4] – тетрахлорокупрат (II) калия.
Соединения без внешней сферы. Вначале называют лиганды, затем комплексообразователь в именительном падеже с указанием его степени окисления. Все название пишется слитно.
[Ni(CО)4] – тетракарбонилникель (0);
Реакции образования комплексных соединений
Комплексные соединения обычно получают действием избытка лигандов на содержащее комплексообразователь соединение. Координационное число, как правило, в 2 раза больше степени окисления комплексообразователя. Из этого правила бывают, однако, исключения.
Образование комплексных солей.
Если комплексообразователем является Fe 2+ или Fe 3+ , то координационные числа в обоих случаях равны шести:
Координационные числа ртути и меди, как правило, равны четырем:
Для большинства аква- и амминных комплексов ионов d-элементов координационное число равно шести:
Реакции разрушения комплексных соединений
Разрушение комплексных соединений происходит в результате:
- образования малорастворимого соединения с комплексообразователем:
- образования более прочного комплексного соединения с комплексообразователем или с лигандом:
- образования малодиссоциированного электролита:
- действия любой сильной кислоты на гидрокомплексы; в этом случае образуется соль и вода:
- нагревания некоторых комплексных соединений:
- окислительно-восстановительных реакций:
Диссоциация комплексных соединений
Комплексные соединения в водных растворах практически полностью диссоциируют на внешнюю и внутреннюю сферы. В то же время комплексный ион диссоциирует в незначительной степени как ассоциированный электролит. Количественной характеристикой диссоциации внутренней сферы в растворе является константа нестойкости, представляющая собой константу равновесия процесса диссоциации комплексного иона.
Например , в растворе комплексное соединение [Ni(NH3)6]SO4 диссоциирует следующим образом:
Для комплексного иона [Ni(NH3)6] 2+ , диссоциирующего по уравнению
константа равновесия процесса диссоциации носит название константы нестойкости Кн. Для рассматриваемого процесса Кн равна
Кн = [Ni 2+ ]·[NH3] 6 / [[Ni(NH3)6] 2+ ] (1)
Величина, обратная Кн, называется константой устойчивости:
Она представляет собой константу равновесия процесса образования комплексного иона:
Константа нестойкости Кн связана с изменением энергии Гиббса процесса диссоциации комплекса уравнением:
ΔGT о = — RTln Кн (3)
Примеры решения задач:
Задача 1. Вычислите:
1) Концентрацию ионов NO3 — в 0,01 М растворе [Ag(NH3)2]NO3.
2) Концентрацию Ag + в 0,01 М растворе [Ag(NH3)2]NO3, содержащем 2 моль/л избыточного аммиака,
если Кн[Ag(NH3)2] + = 5,7× 10 — 8 при 298 К.3) Величину ΔG o 298 процесса диссоциации комплексного иона.
[NO3 — ] = 0,01М, поскольку комплекс диссоциирует как сильный электролит на комплексный ион и ионы внешней сферы.
2) Комплексный ион диссоциирует незначительно:
Положение равновесия комплексного иона в присутствии избытка NH3 еще больше смещено влево.
Пусть продиссоциировало x моль/л комплексного иона, тогда образовалось x моль/л ионов Ag + и 2x моль/л аммиака. Суммарная концентрация аммиака равна (2x+2) моль/л. Концентрация недиссоциированного комплексного иона [Ag(NH3)2] + составляет: (0,01–x) моль/л.
Концентрация аммиака, связанная с диссоциацией комплексного иона, ничтожно мала по сравнению с избытком аммиака. Доля комплексного иона, подвергшегося диссоциации, также ничтожно мала. Значит,
Следовательно, [Ag + ] = 1,43× 10 — 10 моль/л.
Константа нестойкости связана с изменением энергии Гиббса процесса диссоциации [Ag(NH3)2] + уравнением:
Значит, при Т = 298 К получаем:
ΔG о 298 = — 8,314× 298× ln5,7× 10 — 8 = 41326 Дж = 413,3 кДж.
Задача 2. Произойдет ли осаждение AgCl при сливании 0,01М раствора [Ag(NH3)2]NO3, содержащего 2 моль/л избыточного NH3, с равным объемом 0,5М раствора KCl, если при 298 К ПР(AgCl) = 1,73× 10 — 10 , Кн.[Ag(NH3)2] + = 5,7× 10 — 8 .
Решение. Осадок выпадет при условии: [Ag + ][Сl — ] > ПР(AgCl), т.е. если произведение концентраций ионов Ag + и Сl — в растворе будет больше ПР, то раствор окажется пересыщенным и из него будет выпадать осадок.
После смешения равных объемов растворов концентрации [Ag(NH3)2]NO3, NH3 и KCl уменьшатся в 2 раза и станут равными 5× 10 -3 , 1 и 0,25 М соответственно.
Найдем концентрацию [Ag + ] тем же способом, что и в предыдущей задаче,
откуда x = 2,85× 10 — 10 .
Значит, [Ag + ] = 2,85× 10 — 10 моль/л, а [Сl — ] = 0,25 моль/л.
Следовательно, произведение концентраций ионов равно:
[Ag + ][Сl — ] = 2,85× 10 — 10 × 0,25 = 7,1× 10 — 11 (моль/л) 2 .
Задача 3. При какой концентрации ионов S 2- начнется выпадение осадка CdS из 0,6М раствора Na2[Cd(CN)4], содержащего 0,04 моль/л избыточного NaCN, если ПР(CdS) = 7,9× 10 — 27 , Кн[Cd(CN)4] 2- = 7,8× 10 — 18 .
Решение. Осадок выпадет при условии: [Cd 2+ ][S 2- ] > ПР(CdS), т.е. если произведение концентраций ионов Cd 2+ и S 2- в растворе будет больше ПР. Следовательно, выпадение осадка начнется при [S 2- ] > ПР(CdS):[Cd 2+ ].
Комплексный ион диссоциирует незначительно:
[Cd(CN)4] 2- → Cd 2+ + 4CN —
Пусть продиссоциировало x моль/л комплексного иона, тогда образовалось x моль/л ионов Cd 2+ и 4x моль/л ионов CN — . Суммарная концентрация ионов CN — равна (4x + 0,04) моль/л. Концентрация недиссоциированного комплексного иона [Cd(CN)4] 2- составляет: (0,6 – x) моль/л.
Кн[Cd(CN)4] 2- = [Cd 2+ ] · [CN — ] 4 / [[Cd(CN)4] 2- ]
Следовательно, [Cd 2+ ] = 1,8·10 — 12 моль/л.
Выпадение осадка начнется при [S 2- ] > 7,9·10 — 27 : 1,8·10 — 12 > 4,39·10 — 15 моль/л.
Задачи для самостоятельного решения
1. Назовите следующие комплексные соединения:
Na2[Pt(CN)4Cl2] – дихлоротетрацианоплатинат (IV) натрия;
2. Назовите следующие комплексные соединения
[Ni(NH3)6][PtCl4] – тетрахлороплатинат (II) гексаамминникеля (II).
Читайте также: