Как удалить серу из металла

Обновлено: 07.01.2025

Сера попадает в сталеплавильные агрегаты с жидким чугуном, с металлическим ломом, добавочными материалами , со стальной и чугунной стружкой, содержащей остатки СО или смазочных материалов из печной атмосферы.

СО- смазочно-остаточная жидкость из печной атмосферы.

Сера обладает неограниченной растворимостью в жидком железе и ограниченной в твердом. Сульфиды железа образуют с железом низкоплавкую эвтектику с t=988 0 С , которая при наличии О₂ плавится при еще более низких t-рах что и приводит к красноломкости стали.

При растворении серы в железе также происходит выделение тепла.

t-ра кипения S=445 ͦС

Активность серы в жидком железе зависит от состава расплава. С и Si повышают активность серы в расплаве, т.к вытесняют ее из микро ячеек в структуре жидкого Ме-ла и занимают ее место. Поэтому чугун легче очищать от серы чем сталь.

Для удаления серы из расплава стали можно использовать Mn, Mg, Na, Ca и др. редкоземельные Ме-лы.

Mg в чистом виде или сплавов с др. металлами.

Mn в виде ферромарганца или марганцевой руды .

Некоторое кол-во серы удаляется при выпуске чугуна из дом. печи в результате протекания реакции

В сталеплавильном агрегате сера удаляетсяза счет р-ии с оксидом кальция:

Эта реакция протекает на поверхности раздела металла и шлака и увеличение этой поверхности активизирует протекание данной реакции. Это достигается:

1) За счет перемешивания металла и шлака .

2) За счет вдувания в расплав CaO в виде порошка.

Перемешивание металлов и шлаков достигается за счет кипения ванны, продувание расплава инертными газами и использования устройства для электромагнитного перемешивания расплава.

Если шлак, кроме CaO , содержит некоторое количество оксида Mn, то протекает реакция по удалению серы в шлак:

Условия удаления серы в шлак:

1) Наличие высокоосновных шлаков.

2) Низкое содержание FeO в шлаке.

3) Повышенная t-ра расплава.

4) Низкая концентрация серы в шлаке.

5) Перемешивание расплава.

Некоторое кол-во серы удаляется за счет ее взаимодействия с газообразным кислородом.

Но доля этой реакции в процессах обессеривания мала(менее 10%)

Основным раскислителем при выплавке стали является углерод.

Газы в сталях и способы их удаления.

В любой стали в небольших кол-вах содержаться эл-ты, явл-еся в обычных условиях газами. Это O₂, H и N. Газы содержащиеся в Ме-ле в виде газовых пузырей, соединений – оксидов, нитридов и гидридов. И в виде атомов или ионов, распределённых между атомами и ионами жидкого Ме-ла или внедрённых в кристаллическую решётку Ме-ла. При содержании газов в сотах или тысячных долях %, они оказывают заметное влияние на св-ва стали, поэтому для многих видов металлопродукции их содержание регламентируются ГОСТами.

Кислород.

Попадает в расплав стали из атмосферы сталеплавильных агрегатов. Fe и вместе с окислителями (это железная и металлическая руда, железорудные окатыши и газообразный кислород ). Для удаления кислорода из расплава, в сталь вводят эл-ты – раскислители , у которых сродство к кислороду выше чем у Fe (это С, Al, Mn, Si, Ca и редкоземельные Ме-лы). Основным раскислителем при плавке стали явл-ся С.

Водород

Источником водорода в сталеплавильных агрегатах явл-ся влага шихты и атмосфера печи, содержащая пары воды и водорода

Эта зависимость наз-ся ур-нием квадратного корня или ур-нием Сивертса.

При переходе Ме-ла из жидкого состояния в твёрдое, растворимость водорода скачкообразно уменьшается в 3-4 раза, что вызывает интенсивное выделение водорода из Ме-ла и образование газовых пузырей особой формы – это флокенов . Оставшийся в твёрдом растворе Н искажает кристаллическую решётку Ме-ла, увеличивает его хрупкость, уменьшает пластичность, что ухудшает качество Ме-ла.

Меры борьбы с водородом:

1 организация кипения ванны. В пузырьках СО давление настолько мало по-равнению с другими газами, что водород может растворятся в них как в пустоте. Тоже самое происходит при продувке расплава инертными газами.

2 обработка расплава вакуумом. При помещении расплава в вакуумную камеру давление Н над расплавом уменьшается и он начинает удалятся из Ме-ла. Наиболее эффективно вакуумирование нераскисленной стали.

3 выдержка закристаллизовавшегося Ме-ла при повышенных t-рах. Поскольку размеры атомов водорода малы, то он может свободно диффундировать через кристаллическую решётку закристаллизовавшегося Ме-ла, особенно при повышенных t-рах.

4 обработка расплава гидрообразующими эл-тами. Некоторые эл-ты (РЗМ) способны образовывать с водородом стойкие соединения гидриды и в этом случае уменьшается вероятность образования газовых пор и флокенов.

5 наложение электрического поля и обработка ультразвуком.

Азот.

Источником азота явл-ся атмосфера печи и ферросплав. При обычных t-рах плавления стали вероятность насыщения расплава азотом из газовой фазы невелика, но при t-ре ≈2500 ͦС, которая развивается в зоне горения электрических дуг между электродом и шахтой, и ферросплавом, а также в месте контакта кислородной струи с расплавом происходит диссоциация молекулярного азота и скорость его проникновения в расплав резко возрастает. На растворимость азота в расплаве влияет состав стали. Такие эл-ты, как Cr, Mn, V, Ti, Al, Ce и РЗМ повышают растворимость азота в стали. А C, Si и Р снижают растворимость азота. Резкое снижение растворимости азота при переходе из жидкого состояния в твёрдое и при превращении

Меры борьбы с азотом:

1 использование шихтовых материалов и ферросплавов чистых по азоту.

2 организация кипения ванны расплава.

3 предохранение расплава от контакта с азот содержащей атмосферы.

4 продувка расплава кислородом не содержащим азот

5 связывание азота в устойчивые соединения за счёт ввода в расплав Al.

26. Сталеплавильные шлаки и источники их образования.

Выплавка стали сопровождается процессами окисления углерода, железа и др. примесей, а так же разъеданием футеровки сталеплавильных агрегатов. В результате образ. неметаллическая фаза, называемая шлаком. Шлаки играют важную роль в сталеплавильных процессах, т.к. предохраняют расплав от окисления и насыщения газами из печной атмосферы. Через шлаки вводят окислители, раскислители, легирующие добавки, отводят вредные примеси и газы. Во многих случаях процесс выплавки стали сводится к получению шлака требуемого хим. состава и вязкости. Источниками образования шлака явл-ся:

1) Продукты окисления примеси чугуна и металлического лома:

2) Продукты разрушения футеровки плавильного агрегата. При разъедании основной футеровки (даламита, магнезита) в шлак переходят CaO и MgO. При разрушении кислой диносовой футеровки в шлак переходят SiO₂ и Al₂O₃.

3) Загрязнения, вносимые шихтой (песок, глина, миксерный шлак).

4) Ржавчина, покрывающая металлический лом, загружаемый в сталеплавильный агрегат. (Ржавчина – оксиды и гидрооксиды железа).

5) Добавочные материалы и окислители (известняк, известь, плавиковый шпат, боксит, железная и марганцевая руда).

В застывших шлаках компоненты находятся в виде оксидов или сульфидных включений, а в жидком состоянии в виде ионов. Шлаки, в которых преобладают основные оксиды – основные шлаки(CaO, MgO, MnO,FeO). При преобладании кислотных оксидов – кислые шлаки(Al₂O₃, SiO₂, P₂O₅). В зависимости от типа шлаков сталеплавильные процессы также наз-ся основными или кислыми.

Как удалить серу из металла

При электрошлаковом переплаве процесс рафинирования металла от серы может протекать на трех существенно различных этапах: на конусе расходуемого электрода, во время капельного переноса и на границе шлаковой и металлической ванн. К ним следует добавить еще и переход серы с поверхности флюса в газовую фазу. До настоящего времени нет однозначных сведений о лимитирующих стадиях десульфурации и о степени ее удаления на каждом из этапов. Так, некоторые исследователи считают, что основным каналом удаления серы является испарение фторидов или окислов серы из шлакового расплава. По данным, лишь 25% серы, удалившейся из металла, аккумулируется шлаком, а остальная испаряется в виде SO2. По данным, десульфурация осуществляется в основном на конусе расходуемого электрода в период пленочного течения металла, причем лимитирующим звеном является диффузия в металлической фазе.
Если при переплаве используются чистые по сере шлаки, основным и, пожалуй, единственным источником поступления серы является переплавляемый металл расходуемого электрода. В то же время имеются три статьи ее расхода: переход в рафинировочный шлак, унос с газами и остаток в переплавленном металле. Распределение серы между металлом и шлаком при ЭШП ввиду высокой подвижности контактирующих фаз близко к равновесному. Поэтому количество серы, перешедшее в шлак, будет пропорционально его серопоглотительной способности или «сульфидной емкости» и характеризуется коэффициентом распределения серы между металлом и шлаком. Сульфидная емкость шлаков изучалась многими авторами. Она возрастает с увеличением концентрации глинозема. Коэффициент распределения серы Ls зависит также от содержания закиси железа в шлаке:

где CS — серопоглотительная способность шлака; FeO — концентрация закиси железа в конечном шлаке. Поток серы из металла в шлак можно рассматривать как совместный перенос ионов S2- и Fe2+ по реакции

Особенность перехода серы в шлак при электрошлаковом переплаве заключается еще и в том, что по ходу процесса изменяется кратность шлака. Если в первый момент времени кратность шлака велика и, строго говоря, равна бесконечности, то к концу переплава она становится равной 3—5%. Одновременно увеличивается концентрация закиси железа в шлаке. Все это приводит к ухудшению условий перехода серы в шлак в конце процесса, что подтверждается изменением степени десульфурации

по высоте слитка. Так, по данным, степень десульфурации уменьшается от 85 до 90% в начале процесса, до 35—40% при его завершении по реакции

Состав газовой фазы над шлаком также существенно влияет на обессеривание металла. При концентрации кислорода менее 10% степень десульфурации не зависит от окислительного потенциала газовой фазы и начинает возрастать при последующем его увеличении. Влияние электрического тока на переход серы через границу раздела металл—шлак было рассмотрено ранее. Зависимость степени обессеривания металла от электрических параметров процесса ЭШП подробно изучена Уиттейкером, Уордом и Парди. Рис. 33, заимствованный из этой работы, характеризует влияние полярности электрода и электрического контакта стенки кристаллизатора на степень десульфурации переплавляемого металла.
Минимальная степень десульфурации обнаружена при постоянном токе прямой полярности и при токопроводящей стенке кристаллизатора. Уменьшение доли тока через границу шлак слиток приводит к уменьшению степени электрохимического переноса серы через поверхность раздела шлак—ванна слитка.

При переплаве на постоянном токе обратной полярности с электрически изолированной стенкой кристаллизатора степень удаления серы значительно возрастает. Такие же показатели обессеривания имеют место и при переплаве на переменном токе. Причиной высокой степени десульфурации на переменном токе является переход серы в газовую фазу.
Высокая степень обессеривания при плавке на переменном токе и постоянном токе обратной полярности была отмечена в работе. Однако эти закономерности авторы связывают с размером формирующихся капель и с временем их существования на расходуемом электроде.
Таким образом, для достижения максимальной степени десульфурации необходимо учитывать комплекс параметров: физико-химические свойства шлаков, их состав, геометрические размеры системы ЭШП, электрические режимы процесса переплава.

УДАЛЕНИЕ СЕРЫ ИЗ МЕТАЛЛА

11.6.1. Раствор серы в железе.При ра­створении серы в металле выделяется тепло:

ΔGº= -72 000-10,25 T,

что является показателем определен­ных связей между серой и железом в растворе. Несмотря на относительно низкую температуру испарения (445 °С), сера в элементарном виде в га­зовую фазу практически не переходит, что также свидетельствует о сильных связях серы с железом. Об этом же сви­детельствует значительное отрица­тельное отклонение раствора серы в чистом железе от закона Генри. На ди­аграмме состояния сплавов Fe-S при 50ат.% S наблюдается максимум, ха­рактерный для образования химичес­кого соединения (в данном случае FeS), поэтому предполагается наличие сильной ионной связи между ионами Fe 2+ и S 2- . Косвенным свидетельством образования достаточно прочных группировок Fe-S является также на­блюдаемое значительное повышение вязкости железа при увеличении в нем содержания серы. Серу, растворенную в жидком металле, обычно обозначают [S]. Принято считать, что процесс пе­рехода серы из металла в шлак проис­ходит на границе со шлаком:

[Fe 2+ ] + [S 2 -] ↔ (Fe 2+ ) + (S 2 -) или

Можно также представить процесс как взаимодействие на поверхности контакта металл—шлак с образовани­ем ионов серы в шлаке и атомов кис­лорода в металле: [S] + (О 2- ) = (S 2- ) +

+ [О]. Иногда это выражение сумми­руют с уравнением распределения кислорода между металлом и шлаком:

[S] + (О 2 -) = (S 2 -) + [О].

Для упрощения процесс перехода серы из металла в шлак часто условно обозначают

11.6.2. Влияние серы на качество стали.Сера обладает неограниченной растворимостью в жидком железе и ограниченной в твердом. Предельная растворимость серы в -Fе при 1365 ºС составляет 0,05 %, а при 1000 °С — 0,013%. В -Fе растворимость серы снижается до 0,002-0,003 % при ком­натной температуре. При кристалли­зации стали по границам зерен выде­ляются застывающие в последнюю очередь сульфиды железа. Железо и сульфид железа образуют низкоплав­кую эвтектику (температура плавле­ния 988 °С), которая в присутствии кислорода из-за образования оксисульфидов плавится при еще более низких температурах. Межзеренные прослойки (обычно на микрошлифе они имеют вид нитей) фазы, богатой серой, при нагревании металла перед прокаткой или ковкой размягчаются, и сталь теряет свои свойства, происхо­дит разрушение металла (краснолом­кость) 1 . Красноломкость особенно сильно проявляется в литой стали (в виде рванин и трещин), так как суль­фиды и оксисульфиды в этом случае скапливаются по границам первичных зерен. Если сталь хотя бы однократно подвергалась горячей деформации, то вследствие измельчения зерна и обра­зования при деформации новых зерен красноломкость проявляется в гораздо меньшей степени. Однако и в этом случае стремятся получить в стали ми­нимальное содержание серы, так как вредное влияние серы на механичес­кие свойства (в частности, на ударную вязкость) заметно, особенно в направ­лении, поперечном оси прокатки или ковки.

'Углеродистая сталь приобретает ярко-красный цвет при температуре 900—1000 ºС (цвет каления). Причиной красноломкости может быть также повышенное (более 0,4— 0,5 %) содержание меди; при высоких темпе­ратурах могут образовываться местные скоп­ления структурно-свободной меди, в резуль­тате чего при деформации металла могут воз­никнуть поверхностные надрывы и трещины.

В катаных или кованых изделиях сульфидные включения обычно вытя­нуты в виде строчек в направлении го­рячей пластической деформации, что нарушает сплошность структуры про­ката или поковки, поэтому в тех слу­чаях, когда нагрузка направлена попе­рек оси деформации, т. е. перпендику­лярно строчкам, стальная матрица раз­рывается по границам раздела с сульфидами; соответственно снижает­ся пластичность стали в поперечных образцах. Это особенно важно учиты­вать при изготовлении изделий, под­вергающихся знакопеременным на­грузкам или нагрузкам в поперечном (относительно оси прокатки) направ­лении (трубы для газопроводов высо­кого давления, резервуары, конструк­ции для платформ морского бурения и пр.). Степень анизотропии свойств уменьшается по мере снижения со­держания серы (рис. 11.12); при сни­жении содержания серы < 0,003 % сте­пень анизотропии приближается к 1.

Рис. 11.12.Влияние концентрации серы в стальных бесшовных трубах на относитель­ную ударную вязкость КС_ОТН, т. е. отноше­ние ударной вязкости на поперечных образ­цах к ударной вязкости на продольных (Г) и ударной вязкости на вертикальных образцах к ударной вязкости на продольных образцах (2)

Сульфиды отрицательно влияют на результаты испытаний поперечных образцов при пониженных температу­рах, заметно повышая порог хладно­ломкости, что, например, особенно важно при разработке технологии производства труб большого диаметра для газопроводов Крайнего Севера. Помимо максимального снижения со­держания серы для получения стали с особыми вязкими свойствами прини­мают специальные меры с целью по­лучить сульфиды в глобулярной фор­ме (а не в виде строчек). Для этого сталь обрабатывают ЩЗМ (кальцием, барием) и РЗМ (лантаном, церием, ит­трием и др.).

Активность серы в жидкой стали зависит от состава расплава. Такие примеси, как углерод, кремний, по­вышают активность серы в жидком расплаве (рис. 11.13). В связи с этим десульфурация чугуна, содержащего большое количество углерода и крем­ния, при прочих равных условиях происходит легче, чем десульфурация обычной стали.

Сера является поверхностно-ак­тивным элементом, в результате чего на поверхности раздела фаз концент рации серы выше, чем в объеме ра­створа, поэтому наибольший эффект дают такие методы ведения плавки, которые обеспечивают увеличение по­верхности контакта металла с десуль-фурирующей фазой (искусственное перемешивание металла со шлаком, вдувание в металл тонкоизмельчен­ных порошкообразных реагентов и т.д.). Приходится, однако, учитывать, что некоторые другие примеси метал­ла также поверхностно-активны. Если в металле присутствует несколько по­верхностно-активных примесей, то между ними происходит как бы «борьба за поверхность». В металле, например, всегда содержится какое-то количество кислорода. Кислород так­же поверхностно-активен, поэтому в тех случаях, когда в металле много кислорода (металл окислен), на поверх­ности контакта металла с десульфури-рующей фазой присутствует много кислорода и реакция десульфурации идет с трудом. Если содержание кис­лорода в металле снизить до опреде­ленного уровня (< 0,01 %), то адсорб­ция серы становится большей, чем ад­сорбция кислорода, и скорость, и сте­пень удаления серы из металла резко возрастают (рис. 11.14).

Рис. 11.13.Влияние компонентов расплава на активность серы в жидкой стали

11.6.4. Элементы-десульфураторы.Элементы, у которых величина ΔGº при образовании соединений с серой меньше, чем при соединении серы с железом, могут быть десульфуратора-ми. Такими элементами являются Mn, Mg, Na, Ca, а также РЗМ, напри­мер церий. Все эти элементы исполь­зуют на практике: натрий — в виде соды при внедоменной десульфура­ции чугуна; магний — в чистом виде

Рис. 11.14.Взаимозависимость окисленнос-

ти металла и десульфурации при продувке

или в виде сплавов (лигатур) с други­ми металлами при модифицировании чугуна, предназначенного для литья, а также при десульфурации передель­ного чугуна (в тех случаях, когда нуж­но иметь чистую шихту); кальций — иногда в виде сплавов с другими ме­таллами, а чаще в виде извести (СаО) или известняка (СаСО₃); марганец — в виде сплавов марганца с железом, а также в виде марганцевой руды.

Очень большим химическим срод­ством к сере обладают РЗМ.

11.6.5. Десульфурация в сталепла­вильном агрегате.Самым дешевым и доступным десульфуратором является известь (или известняк). Взаимодей­ствие между известью СаО, раство­ренной в шлаке, и серой, растворен­ной в металле, может быть представле­но как: 1) переход серы из металла в шлак и взаимодействие серы и СаО в шлаке (FeS) + (СаО) = (CaS) + (FeO);

2) взаимодействие на границе ме­талл-шлак Fe + [S] + (СаО) = (CaS) +(FeO),

Чем выше в шлаке активность СаО и ниже активность FeO и серы, тем меньше остается серы в металле.

Для характеристики способности шлака «извлекать» из металла серу ча­сто используют более простое выраже­ние: _s = (S)/[S]. Величину _4S называ­ют обычно коэффициентом распреде­ления серы, имея в виду, что сера хо­рошо растворяется и в металле, и в основном шлаке, т. е. в данном случае могут быть использованы положения закона распределения. При повыше-

нии температуры значение _S обычно возрастает, так как при этом улучша­ется растворение частичек извести, взвешенных в шлаке, а также ускоря­ется процесс диффузии серы из объе­ма металла к поверхности металл-шлак.

