Какой металл используется как катализатор в гидрировании масел

Обновлено: 07.01.2025

Этапы гидрирования двойной связи C = C на поверхности катализатора, например Ni или Pt:
(1) Реагенты адсорбируются на поверхности катализатора, а H 2 диссоциирует.
(2) Атом H связан с одним атомом C. Другой атом C все еще прикреплен к поверхности.
(3) Второй атом C связан с атомом H. Молекула покидает поверхность.

Катализированное гидрирование
Тип процесса Химическая
Промышленный сектор (ы) Пищевая промышленность, нефтехимическая промышленность , фармацевтическая промышленность, сельское хозяйство
Основные технологии или подпроцессы Различные катализаторы на основе переходных металлов, технология высокого давления
Сырье Ненасыщенные субстраты и водород или доноры водорода
Товары) Насыщенные углеводороды и производные
Изобретатель Поль Сабатье
Год изобретения 1897 г.

Гидрирование - это химическая реакция между молекулярным водородом (H 2 ) и другим соединением или элементом, обычно в присутствии катализатора, такого как никель , палладий или платина . Этот процесс обычно используется для восстановления или насыщения органических соединений . Гидрирование обычно представляет собой добавление пар атомов водорода к молекуле, часто к алкену . Катализаторы необходимы для использования в реакции; некаталитическое гидрирование происходит только при очень высоких температурах. Гидрирование восстанавливает двойные и тройные связи в углеводородах .

СОДЕРЖАНИЕ

Процесс

Гидрирование состоит из трех компонентов: ненасыщенного субстрата, водорода (или источника водорода) и, обязательно, катализатора. Реакция восстановления проводится при различных температурах и давлениях в зависимости от субстрата и активности катализатора.

Связанные или конкурирующие реакции

Те же самые катализаторы и условие, используемые для реакций гидрирования могут также привести к изомеризации из алкенов от циса до транса . Этот процесс представляет большой интерес, потому что технология гидрогенизации генерирует большую часть трансжиров в пищевых продуктах (см. § Пищевая промышленность ниже). Реакция, при которой связи разрываются при добавлении водорода , называется гидрогенолизом , реакцией, которая может происходить со связями углерод-углерод и углерод-гетероатом ( кислород , азот или галоген ). Некоторые гидрирования полярных связей сопровождаются гидрогенолизом.

Источники водорода

Для гидрирования очевидным источником водорода является сам газообразный H 2 , который обычно коммерчески доступен в среде хранения баллона под давлением. В процессе гидрирования часто используется более 1 атмосферы H 2 , который обычно подается из цилиндров и иногда дополняется «бустерными насосами». Газообразный водород промышленно производят из углеводородов с помощью процесса, известного как паровой риформинг . Для многих приложений водород переносится от молекул-доноров, таких как муравьиная кислота, изопропанол и дигидроантрацен . Эти доноры водорода подвергаются дегидрированию , соответственно, до диоксида углерода, ацетона и антрацена . Эти процессы называются гидрогенизацией с переносом .

Субстраты

Важной характеристикой гидрирования алкенов и алкинов, как гомогенно, так и гетерогенно катализированных версий, является то, что присоединение водорода происходит с « син-присоединением », причем водород поступает с наименее затрудненной стороны. Эта реакция может быть проведена с множеством различных функциональных групп .

Подложки и продукты гидрирования
Субстрат Товар Комментарии Теплота гидрирования
(кДж / моль)
R 2 C = CR ' 2
( алкен )		 R 2 CHCHR ' 2
(алкан)		 большое применение - производство маргарина От −90 до −130
RC≡CR '
( алкин )		 RCH 2 CH 2 R '
(алкан)		 полугидрирование дает цис- RHC = CHR '
−300
(для полного гидрирования)
RCHO
( альдегид )		 RCH 2 OH
(первичный спирт)		 часто используется гидрогенизация с переносом От −60 до −65
R 2 CO
( кетон )		 R 2 CHOH
(вторичный спирт)		 часто используется гидрогенизация с переносом От −60 до −65
RCO 2 R '
( эфир )		 RCH 2 OH + R'OH
(два спирта)		 часто применяется при производстве жирных спиртов От −25 до −105
RCO 2 H
( карбоновая кислота )		 RCH 2 OH
(первичный спирт)		 применимо к жирным спиртам От −25 до −75
RNO 2
( нитро )		 RNH 2
(амин)		 основное применение - анилин −550

Катализаторы

За редким исключением, H 2 не реагирует с органическими соединениями в отсутствие металлических катализаторов. Ненасыщенный субстрат хемосорбируется на катализаторе, причем большинство участков покрыто субстратом. В гетерогенных катализаторах водород образует поверхностные гидриды (MH), с которых водород может переноситься на хемосорбированный субстрат. Платина , палладий , родий и рутений образуют высокоактивные катализаторы, которые работают при более низких температурах и более низких давлениях H 2 . Недрагоценные металлические катализаторы, особенно на основе никеля (такие как никель Ренея и Урушибары никель ) также были разработаны в качестве альтернативы экономичной, но они часто медленнее или требуют более высоких температур. Компромисс между активностью (скоростью реакции) и стоимостью катализатора и стоимостью устройства, необходимого для использования высоких давлений. Обратите внимание, что гидрирование, катализируемое никелем Ренея, требует высоких давлений:

Катализаторы обычно подразделяются на два широких класса: гомогенные катализаторы и гетерогенные катализаторы . Гомогенные катализаторы растворяются в растворителе, который содержит ненасыщенный субстрат. Гетерогенные катализаторы - это твердые вещества, которые суспендированы в одном растворителе с субстратом или обработаны газообразным субстратом.

Гомогенные катализаторы

Некоторые хорошо известные гомогенные катализаторы указаны ниже. Это координационные комплексы, которые активируют как ненасыщенный субстрат, так и H 2 . Чаще всего эти комплексы содержат металлы платиновой группы, особенно Rh и Ir.

Катализаторы гидрогенизационных процессов

Катализаторы гидрогенизационных процессов можно разделить на три группы:

металлы — платина, палладий и никель в чистом виде или на носителях, применяются в реакциях насыщения непредельных и ароматических углеводородов, используются в низкотемператур­ных процессах, сырье не должно содержать примесей, являющихся каталитическим ядом (особенно серы);

окислы и сульфиды металлов (возможны их сочетания) на ки­слотных носителях — окисях алюминия, магния или кизельгуре, применяются главным образом в реакциях насыщающего гидриро­вания в присутствии потенциальных каталитических ядов;

окислы и сульфиды металлов (возможны их сочетания) на кис­лотных носителях — алюмосиликате, магнийсиликате, окиси алю­миния (кислотной) или активированной глине; применяются для проведения реакции гидроизомеризации и гидрокрекинга.

Активность металлов в некоторой степени зависит от их элек­тронных свойств. Большинство из них представляет собой элемен­ты VI и VIII групп периодической системы Д. И. Менделеева (хром, молибден, вольфрам, железо, кобальт, никель, платина и палла­дий). В некоторых случаях сульфиды и окислы в свободном состоя­нии (без носителей) обнаруживают кислотные свойства. Примером может служить дисульфид вольфрама, обладающий каталитической активностью в реакциях насыщения кратных связей. Так как серосо­держащие соединения присутствуют практически в сырье всех видов, следует применять серостойкие катализаторы — сульфиды метал­лов. В большинстве современных процессов в качестве катализато­ров используют кобальт или никель, смешанные в различных соот­ношениях с молибденом на пористом носителе (в основном окиси алюминия). Иногда применяют сульфидный никельвольфрамовый катализатор. Обычно катализаторы выпускают в окисной форме; при гидрогенизации сернистого сырья окиси кобальта (или никеля) и молибдена полностью или частично переходят в сульфидную фор­му. Часто после загрузки катализатор «осерняют» предварительной обработкой сероводородом или легкоразлагающимися серосодер­жащими соединениями в смеси с водородом.

Кобальтомолибденовые или никель-молибденовые катализаторы на окиси алюминия, а также смешанные катализаторы работают 2—3 года. Так как активность их снижается в основном в резуль­тате отложения кокса в порах, то регенерацию проводят путем вы­жига кокса. Особенностью катализаторов гидрокрекинга является их гидрирующая, крекирующая и изомеризующая активность в при­сутствии серо- и азотсодержащих соединений, как правило, присут­ствующих в сырье. Поэтому в состав катализаторов могут входить лишь немногие окислы.

Катализаторы для первой ступени или для одноступенчатого гидрокрекинга обычно содержат окислы никеля (или кобальта), вольфрама (или молибдена) и кристаллические формы окислов кремния и алюминия. Иногда для усиления деструкции вводят га­логен. Катализаторы для второй ступени гидрокрекинга при пере­работке очищенного сырья (содержание серы не более 100-10 -4 и азота менее 1∙10 -4 ) могут не содержать молибдена (или воль­фрама), но вместо никеля содержат драгоценные металлы (палла­дий или платину). Катализаторы для первой ступени или для одно­ступенчатого процесса должны быть особенно стойкими к катали­тическим ядам, чтобы их можно было использовать на неочищен­ном сырье. Необходимо также, чтобы размеры пор катализатора соответствовали размерам молекул перерабатываемого сырья.

В ряде процессов гидрокрекинга в качестве носителя используют цеолиты (молекулярные сита), гидрирующим компонентом иногда служит палладий. При применении цеолита гидрирующую актив­ность можно регулировать, изменяя количество каталитически ак­тивного металла, вводимого (ионный обмен) вместо натрия в ре­шетку цеолита. Наносимый осаждением палладий распределяется в виде частиц атомных размеров. Эта особенность в известной сте­пени уменьшает действие каталитических ядов (серо- и азотсодер­жащих соединений) в тяжелом сырье и позволяет проводить кре­кинг такого сырья при более низких температурах.

Реакции конденсации ароматических углеводородов с непре­дельными, так же как реакции уплотнения углеводородов, тормо­зятся в присутствии водорода. Увеличивая скорость гидрирования непредельных углеводородов по сравнению со скоростью их кон­денсации с ароматическими углеводородами или полимеризации, можно снизить образование кокса. Для этого необходимо повышать парциональное давление водорода (и общее давление в системе) и применять специальные катализаторы. Однако даже при давлении 15—20 МПа (150—200 кгс/см 2 ) полностью подавить реакции коксообразования не удается, и процесс приходится вести с периодиче­ской регенерацией катализатора. При общем давлении выше 30 МПа (300 кгс/см 2 ) процесс гидрокрекинга можно проводить без окислительной регенерации катализатора. [4]

Исходные данные.

1. Производительность установки по сырью G = 800 т тон/год.

2. Характеристики сырья :

- фракционный состав (200 – 350) 0 С.

- Плотность ρ0 = 850,0 кг/м 3 .

- Содержание серы S0 = 0,8 .

- Сульфидной серы Sc = 0,35.

- Дисульфидной серы Sс = 0,45.

- содержание непредельных углеводородов 10 % (масс).

3. Остаточное содержание серы в очищенном Дизельном топливе Sк = 0,05 % (масс), т.е. степень, или глубина гидрообессеривания должна быть 99,9%.

4. Гидроочистка проводится на а люмокобольтмолибденовом катализаторе при давлении Р = 4 МПа, кратности циркуляции водородсодержащего газа к сырью χ = 400 нм 3 /м 3 .

5. Кинетические константы процесса k0 = 4,62∙10 6 , Е = 67040 кДж/моль, n = 2.

Технологический расчет.

Выход гидроочищенного топлива.

Выход гидроочищенного дизельного топлива Вд.т., % (масс) на исходное сырье равен:

Где Вб, Вг, ΔS – выход бензина, газа и количество удаленной из сырья серы соответственно на сырье, % (масс).

Гидрогенизация жиров

ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ ЖИРОВ, превращение жидких масел в твердые жиры путем присоединения водорода к непредельным глицеридам. Все жировые вещества в химическом отношении представляют собою глицериды жирных кислот, т. е. сложные эфиры глицерина с упомянутыми кислотами. Разница между твердыми жирами и жидкими маслами заключается в том, что в составе первых преобладают глицериды насыщенных кислот с общей формулой СnН2nO2 (стеариновой С18Н36O2 и пальмитиновой С16Н32O2), в жидких же маслах преобладают глицериды ненасыщенных кислот с общими формулами CnН2n-2O2,CnH2n-4O2,CnH2n-6O2 и т. д. (олеиновой C18H34O2 и др.). Так как с приростом населения и с развитием техники потребление твердых жиров сильно возросло и их уже не хватало для мыловарения, производства стеарина и т. п. и так как расширение культуры масличных растений является задачей, разрешимой скорее, чем задача более усиленного разведения скота, то понятно, что идея получения твердых жиров из жидких растительных масел путем гидрогенизации заинтересовала весьма многих выдающихся химиков. Эта идея была блестяще осуществлена французским химиком Сабатье (см. Гидрирование). Водород для гидрогенизации жиров получают или из водяного газа или электролитическим путем (см. Водород).

Гидрогенизацию растительных масел в заводском масштабе впервые осуществил в 1905 г. Норман на заводе Joseph Crossfield a. Sons в Варрингтоне. В Германии по патенту Нормана в 1908 году стал работать завод «Germania» в Эммерихе. В этом же году под руководством Вильбушевича была пущена гидрогенизационная установка на маслобойном заводе Персица в Н. Новгороде, расширенная в 1909 году до выпуска 50 т готового продукта в месяц. Появившиеся затем многочисленные видоизменения способов гидрогенизации жиров, по Уббелоде, сведены к трем типам: 1) катализатор суспендирован в масле, и водород пропускается через эту суспензию в виде мелких пузырьков (способ Нормана); 2) катализатор, распределенный на очень большой поверхности в атмосфере, насыщенной водородом, обливают маслом (способ Эрдмана); 3) катализатор находится в виде масляной суспензии, и эта суспензия в виде мельчайших капель проходит через атмосферу водорода. На большинстве заводов, в том числе и русских, работают таким образом, что молекулярный металлический Ni, осажденный на поверхности инфузорной земли, растирают в краскотерке с небольшим количеством масла; эту смесь помещают в автоклав, в котором находится подлежащее гидрированию масло, нагретое до определенной температуры (190—220°), и через автоклав пропускают струю водорода. Таким образом, производство распадается на два этапа: приготовление катализатора и собственно гидрогенизацию.

Приготовление катализатора . Исходным материалом является сернокислый никель NiSО4·7Н2О. Его растворяют в воде до 14° Вè и к раствору прибавляют двойное количество мелко измолотой инфузорной земли; смесь помещают в обложенный свинцом чан и осаждают содой углекислый никель, образующийся по следующему уравнению:

Инфузорную землю с осажденным на ней углекислым никелем отфильтровывают при помощи фильтр-пресса, тщательно промывают водой до исчезновения реакции на серную кислоту, затем высушивают, прокаливают и образовавшуюся окись никеля восстанавливают в струе водорода в металлический никель:

Высушивание, прокаливание и восстановление производят в аппарате Вильбушевича (фиг. 1), представляющем собой цилиндрическую горизонтальную реторту В, медленно вращающуюся на роликах М.

Реторта окружена кожухом О; в пространстве между ретортой и кожухом помещены нефтяные форсунки Y, нагревающие реторту до 500°. Водород входит в реторту через трубу А; избыток водорода с образующимися при реакции парами воды выходит из реторты через пылеуловитель С, холодильник F, сосуды: G с H2SO4 и с NaOH, и, наконец, через насос H водород снова поступает в реторту. Восстановление никеля в реторте Вильбушевича длится 8—12 ч., затем реторту охлаждают и, во избежание окисления никеля, которое иногда сопровождается взрывом, через реторту пропускают в течение 5 мин. струю углекислого газа. После этого катализатор хорошо сохраняется.

Подготовка масла для гидрогенизации . Для того чтобы процесс гидрогенизации жиров происходил быстро и совершенно, необходимо, чтобы подлежащее обработке масло было по возможности свободно как от механических примесей, так и от растворенных в нем белков, смолистых, слизистых и красящих веществ, а равно и свободных жирных кислот. Наиболее загрязненными являются льняное масло и масло рыжика (Camelina sativa), которые приходится очищать взбалтыванием с H2SО4 (1 1 /4— 1 /2%) и NaOH (1,5—2% в 17° Вè); остальные масла обычно очищают инфузорной землей и различными глинами (флоридин, каолин).

Процесс гидрогенизации . Очищенное масло подогревают в котлах до 190—220° и переводят в автоклав; последний (фиг. 2) представляет собой вертикальный цилиндрический клепаный или сваренный железный котел с конусообразным днищем, снабженный кранами для наполнения и опоражнивания, лазом для чистки, манометром с предохранительным клапаном, термометром и трубами для притока водорода Н и для отвода его избытка H1.

Часто встречаются установки и из 2, 3 или 4 автоклавов. В этом случае не вошедший в реакцию в первом автоклаве водород поступает во 2-й автоклав, из 2-го - в 3-й, и т. д. Приводящая водород труба в автоклаве обычно разветвляется; ответвления снабжены рядом мелких отверстий, благодаря чему поступающий водород производит размешивание гидрируемого масла, и применение механической мешалки оказывается ненужным. После наполнения автоклава (по трубе А) подогретым маслом в него спускают приготовленный, как сказано выше, катализатор (насосы В1, В2, В3 перекачивают массу из одного автоклава в другой) и начинают пропускать водород. Реакция гидрирования экзотермическая, и температура масла может подняться выше 300°, что, однако, устраняют (во избежание дегидрирования и разложения глицеридов), пропуская в окружающий автоклав кожух пар, нагретый до температуры 120—150°. Обычно автоклав делают в 1 метр диаметром и около 4,5 м высотой; масла набирают около 2000 кг, а катализатора (никель + инфузорная земля) около 30—35 кг, т. е. 1,5%, - следовательно, никеля около 0,5% по весу масла.

Продолжительность гидрирования и расход катализатора зависят от активности катализатора, от степени чистоты масла и степени насыщенности входящих в его состав жирных кислот. Активного катализатора достаточно 0,2% по весу масла. Чистое хлопковое и подсолнечное масла гидрируют в течение 2—2,5 ч.; для гидрирования льняного требуется 5—6 часов. Кроме того, продолжительность гидрирования зависит от степени насыщения, до которой желают довести масло. Если вести гидрирование до конца, то все ненасыщенные кислоты превратятся в стеариновую кислоту, но можно (например, для жиров, идущих для приготовления пищевых продуктов) производить гидрирование не полностью и получать жиры, близкие по своим свойствам к натуральным животным жирам. Степень гидрирования контролируется определением титра , т. е. температуры отверждения жирных кислот, выделенных из жира, и его йодного числа. По мере гидрирования титр повышается, а йодное число уменьшается. В приведенной таблице указаны данные гидрирования подсолнечного масла с начальным титром 17,6 и йодным числом 123, взятые из практики одного из русских заводов.

Подсолнечное масло, гидрированное до титра в 60°, делается хрупким, легко растирающимся в порошок. Жиры с титром до 35° имеют мазеподобную консистенцию, с титром до 45° - схожи с салом. Различные заводы выпускают гидрированные жиры под разнообразными названиями и различной консистенции. Так, например, немецкий завод в Эммерихе выпускает следующие продукты:

Из этих цифр видно, что тальгол по температуре плавления близок к животным пищевым жирам, а канделит пригоден для технических целей. Русские заводы также выпускают под различными наименованиями гидрированные жиры (салолин, саломас, хлопкожир), обладающие различными свойствами.

Что касается химических процессов, совершающихся при гидрировании, то, согласно последним исследованиям, они не так просты, как это предполагалось прежде: здесь происходит не только превращение непредельных кислот в стеариновую кислоту, но возникают и другие кислоты, например, изомеры олеиновой - элаидиновая и изоолеиновая кислоты; образуются они, вероятно, за счет кислот с большей непредельностью; происходят, по-видимому, и процессы, связанные с перемещением двойных связей.

Регенерация катализатора . По мере работы катализатор неизбежно «отравляется», теряет свою активность, и его приходится регенерировать. Особенно опасными для катализатора ядами являются: H2S, Cl, SО2, HCN, CS2, СО и белковые вещества. Указанные соединения могут попасть в гидрируемую среду в виде примесей к маслу и к водороду. При регенерации катализатора, после отфильтровывания на фильтр-прессе, его экстрагируют бензином в экстракторе Мерца с целью освобождения от масла; затем обезжиренный катализатор растворяют в H2SО4, нагретой паром до кипения; раствор NiSО4 отфильтровывают, смешивают с новой порцией инфузорной земли и осаждают содой, как это было описано выше.

Расход водорода на гидрогенизацию жиров зависит от степени ненасыщенности жирных кислот, от титра, до которого желают довести жир, и от целесообразности приспособлений для смешивания водорода с маслом. Если J обозначает йодное число, т. е. % присоединяющегося йода, М - частичный вес жирной кислоты, m - количество атомов углерода и n - количество атомов водорода, то, приняв атомный вес йода за 127, получим, что

2m—n равно числу атомов йода, присоединяющихся по двойным связям. Отсюда, количество водорода

Рассчитывая по этим формулам, Барниц нашел, что для насыщения 100 кг кокосового масла требуется 1,5—2,5 м 3 водорода, для хлопкового 12—12,5 м 3 и для ворвани 12—15 м 3 .

Свойства гидрированных жиров . При гидрировании коэффициент омыления уменьшается незначительно, кислотность почти не изменяется (увеличивается при нагревании), показатель преломления понижается, удельный вес увеличивается, растворимость в растворителях (бензин, эфир, бензол) уменьшается. Запах, свойственный некоторым жирам, например, ворвани, при гидрировании исчезает, что объясняется легкой восстановляемостью клупанодоновой кислоты С18Н28O2 с пятью двойными связями, присутствие которой обусловливает запах ворвани.

Против употребления гидрированных жиров в пищу ничего возразить нельзя, т. к. константы их приближаются к константам пищевых жиров: опасения, связанные с присутствием в них Ni, не имеют оснований: ряд исследований, произведенных над гидрогенизированными маслами, показал, что содержание Ni в них достигает 0,02—0,675 мг на 1 кг жира, тогда как в 1 кг овощей, при варке их в никелевой кастрюле, находится до 127,4 мг Ni. Хозяйственное значение гидрированных жиров очень велико. В Европе теперь насчитывается до 80 гидрогенизационных заводов, с производительностью до 1,5 млн. тонн (в СССР - 7 заводов). Далее в богатой животными жирами Америке имеется 15 заводов, с производительностью до 142000 т.

Способ Леша . Описанные способы гидрогенизации жиров обладают следующими существенными недостатками: 1) дороговизна приготовления, 2) длительность операций регенерации (фильтрование масла и т. д.), 3) прерывистость процесса, 4) гидролиз масла, вызываемый инфузорной землей. Все эти недостатки устраняются предложенным в 1923 г. и привлекшим к себе общее внимание способом Леша. В большом масштабе этот способ еще не применяется, но значительная установка уже имеется на заводе Loders & Nucoline Ltd. Silvertown, London, 2. Способ заключается в том, что масло непрерывным потоком проходит через ряд цилиндров, наполненных активированным никелем в виде стружек; навстречу движению масла идет ток водорода. Особенность способа заключается в активировании никелевых стружек. Последние помещаются в проволочных корзинах в цилиндры. Для активирования корзины вынимают из цилиндров и погружают в 5%-ный раствор Na2SО4, через который пропускают электрический ток (Ni - анод, раствор - катод). Происходит анодное окисление Ni, причем последний покрывается тонким слоем перекиси; последняя легко восстанавливается водородом при низкой температуре в очень активную поверхность металлического Ni. Гидрирование в аппарате Леша может производиться непрерывно в течение трех недель; регенерация катализатора требует двух суток.

Гидрирование

ГИДРИРОВАНИЕ, гидрогенизация , присоединение водорода к простым и сложным химическим телам. Только немногие из элементов обладают свойством непосредственно реагировать с газообразным водородом. Подавляющее же большинство сложных химических тел, из которых наибольший интерес с точки зрения гидрирования представляют органические соединения, могут связывать водород только в присутствии катализаторов. Т. о., под гидрированием чаще всего понимают каталитическое связывание водорода органическими соединениями . Вместе с гидрированием целесообразно рассматривать также и каталитическое восстановление ( дезоксидацию ), так как оба процесса в одинаковой степени связаны с явлениями активирования и практически достигаются тождественными методами.

Явления гидрирования относятся к области гетерогенного катализа, и решение вопроса о механизме гидрирования неразрывно связано с выяснением общих каталитических проблем. В истории катализа крупную роль сыграла т. н. теория промежуточных соединений . Применительно к гидрированию эта теория наиболее полно развита французским химиком Сабатье. Он считает, что на поверхности катализирующего металла при взаимодействии с водородом образуются малоустойчивые, но поддающиеся стехиометрическому учету соединения, которые способны отдавать свой водород ненасыщенным или содержащим кислород веществам в активной (по всей вероятности, атомной) форме. Таким образом, каталитическая активность, по Сабатье, зависит от двух важных моментов: от способности данного металла образовывать с водородом гидриды и от степени устойчивости последних, т. е. от большей или меньшей степени легкости отдачи ими атомного водорода. Так, например, гидрирование этилена может быть выражено уравнениями:

Действительно, некоторые металлы, являющиеся катализаторами в процессах гидрирования (например, палладий), обладают свойством в мелкораздробленном состоянии поглощать водород. Однако, вопрос о том, образуются ли при этом химические соединения или системы типа твердых растворов, до сих пор нельзя считать вполне выясненным.

Рентгеноскопические исследования металлов, заряженных водородом, и измерения теплот адсорбции не дали вполне однозначных результатов. Тем не менее, в некоторых случаях химическим путем удалось доказать, с большей или меньшей степенью достоверности, образование гидридоподобных металлических соединений. Так, например, Шленк из водорода и никеля получил соединение, отвечающее формуле NiН­2 и обладающее гидрирующим действием. В связи с углублением и расширением областей катализа, доступных детальному изучению, выявилось много новых моментов, частью физического, частью же химического порядка, показавших, что гидрогенизационные явления протекают значительно сложнее, чем это представляется теорией промежуточных соединений в той форме, в которой она была дана Сабатье. Большое значение для гидрирования имеют явления адсорбции и связанная с последними ориентировка адсорбированных молекул, их деформация и др. явления, имеющие место в поверхностном слое.

Вместе со старой теорией промежуточных соединений потерпела крушение и чисто физическая теория гидрирования, согласно которой каталитическая активность мелкораздробленных металлов вызывается исключительно физическими факторами - сильным сжатием поглощенных реагирующих веществ и происходящими при этом местными разогреваниями.

Первые наблюдения в области каталитического восстановления были сделаны в начале 19 в. Деви и практически использованы Деберейнером (водородное огниво) над соединением кислорода и водорода под влиянием платины. В 1838 г. Кульман нашел, что при нагревании азотной кислоты или ее паров вместе с водородом в присутствии платиновой черни происходит образование аммиака. Каталитические свойства платины были далее использованы Коренвиндером для соединения йода и водорода и Дебусом для восстановления синильной кислоты в метиламин. Зайцев с успехом применил порошкообразный палладий для восстановления нитробензола в анилин. В 1874 г. де-Вильде провел гидрирование ацетилена в этилен и далее - в этан. Широкое применение гидрирования начинается с 1897 года, после того как Сабатье и Сандерен разработали метод гидрирования органических соединений в парообразном состоянии в присутствии мелкораздробленных металлов, главным образом, никеля. Дальнейшее развитие гидрогенизационного катализа связано с именами Фокина, Ипатьева, Вильштеттера, Пааля, Скита и Шретера.

В зависимости от того, в каком агрегатном состоянии применяется гидрируемое вещество - в виде пара (газа) или жидкости (раствора), различают два метода гидрирования.

1) Гидрирование в парообразном состоянии . Этот метод состоит в том, что через слой катализатора, которым могут служить металлы: никель, кобальт, железо, медь и платина, пропускают пары гидрируемого вещества вместе с водородами. Наибольшей активностью обладает никель; затем следуют по порядку: кобальт, платина, железо и медь. Однако, на практике почти всегда пользуются никелем и в редких случаях - медью (например, для восстановления нитросоединений). Иногда гидрирование происходит уже при обыкновенной температуре; чаще же всего оптимальная температура лежит между 150 и 200°. Схема расположения частей лабораторной аппаратуры показана на фиг. 1.

Водород, получаемый при помощи аппарата Киппа 1, проходит через промывные трубки 2, 3, сосуд с гидрируемым веществом 4 и затем в трубку cd с катализатором.

Для выполнения гидрирования большое значение имеет способ приготовления никелевого катализатора. Он обычно получается восстановлением в токе водорода окиси, гидроокиси или основного карбоната никеля. Активность катализатора в значительной степени зависит от температуры восстановления: чем она ниже, тем активность больше. Так, например, никель, восстановленный из окиси при температуре выше 350°, уже непригоден для гидрирования ароматических соединений, а выше 450° - почти лишен заметного каталитического действия. Вместе с каталитической активностью растет также свойство катализатора вызывать побочные реакции (распад, перегруппировки, отщепление воды). Так, например, фенол при гидрировании в присутствии никеля, восстановленного при 250°, превращается в циклогексан (большая часть), циклогексен и циклогексанол; при гидрировании же никелем, приготовленным при 310°, циклогексан почти вовсе не образуется. Присоединение водорода к различным ненасыщенным группам происходит с различной скоростью, и потому, выбирая ту или иную температуру восстановления окиси никеля, т. е. получая катализатор различной степени активности, можно достигнуть частичного гидрирования. Для увеличения активной поверхности катализатора никель иногда отлагают на различных веществах (носителях). Для этой цели применяют: пемзу, кизельгур, глину, различные сорта гидросиликатов алюминия и магния, животный или костяной уголь, липовый, сахарный уголь, а также сульфат бария, окись алюминия и т. п. индифферентные вещества, выдерживающие высокую температуру. Хлор, бром, йод, фосфор, мышьяк, сера и сернистые соединения вызывают даже в минимальных количествах сильное падение активности катализатора. Отсутствие сернистых соединений особенно важно при гидрировании веществ ароматического ряда. Поэтому водород, применяемый при операциях гидрирования, предварительно подвергают самой тщательной очистке.

Температуру гидрирования, в зависимости от гидрируемого вещества, необходимо держать в определенных, иногда очень узких, пределах. При низких температурах скорость гидрирования мала, при высоких - она достаточно велика, но с повышением температуры иногда происходит обращение процесса - наступает дегидрирование , т. е. водород отщепляется, и образуется снова ненасыщенное соединение. Если гидрируемое вещество способно присоединять несколько пар водородных атомов, то подбором соответствующей температуры можно достигнуть различных последовательных ступеней гидрирования. Так, при гидрировании антрацена при 180° получается пергидроантрацен и додекагидроантрацен, при 200° - октогидроантрацен, при 260° - тетрагидроантрацен. Область применения метода Сабатье весьма велика. Особенно легко гидрируются вещества, содержащие этиленовые двойные связи. Алифатические альдегиды и кетоны при 160° превращаются в алкоголи; при несколько высшей температуре получаются углеводороды. При каталитическом восстановлении ацетальдегида в этиловый спирт в технике берут большой избыток водорода (приблизительно в 30 раз больше, чем требует теория) для более равномерного распределения теплоты реакции. Примеси уксусной кислоты понижают активность катализатора; небольшие примеси кислорода, наоборот, выгодны, т. к. при полном отсутствии кислорода образуется около 15% этилового эфира. Ароматические альдегиды и кетоны превращаются в углеводороды; например, из ацетофенона образуется этилбензол, из бензола - дифенилэтан. Из алифатических азотистых соединений (нитросоединений, алкилнитритов, оксимов, азинов, анилов, нитрилов) при 180—220° получаются первичные, вторичные и третичные амины. Восстановление в присутствии никеля ароматических нитросоединений не дает удовлетворительных результатов. Поэтому в таких случаях пользуются медным катализатором, который получают восстановлением в токе водорода гидрата окиси меди при 180—200°. Для этой же цели были предложены также золото и серебро, закись и закись-окись железа. Одним из наиболее важных применений метода Сабатье является гидрирование ароматических соединений. Бензол при 180—190° количественно переходит в циклогексан, толуол - в метилциклогексан. Гомологи бензола при повышенных температурах гидрируются с отщеплением наиболее длинных боковых цепей; фенол при 180—190° превращается в смесь циклогексанола и циклогексанона, наряду с небольшими количествами циклогексана. При повторном пропускании этой смеси вместе с водородом над никелем при 140—150° получают чистый циклогексанол, находящий широкое применение в технике. Ароматические амины, наряду с нормальными продуктами гидрирования, частично отщепляют аммиак и превращаются во вторичные амины. Гетероциклические соединения при гидрировании легко разлагаются, а потому рекомендуется приготовлять их гидропродукты иными способами.