Соединение CaS очень прочно. Из­менение энергии Гиббса при образо­вании CaS составляет:

ΔGº = -702500 + 193,34Г.

Практически сера, перешедшая из металла в основный шлак, обратно из шлака в металл не переходит (если шлак имеет достаточную основность). В кислых шлаках активность СаО ничтожно мала и в них сера из металла не переходит.

Влияние состава шлака на распре­деление серы иллюстрирует рис. 11.15, из которого видно, что повысить сте­пень десульфурации (увеличить отно­шение (S)/[S]) можно двумя способа­ми: либо повысить основность шлака, либо понизить его окисленность. При ведении плавки в окислительных ус­ловиях получить малоокисленный шлак (низкие значения a_(FеO) ) трудно, поэтому достигаемые значения коэф­фициента распределения серы в этих условиях обычно малы ( _s < 10).

11.6.6. Десульфурация синтетичес­ким шлаком в ковше.Десульфурацию металла можно осуществлять в ковше при помощи синтетических шлаков с высокой активностью СаО

Рис. 11.15.Распределение серы между шла­ком и металлом в зависимости от основнос­ти шлака и o_(Feo)

Шлак выплавляют в отдельном агрегате. Для снижения температуры плавления в состав шлака вводят ряд компонентов (прежде всего А1₂О₃). Основным тре­бованием к химическому составу та­кого шлака является отсутствие окси­дов железа. Удовлетворительные ре­зультаты по десульфурации при обра­ботке металла синтетическим шлаком получаются в том случае, если удается при выпуске металла в ковш полнос­тью отсечь (не допустить попадания) тот шлак, который был в агрегате в конце плавки и который содержит большое количество оксидов железа. Для увеличения поверхности контакта металла и шлака, а также степени пе­ремешивания выпуск металла в ковш, в который предварительно залит жид­кий синтетический шлак, стремятся организовать с большой высоты. Если условия не позволяют установить от­дельный агрегат для приготовления жидкого шлака, то в ковш перед вы­пуском забрасывают смесь из твердых извести СаО и плавикового шпата CaF₂. Расход такой смеси не может быть значительным из-за опасности охладить металл, однако даже неболь­шое количество смеси (до 1 % от мас­сы металла) приводит к заметному уменьшению содержания серы. При введении в металл раскислителей зна­чения a _[O] и a _(FeO) снижаются, умень­шается и содержание серы.

Интенсивное перемешивание ме­талла со шлаком при выпуске продол­жается всего несколько минут, в тече­ние которых металл выпускают в ковш, поэтому десульфурирующая способ­ность находящегося в ковше шлака при этом полностью не используется. Для более полной десульфурации хорошо раскисленный металл, находящийся в ковше под слоем шлака, подвергают перемешиванию (обычно продувкой инертным газом). Для предотвращения окисления металла атмосферным воз­духом (повышения значения a _(Feo)) ковш накрывают крышкой.

11.6.7. Удаление серы в газовую фазу.Некоторое количество содержа­щейся в металле серы в процессе плав­ки может быть окислено и удалено в газовую фазу. Окисление серы может идти по следующим реакциям:

1) между серой и кислородом, ра­створенными в металле:

2) между оксидами железа шлака и серой в шлаке

3) на поверхности шлака при взаи­модействии с окислительной газовой фазой

4) в случае проникновения кисло­родной струи в глубь металла

Большого развития эти реакции не получают. В расчетах обычно прини­мают, что 5—10 % серы от исходного ее содержания в шихте переходит в га­зовую фазу. В тех случаях, когда в га­зовой фазе также содержится сера (обычно в результате использования сернистого топлива), может иметь ме­сто не удаление, а поглощение ванной серы. Сера может удаляться в газовую фазу также в вакууме (в результате ее испарения). Однако процесс идет очень медленно и может быть ускорен при содержании в расплаве компонен­тов, повышающих активность серы (углерод, кремний). В газовой фазе в этих случаях обнаруживаются соеди­нения типа CS, COS, CS₂, SiS. Однако и при достаточно высоких концентра­циях углерода и кремния процесс уда­ления серы в газовую фазу идет мед­ленно (рис. 11.16), поэтому влиянием его при проведении ориентировочных расчетов можно пренебречь.

11.6.8. Скачивание шлака.ПомимоПОВЫШеНИЯ a (СаО) и снижения a _(Feo) существенное значение при десульфу­рации имеет снижение активности серы в шлаке. Это достигается повы­шением основности шлака и обновле­нием шлака. Скачивание шлака, со­держащего серу, и наведение нового шлака при помощи чистых от серы до­бавок (прежде всего СаО) существен­но снижают содержание серы в шлаке, и при сохранении постоянства отношения _s=(S)/[S]

Рис. 11.16.Влияние содержания углерода и

кремния на удаление серы из железа при

плавке в вакууме:

1 — чистое железо; 2— 1,3% С; 3— 1,0% Si

содержание серы в металле [S] соответственно уменьша­ется. Скорость перехода серы из ме­талла в шлак в данном случае опреде­ляется скоростью диффузии, поэтому роль температуры металла и переме­шивания ванны возрастает. Если усло­вия не позволяют организовать скачи­вание шлака, то приходится при помо­щи введения в шлак не содержащих серу материалов (прежде всего СаО) увеличивать количество шлака и тем самым снижать концентрацию серы в шлаке и ее активность.

Таким образом, основными усло­виями, необходимыми для успешного проведения операции десульфурации, являются: 1) высокая активность СаО в шлаке; 2) низкая активность окси­дов железа в шлаке; 3) низкая актив­ность кислорода в металле (раскислен-ность металла); 4) малая активность (низкое содержание) серы в шлаке; 5) высокая температура; 6) большая площадь контакта металла с десульфу-рирующим шлаком. На практике для обеспечения этих условий используют следующие технологические приемы:

1. Вводят добавки извести (СаО) или известняка (СаСО₃).

2. Для получения активного жидко-подвижного шлака и повышения тем самым активности СаО в шлак вводят добавки (А1₂О₃, CaF₂, MnO и др.), сни­жающие его вязкость. Эти добавки ус­коряют протекание процесса ошлако-вания введенных кусков извести.

3. Проводят обновление шлака (ска­чивание его с последующим наведением нового шлака, не содержащего серы).

4. Стремятся использовать для де­сульфурации те периоды плавки, в которые металл максимально нагрет (при высокой температуре ванны энергично окисляется углерод, полу­чает развитие реакция [С] + (FeO) = СО + Fе_ж и активность оксидов же­леза в шлаке понижается, при этом улучшаются условия перемешивания металла со шлаком; при высокой тем­пературе ванны ускоряются процессы ошлакования извести и увеличивается a_(СаО) при высокой температуре воз­растает интенсивность диффузионных процессов и облегчаются условия диффузии серы из объема металла к поверхности контакта со шлаком).

5. Металл обрабатывают жидкими или твердыми синтетическими шлака­ми и шлаковыми смесями с высокой a_(СаО) и низкой a _(Feo)

6. Когда хотят получить сталь с особо низким содержанием серы, вду­вают в металл в струе инертного газа высокоосновные шлаковые смеси (СаО + CaF₂), а в особых случаях — такие компоненты, как карбид каль­ция СаС₂, или другие сплавы, содер­жащие кальций, или даже чистый кальций.

7. Используют для десульфурации РЗМ (церий, лантан, неодим и др.).

8. В тех случаях, когда содержание серы в металле должно быть возможно более низким, шихту для плавки спе­циально отбирают, а иногда использу­ют предварительно специально вы­плавленную чистую (по содержанию серы) шихту (так называемую «ших­товую болванку»).

11.6.9. Роль марганца.Марганец играет особую роль в борьбе с вред­ным влиянием серы.

Роль марганца в десульфурации проявляется на разных стадиях:

1. При транспортировке чугуна от доменного цеха к сталеплавильному и при выдержке чугуна в миксере опре­деленное развитие получает реакция [Mn] + [S] = (MnS).

2. Марганец, содержащийся в чугу­не, быстро окисляется (с выделением тепла), и образующийся при этом ок­сид марганца МпО ускоряет ошлако-вание кусков извести и в целом уско­ряет процесс шлакообразования. Если в чугуне содержится марганец, то в сталеплавильном агрегате в составе шлака всегда имеется МпО; при пода­че на шлак струи кислорода МпО окисляется до гаусманита Мп₃О₄. При взаимодействии Мп₃О₄ с СаО образуются легкоплавкие соединения и процесс шлакообразования ускоря­ется. Ускорение шлакообразования ускоряет процесс удаления серы в шлак.

3. Образующийся при окислении марганца МпО непосредственно при­нимает участие в десульфурации: (МпО) + (FeS) = (MnS) + (FeO).

4. Содержащийся в металле марга­нец также влияет на процесс десуль­фурации до момента затвердевания слитка (рис. 11.17).

Практически в готовой стали в большинстве случаев содержится 0,4— 0,8 % Мп, и этот марганец активно взаимодействует с сульфидами желе­за:

Химическое сродство марганца к сере при понижении температуры воз­растает, и постепенно (по мере охлаждения металла и кристаллизации слит­ка) большая часть серы переходит из FeS в MnS (см. рис. 11.17). При тем­пературе прокатки углеродистой стали (~1100°С) уже при 0,2% Мп около 95 % серы связано в сульфиды мар­ганца. Сульфид MnS имеет темпера­туру плавления, существенно более высокую, чем у сульфида FeS (1610 °С), и при содержании в металле > 0,3 % Мп легкоплавкая сульфидная пленка на границах зерен не образует­ся

Рис. 11.17.Зависимость доли серы, связан­ной в MnS, от содержания марганца [Мп]

Рис. 11.18.Влияние отношения [Mn]/[S] в готовой стали (1 — Зсп, 2— 17Г1С-У) на пораженность непрерывнолитых заготовок тре­щинами

Способность марганца уменьшать вредное влияние серы иллюстрирует рис. 11.18. Однако введение марганца не исключает полностью вредного влияния серы на свойства металла. Хрупкие включения MnS, располо­женные по границам зерен металла, снижают его пластические свойства и ударную вязкость.

Десульфурация

При отвердевании стали в результате избирательной кристаллизации сера, растворенная в расплавленном металле, концентрируется в остающейся жидкости. Обладая очень малой растворимостью в железе, сера выделяется на границах зёрен металла в виде легкоплавких соединений в смеси с оксидами железа. Сталь с повышенным содержанием серы становится красноломкой – хрупкой при температурах горячей обработки (800-1000°С) а в холодном состоянии сталь имеет низкую механическую прочность.

При производстве литейных сплавов сера может находиться в газовой фазе (SO₂), в топливе (FeS), в металлическом и шлаковом расплавах. Удалить серу из металла методом окислительного рафинирования невозможно, так как сера обладает меньшим сродством к кислороду, чем железо.

Десульфурация расплавленного металла производится переводом серы в шлак при помощи реагентов, способных давать более прочные и существенно менее растворимые в железе сульфиды, чем FeS, например CaS, MgS, MnS, Na₂S и др. В качестве такого реагента чаще всего используют оксид кальция CaO.

В плавильных агрегатах процесс сводится к взаимодействию шлака, содержащего CaO, с металлом по реакции

[FeS]+(CaO)=(FeО)+(CaS),

которая является частным случаем взаимодействия серы, растворенной в железе, с основными оксидами шлака

[FeS]+(МеO)=(FeО)+(МеS).

Концентрации (CaS) и [FeS] можно заменить общим содержанием серы в шлаке (S) и расплаве [S] с введением коэффициентов активности серы в шлаке γ_(S) и расплаве γ_[S], учитывающих в суммарном виде степень связанности серы в соответствующих фазах. Тогда

Эта величина служит для оценки обессеривающей способности шлака.

Из уравнения константы равновесия

Отсюда следует, что константа распределения серы L_S возрастает с увеличением активности СаО, то есть основности шлака, и со снижением активности FeO, то есть его окислительной способности.

Таким образом, для обессеривания наиболее пригодны основные восстановительные процессы.

В электросталеплавильном процессе после завершения окислительного рафинирования наводят раскислительный шлак с низким содержанием FeO (менее 1%) путём введения восстановителей (C и Si). Это обеспечивает и раскисление и десульфурацию стали.

Обессеривающая способность шлака зависит от его химического состава. Из всех компонентов шлака наиболее существенно влияют на обессеривающую способность оксиды кальция и кремния. CaO ее увеличивает; SiO₂ уменьшает. Поэтому обессеривающую способность шлака оценивают отношением: . Чем больше отношение, тем выше константа распределения . Температура влияет на и незначительно.

Процесс десульфурации определяется в значительной степени кинетикой взаимодействия. Чем быстрее идёт процесс, тем ближе система к состоянию равновесия и полнее используется обессеривающая способность шлака.

Большое значение имеют интенсивность перемешивания и вязкость шлака. Скорость процесса десульфурации возрастает по мере увеличения интенсивности перемешивания металла и шлака, а также понижения вязкости шлака, что может быть достигнуто повышением температуры и введением разжижающих добавок. Такой эффект связан с тем, что десульфурация расплавов железа протекает в диффузионной области и основным лимитирующим звеном процесса является переход серы из металлического расплава в шлак.

Раскисление - это заключительная технологическая операция плавильного процесса. Она проводится для того, чтобы снизить до минимума содержание кислорода, остающегося в расплаве после окислительного рафинирования. Кислород необходимо перевести в соединения, которые должны быть удалены из расплава.

Критерием раскислительной способности того или иного элемента является активность кислорода в металле, которая находится в равновесии с определенной концентрацией (активностью) элемента раскислителя и с продуктами раскисления, образуемыми раскислителем с кислородом.

При одновременном использовании нескольких раскислителей раскислительная способность каждого из них может увеличваться. Известно, что марганец и кремний взаимно усиливают раскислительную способность друг друга.

При выборе раскислителей необходимо отдавать предпочтение тем элементам, которые образуют оксиды, взаимодействующие между собой с образованием соединений с невысокой температурой плавления, желательно ниже температуры раскисляемого сплава, и плотностью намного меньше плотности сплава.

Требования, предъявляемые к раскислителям:

- при возможно малых концентрациях они должны обладать в условиях раскисления большим сродством к кислороду, чем раскисляемый Ме;

- остающиеся в расплаве раскислители не должны оказывать вредного влияния на свойства сплава;

- оксиды, образованные раскислителем, должны в минимальной степени растворяться в раскисляемом металле;

- нерациональные потери раскислителя должны быть минимальны;

- раскислители должны быть дешевыми и недифицитными.

Для раскисления железоуглеродистых сплавов используют C, Mn, Si, Al, Ti, Ca и др.

Процесс удаления продуктов раскисления связан не только с их природой, но и со многими побочными факторами: глубина ванны, высота ковша и др.

Эффективным средством раскисления сплавов является использование вакуума. В вакууме усиливается раскислительная способность элементов и создаются благоприятные условия для дегазации и удаления неметаллических включений. Но в вакууме возникает опасность взаимодействия жидкого металла с оксидами огнеупорных материалов футеровки.

Сера и ее удаление из металла шва.

Сера образует с железом сульфид железа FeS, температура плавления которого 1195 °С.

Сульфид железа почти не растворяется в твердом железе и выделяется в нем или в виде эвтектики или в виде отдельных включений разного вида и формы. Эвтектики могут быть двойные либо тройные, например:

FeS + Fe(Тпл = 985 °С); 2FeO • Si0₂ + FeS; FeS + Fe + MnS (Тпл = 980 °C) и др.

В процессе кристаллизации металла (рис. 130, б), протекающем в интервале температур Т_Л –Тс (ликвидус — солидус), эти сернистые эвтектики оттесняются растущими кристаллами металла шва к границам между ними и к месту стыка кристаллов в центральную часть сварочной ванны (на рис. 130, а — в затушеванную зону)

и становятся частью так называемых межкристаллитных прослоек. К моменту окончания кристаллизации металла шва такие межкристаллитные прослойки могут быть еще в жидком состоянии (Т₃ — температура затвердевания сернистых эвтектик; Т₃ < Тс).

Тогда возникновение заметных по величине растягивающих напряжений в шве (показаны стрелками на рис. 130, а) может вызвать появление на этих участках кристаллизационных, или горячих, трещин. Одновременное наличие в металле углерода и кремния увеличивает склонность швов к кристаллизационным трещинам.

Для более полного удаления серы из металла и благоприятного распределения оставшейся ее части в сварочную ванну нужно вводить такие элементы, которые имели бы к сере большее сродство, чем железо.

Образующиеся с этими элементами сульфиды должны обладать высокой температурой плавления и не создавать эвтектик.По степени возрастания прочности образующихся сульфидов их можно расположить в ряд, представленный в табл. 36.

Как видим, наибольшим сродством к сере обладают Al, Са, Na, Mg. Однако использование их для связывания серы неудобно, так как все они имеют более высокое сродство к кислороду и связываются им в оксиды. Перечисленные элементы израсходуются на раскисление, а не на образование сульфидов.

Из числа элементов, приведенных в табл. 36, наибольший интерес с этой точки зрения представляет Мn по таким причинам:

1) он имеет сравнительно высокое сродство к сере;

2) как правило, всегда присутствует в стали в сравнительно больших количествах;

3) образует тугоплавкий сульфид, равномерно распределяющийся по всему объему металла;

4) при концентрациях в стали более 0,5—0,6% способствует переходу серы в шлак.

Согласно рис. 131, где показана зависимость состава сульфидной фазы [FeS]/[MnSj от концентрации марганца в малоуглеродистой стали, свидетельствуют о том, что марганец полезен главным образом как элемент, переводящий серу в более благоприятную форму существования в стали, тогда как его десульфурирующая способность относительно мала.

В сварочной практике связывают и удаляют серу чаще всего двумя способами: с помощью Мп и МпО, а также СаО.

Применение марганца

Сера образует с марганцем относительно прочный сульфид MnS с температурой плавления —1620 °С.

- Сульфид марганца слабо растворим в металле и хорошо — в шлаке; поэтому он в значительном количестве переходит в шлак.

- оставшийся в металле MnS распределяется в мелкодисперсном виде достаточно равномернои не образует легкоплавких эвтектик.

Основной реакцией связывания серы марганцем является

[FeS] + [Mn] ↔ (MnS) + [Fe] (реакция 1)

с константой равновесия

Однако эффективность связывания серы в сульфид марганца по такой реакции мала, так как направо она заметно развивается лишь при пониженных температурах, когда скорости протекающих процессов весьма замедляются. [Mn] лучше работает при низких температурах. В итоге в металле шва оказываются значительные количества FeS.

Поэтому реакция дополняется второй:

[FeS] + (MnO) ↔ (MnS) + [FeO], (реакция 2)

Для второй реакции константа равновесия Кс растет с увеличением температуры, т. е. с ростом температуры реакция сдвигается в сторону большего выхода (MnS) и [FeO].

Рассматривая реакции совместно, можно отметить, что превращению FeS в MnS способствуют:

1) лучшая раскисленность металла (реакция 2 – образующийся [FeO] хорошо восстанавливается);

2) увеличение содержания марганца в металле (реакция 1);

3) высокая концентрация (МпО) в шлаке (реакция 2).

Обычно принимают отношение в металле равным 20…25, что позволяет избежать кристаллизационных трещин.

Применение кальция

Связывание серы известью основано на образовании весьма прочного сульфида кальция, практически нерастворимого в металле. Процесс протекает в соответствии с реакцией

[FeS] + (CaO) ↔ (CaS) + [FeO].

Константа равновесия реакции растет с увеличением температуры, т. е. при этом процесс интенсивнее развивается вправо, в сторону образования (CaS).

Лучшее раскисление металла и введение в шлак окиси кальция будет способствовать уменьшению содержания [FeS] в металле.

Увеличение содержания (СаО) в шлаке приводит к росту константы распределения (S)/[S], что обеспечивает более полный переход серы из металла в шлак.

Читайте также:

  
• Какой металл будет подвергаться коррозии
  
• Навес для мусора из металла
  
• Аварийное вскрытие металлических дверей
  
• Художественная обработка металла обучение
  
• Кислота для удаления ржавчины с металла