2) Гидрирование в состоянии раствора . Метод Сабатье непригоден, если тело, подлежащее гидрированию, при переходе в парообразное состояние разлагается. Этот недостаток устраняется методами проведения процесса в состоянии раствора. Впервые гидрирование в жидкой фазе применено Норманом при гидрогенизации ненасыщенных жирных кислот и жиров на гидрогенизационном заводе Herforder Маschinenfett- und Olfabrik. В 1906 г. Ипатьевым был найден новый способ гидрирования - при повышенных давлениях. Около этого же времени Пааль и Скита разработали методику гидрирования посредством коллоидального палладия или платины. Первое гидрирование жидких органических веществ при помощи платиновой (или палладиевой) черни было осуществлено Фокиным и впоследствии детально разработано Вильштеттером. Способы гидрирования в состоянии раствора имеют ряд преимуществ перед способом Сабатье, так как, кроме возможности точного учета расходуемого водорода, они позволяют вести гидрирование при низких температурах; этим устраняются вредные побочные явления в виде перегруппировок, отщепления воды и разложения образующихся продуктов.

Одним из существенных условий гидрирования в жидкой фазе является возможно полное перемешивание гидрируемого вещества, катализатора и водорода. В лабораториях для этой цели применяют сосуды специальной формы (фиг. 2 и 3), которые или помещают на болтушку или встряхивают при помощи особых приспособлений.

Для гидрирования при нагревании применяют сосуды, в нижней части которых вставлена электрическая лампочка, служащая источником тепла (фиг. 4).

В технике тесное соприкосновение реагирующих веществ с катализатором достигается применением эмульсий или просто энергичным перемешиванием; в качестве катализатора применяется почти исключительно никель (его окиси и соли). Гидрирование приходится вести при несколько повышенных температурах (100—170°) и давлениях (3—15 atm). Способ Ипатьева состоит в том, что вещество, подлежащее гидрированию, нагревают в автоклаве (катализаторы - железо, медь или, лучше, никель или его окись), в который нагнетают водород под давлением свыше 100 atm. Автоклав, так называемая бомба Ипатьева , сделан из мягкой стали и способен выдерживать давления около 600 atm при 600°. Он находится в электрической реостатной печи, соединенной с приводом для встряхивания (фиг. 5).

Ход гидрирования контролируется показаниями манометра. По Ипатьеву, окислы никеля обладают большей каталитической активностью, чем свободный металл. Обладают ли при этом окислы специфическими свойствами или только изменяют физическую структуру катализатора, увеличивая его активную поверхность, - вопрос, несмотря на многочисленные попытки, до сих пор нерешенный. Область применения способа Ипатьева та же, что и способа Сабатье.

В методе Фокина-Вильштеттера в качестве катализатора применяется платиновая или палладиевая чернь. Она приготовляется восстановлением формальдегидом щелочных растворов хлористых солей платины или палладия. По Вильштеттеру, каталитическими свойствами обладают только те металлы, которые заключают в себе небольшое количество кислорода. В процессе гидрирования платиновая чернь теряет кислород, и потому активность катализатора постепенно падает, и, наконец, поглощение водорода совсем прекращается. При повторной обработке катализа кислородом или воздухом его активность достигает первоначальной величины. Чем труднее гидрируется вещество, тем чаще приходится прибегать к периодическим зарядкам кислородом. Вместо платиновой или палладиевой черни эти металлы можно осаждать на индифферентных носителях: карбонате кальция, сульфате бария, животном или костяном угле или мелко размолотой пемзе. Многие вещества действуют, как каталитические яды. Особенно следует остерегаться ртути, сероводорода, сероуглерода, сернистых и мышьяковистых соединений и синильной кислоты. Присутствие хлороводорода также сильно понижает активность катализатора. В качестве растворителей применяются: вода, спирт, ацетон, эфир, этил ацетат и ледяная уксусная кислота. Природа растворителя имеет весьма большое значение для скорости гидрирования. При гидрировании ароматических соединений рекомендуется пользоваться ледяной уксусной кислотой. Область применения этого способа почти не ограничена.

Способ Пааль-Скита основан на применении коллоидальных растворов платины и палладия. Для получения устойчивых золей этих металлов пользуются защитными коллоидами. В качестве таковых Пааль предложил продукты щелочного гидролиза яичного альбумина - т. н. лизальбиновую и протальбиновую кислоты; Скита предложил гуммиарабик. Для приготовления катализатора по Паалю раствор протальбиновокислого натрия, соды и хлористого палладия (или платины) восстанавливают гидразином или водородом. После диализа, выпарки в вакууме и сушки в эксикаторе получают черные пластинки, которые образуют с водой растворы коллоидального металла. По Скита, коллоидальные растворы приготовляют нагреванием хлористого палладия с водным раствором гуммиарабика. После охлаждения в раствор пропускают водород, благодаря чему получается темный коллоидальный раствор палладия. Небольшое количество этого раствора служит «затравкой» при получении палладиевых золей: к раствору хлористого палладия приливают затравку и обрабатывают водородом, причем образуется металлический палладий в виде устойчивого золя.

По способу Пааля гидрирование необходимо вести в щелочных или нейтральных растворах, т. к. в кислых средах соли протальбиновой или лизальбиновой кислот разрушаются, и свободные кислоты выпадают в виде осадка. Способ же Скита пригоден для гидрирования и в кислых (уксуснокислых) растворах. Кельбер рекомендует в качестве защитного коллоида продукты гидролитического распада глутина. Гидрирование этими способами б. ч. ведут при обыкновенной температуре, редко - при повышенной; иногда применяют и повышенное давление.

В технике гидрированием пользуются для приготовления твердых жиров из жидких растительных масел и для получения разнообразных гидрированных органических соединений; некоторые из этих соединений нашли в последнее время широкое применение в качестве растворителей ( декалин , тетралин , гексалинацетат ), осветительных масел и топлива для моторов. Сжижение угля, т. е. превращение его в жидкие углеводороды (процесс Бергиуса), является одной из важнейших технически осуществленных гидрогенизационных операций. Гидрирование окиси углерода проводится в технике в широком масштабе с целью получения синтетического метилового спирта - метанола . Гидрирование окиси углерода привело к получению смесей разнообразных химических соединений, пригодных для моторного топлива, и к разработке способов получения искусственной нефти. Гидрирование ацетальдегида одно время проводилось в техническом масштабе на Elektrizitatswerken Lonza в Базеле с целью получения этилового спирта, но в настоящее время оставлено вследствие повышения цен на уголь и нерентабельности.

Катализаторы гидрирования

Катализаторы гидрирования - это катализаторы, которые позволяют добавлять (добавлять) водород, так что происходит гидрирование , то есть восстановление органических соединений. Обычно это элементы подгруппы . Прежде всего, платиновые металлы, такие как палладий и платина, имеют большое значение в активации молекулярного водорода, который предшествует добавлению. Большое значение платиновых элементов связано с тем, что, хотя они взаимодействуют с молекулярным водородом, они не образуют гидриды , а вместо этого хранят несвязанный водород в своих октаэдрических или тетраэдрических отверстиях. Особое техническое значение здесь имеют более дешевые элементы, такие как никель или железо . Гидрирование играет важную роль в органическом синтезе, но также и в пищевой промышленности (например, в производстве маргарина ).

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе катализатор гидрирования полностью растворяется в растворителе. Это достигается за счет использования лигандов . В гетерогенном катализе существует нерастворимая смесь катализатора гидрирования и растворителя с соединением, которое необходимо гидрогенизировать. При использовании солей в качестве катализаторов гидрирования соль обычно сначала восстанавливается, и мелкодисперсный элемент образует активный катализатор гидрирования.

Оглавление

Основы

Неактивированная молекула водорода очень инертна в качестве восстановителя, поскольку связь между двумя атомами водорода достаточно стабильна. Задача катализатора гидрирования - ослабить эту связь и тем самым повысить реакционную способность водорода. Это делает возможным гидрирование или восстановление функциональных групп с несколькими связями .

Чтобы каталитически активные металлы были каталитически активными, они должны быть в мелкодисперсной форме. В зависимости от производственного процесса это приводит к различным катализаторам с разной реакционной способностью и селективностью в отношении субстрата и условий реакции.

Катализаторы гетерогенного гидрирования

Все катализаторы гетерогенного гидрирования нерастворимы в растворителе гидрирования (органических растворителях, таких как метанол , диоксан или ледяная уксусная кислота ), поэтому этот процесс является гетерогенным катализом. Катализаторы гетерогенного катализа имеют то преимущество, что их можно легко удалить из реакционной смеси простой фильтрацией.

Платина и палладий

Палладий и платина в виде металлов или оксидов, нанесенных на различные материалы носителя, являются предпочтительными катализаторами гидрирования, поскольку они очень универсальны. Они стабильны и со временем теряют незначительную активность.

Наиболее распространенные катализаторы сегодня коммерчески доступны. Палладий и платина мало различаются по своей активности, но палладий более модулируем, чем сопоставимые платиновые катализаторы из-за различных методов производства. Ниже приводится список различных катализаторов, которые различаются по способу производства и материалу носителя.

Катализатор Линдлара следует выделить из списка. Катализатор отравлен ацетатом свинца. Это позволяет гидрогенизировать алкин, так что он восстанавливается только до алкена, а не до алкана . Таким образом, за счет син-добавления водорода во время гидрирования могут быть получены алкены с Z- конфигурацией.

Родий и рутений

Катализаторы на основе родия или рутения встречаются гораздо реже, чем палладий или платина, в первую очередь по экономическим причинам.

Родиевые катализаторы особенно подходят для гидрирования ароматических кольцевых систем, поскольку здесь гидрирование часто происходит при комнатной температуре и нормальном давлении.

Рутениевые катализаторы в основном используются для восстановления альдегидов и кетонов , поскольку здесь кратные углерод-углеродные связи не разрушаются при нормальном давлении и комнатной температуре .

Производство катализаторов аналогично производству палладиевых или платиновых катализаторов, в зависимости от использования.

Катализатор Нишимура, который представляет собой смешанный оксид родия-платины, следует упомянуть как единственный катализатор.

никель

Никель - один из недорогих катализаторов гидрирования. Как правило, здесь используется никель Ренея . Благодаря своему изготовлению катализатор уже переносит водород на поверхность металла. В зависимости от метода приготовления получают более или менее основные никелевые катализаторы, которые обозначают как никель Ренея W 2, никель Ренея W 6 или никель Ренея W 7. Другим известным катализатором гидрирования никеля является никель, который абсорбируется кизельгуром .

Кобальт

Кобальтовые катализаторы производятся аналогично никелю Ренея, поэтому их также называют кобальтом Ренея.

Кобальтовые катализаторы более инертны, чем никелевые катализаторы, но особенно подходят для гидрирования нитрилов , поскольку множественные углерод-углеродные связи не разрушаются из-за низкой реакционной способности, и таким образом могут быть получены ненасыщенные амины .

Железные катализаторы обычно используются в промышленных масштабах в виде неподвижного слоя и получают, например, восстановлением магнетита . У них более низкая реакционная способность по сравнению с кобальтом. В промышленном масштабе железные катализаторы имеют большое значение в гидрировании адипонитрила до гексаметилендиамина . Они редко используются в лаборатории.

Хромит меди и хромит цинка

Хромит меди (CuCr 2 O 4 ) ( катализатор Адкинса ) представляет собой оксидный катализатор, поскольку при контакте катализатора и водорода вероятно образование тонкодисперсного оксида меди. Однако хромит меди, по-видимому, защищает оксид от дальнейшего восстановления до элементарной меди, поскольку чистый оксид меди (II) в противном случае восстанавливается до меди в условиях гидрогенизации.

Катализаторы из хромита меди используются для восстановления карбонильных групп из-за их селективности . Способность восстанавливать двойные связи углерод-углерод невысока, но она существует. В случае α, β-ненасыщенных карбонильных групп двойная связь углерод-углерод также подвергается атаке. Однако для этой цели больше подходят катализаторы из хромита цинка . С другой стороны, в случае α, β-ненасыщенных сложных эфиров не работают оба. Однако из-за таких разработок, как сокращение Luche , эти различия в селективности сегодня утратили свое значение.

Гомогенный катализ

Однородна катализ в гидрировании является особенно важным в энантиоселективном сокращении прохиральных групп , такие , как соответствующий образом замещенных алкены , несимметричные кетоны или имины.

Алкенес

Наиболее известным и наиболее широко используемым катализатором гомогенно-каталитического гидрирования алкенов является катализатор Уилкинсона , который, однако, не является энантиоселективным из-за своей собственной ахиральности. Однако большинство хиральных катализаторов основано на нем. Хиральность обычно определяется выбором хиральных лигандов . Важность гомогенного катализа возросла с работой более позднего лауреата Нобелевской премии Уильяма Стэндиша Ноулза , который хирально модифицировал катализатор Уилкинсона, используя хиральные фосфиновые лиганды вместо трифенилфосфиновых лигандов. Большинство хиральных катализаторов основано на этой работе. Благодаря этой модификации было достигнуто энантиомерное соотношение 15: 1. Это было очень хорошо в 1968 году. Спустя некоторое время аналогичного результата добился Леопольд Хорнер . Важным открытием, сделавшим гомогенный катализ ценным для органической химии, было открытие Ноулзом асимметричного гидрирования двойной углерод-углеродной связи в N- ацилдегидроаминокислоте до хирального промежуточного соединения лекарства Паркинсона L- ДОФА . Еще одним достижением в области гомогенного каталитического гидрирования в энантиоселективном синтезе было открытие аксиально хирального 2,2'-бис (дифенилфосфино) -1,1'-бинафтильного лиганда (BINAP) Риоджи Нойори , который также был удостоен Нобелевской премии вместе с Ноулз .

Кетоны

Большое значение имеет энантиоселективное восстановление несимметричных кетонов. Достигаемый энантиомерный избыток часто превышает 90% или даже 99%.

Я добываю

Также известны способы энантиоселективного восстановления двойной связи углерод-азот в прохиральных иминах .

литература

  • Феликс Зималковский : Каталитическое гидрирование , Фердинанд Энке Верлаг, Штутгарт, 1965 г.
  1. ↑Р. Вильштеттер , Э. Вальдшмидт-Лейтц: In Ber. Немецкая хим. Ges.1921 , 54 , 121.
  2. ^ Р. Адамс, В. Вурхиз, Р. Л. Шрайнер: Платиновый катализатор для восстановления в: Органический синтез . . 8, 1928, стр 92, DOI : 10,15227 / orgsyn.008.0092 ; Coll. Т. 1, 1941, с. 463 ( PDF ).
  3. ↑ аб Р. Мозинго: Палладиевые катализаторы В: Органический синтез . 26, 1946, стр 77,. DOI : 10,15227 / orgsyn.026.0077 ; Coll. Том 3, 1955, с. 685 ( PDF ).
  4. ↑ А. Скита: В Бер. Немецкая хим. Ges.1912 , 45 , 3584
  5. ↑ Д. Старр; RM Hixon: Tetrahydrofuran In: Organic Syntheses . 16, 1936, стр 77,. DOI : 10,15227 / orgsyn.016.0077 ; Coll. Том 2, 1943, с. 566 ( PDF ).
  6. ↑ R. Kuhn, HJ Haas: In Angew. Chem. ,Тысяча девятьсот пятьдесят пять , 67 , 785.
  7. ↑ Х. Линдлар: In Helv. Chim. Acta , 1952 , 35 , 446 и Österr. Патент 168606, F. Hoffmann-La Roche & Co. AG.
  8. ↑ Р. Вильштеттер, Э. Вальдшмидт-Лейтц: In Ber. Немецкая хим. Ges.1921 , 54 , 121.
  9. ↑ С. Нисимура: In Bull. Chem. Soc. Япония1961 , 34 , 1544.
  10. ↑ С. Нисимура, Т. Онода, А. Накамура: In Bull. Chem. Soc. Япония1960 , 33 , 1356.
  11. ↑ Р. Мозинго: Катализатор, никель Ренея W-2 В: Органический синтез . 21, 1941, стр 15,. DOI : 10,15227 / orgsyn.021.0015 ; Coll. Том 3, 1955, с. 181 ( PDF ).
  12. ↑ HR Billica, H. Adkins: Catalyst, никель Ренея, W-6 в: Organic Syntheses . 29, 1949, стр 24,. DOI : 10,15227 / orgsyn.029.0024 ; Coll. Том 3, 1955, с. 176 ( PDF ).
  13. ^ LW Covert, Р. Коннор, Х. Адкинс, J. Am. Chem. Soc. 1932 , 54, 1651.
  14. ↑ Амер. Патент 2166183, Du Pont
  15. ^ Р. Пол, Г. Хилли: In Bull. Soc. чим. Франция1939 , 6 , 218.
  16. ^ Немецкий патент DE 101 51559
  17. ^ WA Lazier, HR Arnold: Медные хромитовые катализаторы В: Органический синтез . 19, 1939, стр 31,. DOI : 10,15227 / orgsyn.019.0031 ; Coll. Том 2, 1943, с. 142 ( PDF ).
  18. ↑ Р. Коннор, У. Фолкерс, Х. Адкинс: В J. Am. Chem. Soc.1931 , 53 , 2012
  19. ↑ Р. Коннор, У. Фолкерс, Х. Адкинс: В J. Am. Chem. Soc.1932 , 54 , 1138.
  20. ↑ Х. Адкинс, Э. Бургойн, Х. Дж. Шнайдер: В J. Am.Chem. Soc.1950 , 72 , 2626.
  21. ↑ CR Johnson, BD Tait в: J. Org. Chem.1987 , 52, 281-283.
  22. ↑ WS Knowles, MJ Sabacky: In J. Chem. Soc., Chem. Commun.1968 , 1445–1446.
  23. ↑ Л. Хорнер, Х. Буэ, Х. Сигель: In Tetrahedron Lett.1968 г. , 4023.
  24. ↑ BD Vineyard, WS Knowles, MJ Sabacky, GL Bachmann, DJ Weinkauff: In J. Am. Chem. Soc.1977 , 99 , 5946-5952.
  25. ^ WS Ноулз: В соотв. Chem. Res.1983 , 16 , 106-112
  26. ↑ A. Miyashita, A. Yasuda, H. Takaya, K. Toriumi, T. Ito, T. Souchi, R.Noyori: In J. Am. Chem. Soc.1980 , 102 , 7932.
  27. ↑ Сабина Вальбаум и Юрген Мартенс: Асимметричный синтез с хиральными оксазаборолидинами , В: Тетраэдр: Асимметрия3 (1992) 1475-1504.
  28. ↑ Jürgen Martens: Reduction of Imino Group (C = N) in ( G. Helmchen , RW Hoffmann , J. Mulzer , E. Schaumann ) Стереоселективный синтезГубена-Вейля , Workbench Edition E21 Volume 7, pp. 4199-4238, Thieme Verlag Штутгарт, 1996.
    Эта страница последний раз была отредактирована 12 мая 2021 г. в 22:16.

Читайте также: