Извлечение металлов из растворов
Изобретение относится к гидрометаллургии благородных металлов, в частности, к способам извлечения серебра, золота, платины и платиноидов из растворов.
Известен способ, разработанный фирмой "Рон Пуленк Индастриз", Франция (Заявка 2294239, Франция, 1976. Ситтиг М., Извлечение металлов и неорганических соединений из отходов: Справочник. М., Металлургия, 1985), который предназначен для выделения металлов платиновой группы из кислых растворов. По этому способу кислые растворы контактируют с ионообменным сорбентом "Дуолит А 101 Д", после чего сорбент-концентрат сжигают. В золе остаются металлы в чистом виде. Благодаря исключению операции десорбции процесс эффективен.
Недостатком способа является низкая емкость сорбента от 1 до 50 мг металла на 1 г сорбента, соответственно большой расход сорбента, вызывающий повышенные энергозатраты на сжигание.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ извлечения драгоценных металлов из отработанных катализаторов (патент 2116362, РФ, заявл. 01.04.1997, опубл. 1998, БИ 21), включающий растворение драгметаллов кислотно-окислительной смесью, сорбцию драгметаллов из раствора и выделение их из сорбента-концентрата озолением, причем в качестве сорбента используют 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-дитиазин)-5-ил-этан. Недостатком способа является низкая емкость сорбента 0,1-0,2 г на 1 г сорбента, а также применимость сорбента лишь к растворам, не содержащих других металлов, кроме благородных. Причина ограниченной применимости способа - неселективность указанных сорбентов по отношению к благородным металлам в растворах, содержащих наряду с благородными ртуть и некоторые другие металлы.
Предлагаемый процесс извлечения благородных металлов из растворов включает в себя следующие стадии: - сорбционное извлечение благородных металлов из растворов с помощью ТАЦЦ; - выделение благородных металлов из сорбента-концентрата озолением при температуре 600-650 o С.
Предлагаемый способ извлечения благородных металлов из растворов состоит в контактировании раствора извлекаемого металла или суммы извлекаемых металлов с сорбентом ТАЦД в широком интервале температур 0-100 o С и кислотности среды рН 1-14 в течение 100-120 минут. По истечении заданного времени сорбент-концентрат отфильтровывают, высушивают и озоляют. Зола представляет собой извлекаемый металл или сумму извлекаемых металлов, а в случае серебра - оксид серебра.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется примерами.
В модельный солянокислый раствор, содержащий 30% НСl, 20 мг золота, по 50 мг платины и палладия, по 10 мг родия, рутения, иридия и 2 мг осмия, а также по 1 г дихлорида ртути, трихлорида железа и дихлорида меди в 1 литре, вносили 600 мг сорбента ТАЦД при комнатной температуре и перемешивали в течение 2 часов при той же температуре. По истечении заданного времени твердую фазу отфильтровывали, промывали водой, высушивали и озоляли при 650 o С. В твердой фазе определяли содержание металлов.
Найдено в твердой фазе: золота - 19,8 мг; платины - 49,9 мг; палладия - 49,9 мг; родия - 8,5 мг; иридия - 6,6 мг; рутения - 5,8 мг; осмия - 1,5 мг; ртуть, железо и медь отсутствовали.
Примеры 2-7 проводят аналогично примеру 1, но при различных условиях процесса. Данные по извлечению благородных металлов с помощью сорбента ТАЦД представлены в таблице.
Из таблицы видно, что по сравнению с прототипом, применение ТАЦД позволяет достичь практически полного извлечения благородных металлов из растворов - от 99% до 96% по благородным металлам.
ТАЦД селективен по отношению к благородным металлам в любой среде в широком интервале условий процесса, при этом емкость ТАЦД достигает 0,5-0,6 г драгметалла на 1 г сорбента.
Существенным достоинством заявляемого сорбента является возможность его применения даже в сильно кислотных растворах (30% растворы соляной, серной, азотной кислот) без десорбции.
Способ промышленно применим, так как включает те же стадии процесса на имеющемся оборудовании, получение сорбента ТАЦД является традиционным и не требует больших затрат, а селективность его по извлечению благородных металлов дает большую прибыль в производстве.
Извлечение металлов из растворов
На основании результатов предыдущего экспериментального исследования авторов по снижению содержания меди в технологических растворах участка кучного выщелачивания разработана технология извлечения металлов из оборотных технологических растворов. Технология предусматривает сочетание осаждения меди и золота из растворов с одновременной регенерацией цианида натрия. Предложенная технологическая схема включает два химических реактора, шламосборник, нутч-фильтр, накопитель-нейтрализатор, емкость для приготовления щелочного раствора, сборник бедных растворов. Установлено, что при использовании этой схемы степень очистки оборотных технологических растворов участка кучного выщелачивания от соединений меди должна составить 98,12 % из сернокислых растворов и 99,98 % из солянокислых растворов; степень регенерации цианида натрия – 68,74–71,18 %. Предлагаемая технология является оригинальной и экономически эффективной.
1. Варламова И.А., Гиревая Х.Я., Калугина Н.Л., Куликова Т.М., Медяник Н.Л. Физико-химические закономерности извлечения тяжелых металлов из техногенных гидроминеральных месторождений. – Магнитогорск: МиниТип, 2010. – 246 с.
2. Калугин Д.А., Калугина Н.Л. Определение оптимальных параметров цементации меди из оборотных технологических растворов золотоизвлекательного участка // Общество, наука и инновации: сборник статей международной научно-практической конференции. – Уфа, 2013. – С. 54-58.
3. Калугина Н.Л., Варламова И.А., Калугин Д.А. Современные способы снижения содержания ионов меди (II), железа и хлора при обессоливании растворов // Химия. Технология. Качество. Состояние, проблемы и перспективы развития: сборник материалов международной заочной научно-технической конференции. – Магнитогорск: МГТУ, 2012. – С. 20-33.
4. Калугина Н.Л., Варламова И.А., Калугин Д.А., Варламова Н.А. Цементационное извлечение меди из растворов и различных материалов // Актуальные проблемы современной науки, техники и образования. – 2013. – Т. 1. - № 71. – С. 323-326.
6. Медяник Н.Л., Варламова И.А., Калугина Н.Л. Применение ионной флотации для извлечения меди и цинка из техногенных рудничных вод // Сталь. – 2014. - № 7. – С. 119-123.
7. Медяник Н.Л., Варламова И.А., Калугина Н.Л., Гиревая Х.Я. Выбор высокоэффективных реагентов для флотационного извлечения ионов меди (II) и цинка из техногенных гидроминеральных ресурсов // Вестник Иркутского государственного технического университета. – 2010. - № 3 (43). – С. 91-96.
8. Медяник Н.Л., Гиревая Х.Я. Извлечение ионов меди из сточных вод с помощью осадителей-восстановителей // Вестник Магнитогорского государственного технического университета им. Г.И. Носова. – 2007. - № 1. – С. 113-114.
10. Медяник Н.Л., Калугина Н.Л., Варламова И.А., Строкань А.М. Методология создания ресурсовоспроизводящих технологий переработки техногенного гидроминерального сырья //Вестник Магнитогорского государственного технического университета им. Г.И. Носова. – 2011. - № 1. – С. 5-9.
В настоящее время все более пристальное внимание обращают на себя технологии, позволяющие эффективно извлекать ионы металлов из промышленных растворов и создавать замкнутые системы оборотного водоснабжения. Таким образом, можно предотвратить их вредное воздействие на окружающую среду.
Полноценное извлечение цветных и драгоценных металлов из технологических растворов промышленных предприятий объясняется не только необходимостью защиты окружающей среды, но и ценностью самих металлов [1, 6, 8]. В связи с этим исследования по переработке технологических растворов и утилизации извлекаемых соединений металлов являются актуальной научной и практической задачей.
Одним из недостатков кучного выщелачивания золота цианидами является сложность обработки образующихся оборотных технологических растворов, использование которых должно обеспечить получение таких технологических показателей извлечения золота и серебра, которые не уступали бы достигаемым при использовании свежей воды. Следовательно, необходимо постоянно проводить кондиционирование оборотных растворов, т.е. использовать комплекс мер, обеспечивающих их очистку от вредных примесей, изменение концентрации отдельных компонентов. С экономической точки зрения наиболее интересной представляется очистка растворов введением реагента-осадителя с последующей обработкой осветленного фильтрата с целью извлечения циановодорода. Это удешевляет технологический процесс за счет возврата в него цианида натрия, осаждения совместно с драгметаллами малоактивной меди, повышенное содержание которой в растворе значительно снижает степень извлечения золота методом электроосаждения. Осаждение меди целесообразно проводить методом цементации.
Цель исследования - создание технологии извлечения меди, золота и серебра из оборотных технологических растворов золотоизвлекательного участка с одновременной регенерацией цианида натрия.
Материалы исследования
Первоначально на реальных технологических растворах золотоизвлекательного участка из обеззолоченного пруда, санитарного прудка, шламоотстойника, аварийного пруда были проведены экспериментальные исследования по следующим направлениям [2-5, 7, 9, 10]:
- определение оптимального значения рН цементации меди из оборотных технологических растворов;
- сравнение эффективности цементации меди железом различных марок;
- выявление зависимости между количеством введенного цементатора и степенью извлечения меди из технологических растворов;
- определение оптимального расхода сухой щелочи, необходимой для последующей нейтрализации растворов после цементации;
- определение расхода соляной и серной кислот для подкисления исходных технологических растворов до рН эффективной цементации;
- определение оптимального времени отстаивания твердой фазы из подкисленных технологических растворов.
Оптимальное значение рН цементации меди из оборотных технологических растворов - это рН, при котором достигается максимальное извлечение меди из технологических растворов. Полученные результаты свидетельствуют о том, что высокоэффективная цементация всех технологических растворов наблюдается при значениях рН, примерно равных 1,0. Степень извлечения меди в цементат составляет при этом от 96,74 % (из технологического раствора аварийного пруда) до 99,50 % (из технологического раствора шламоотстойника).
Сравнение эффективности цементации меди железом различных марок (CMS иASC-300), представленным заказчиком, проводили, используя технологический раствор обеззолоченного пруда. Установлено, что оптимальное молярное соотношение меди, содержащейся в растворе, и добавляемого железа составило υ(Cu):υ(Fe) = 1,00:1,65, что несколько превышает соотношение, указанное в паспорте. Также определено, что эффективную цементацию меди при рН 1,0 предпочтительно проводить железом марки CMS. Степень извлечения меди в этом случае максимальна и составляет 99,13 %.
Выявление зависимости между количеством введенного цементатора и степенью извлечения меди из технологических растворов исследовали с целью определения минимального расхода эффективного железа-цементатора. Эксперимент проводили с железом марки CMS, меняя массу железа, добавленного в одинаковые объемы (аликвоты) технологических растворов из обеззолоченного пруда, подкисленных до рН 1,068. Молярные соотношения между исходным количеством меди в технологическом растворе и количеством введенного цементатора варьировались от 2,86:1,00 до 1,00:2,60. Данные, полученные в ходе эксперимента, свидетельствуют о том, что остаточное содержание меди минимально, а степень извлечения меди достигает 99,10 - 99,17 % при молярном отношении υ(Cu):υ(Fe) = 1,00:1,88. Оптимальный расход железа марки CMS для извлечения в цементат меди из технологических растворов обеззолоченного пруда составляет 4,59 кг/м 3 . Однако уже при соотношении υ(Cu):υ(Fe) = 1,00:1,00 извлечение меди протекает достаточно эффективно (около 97 % меди извлекается в цементат), тогда расход железа - 2,44 кг/м 3 .
Изучив состав растворов после проведения эффективной цементации (рН примерно 1,0; молярное соотношение медь - цементатор υ(Cu):υ(Fe) = 1,00:1,88), получили следующие результаты:
- степень извлечения меди составляет при цементации железом CMS 99,65 % из обеззолоченного пруда, 97,44 % из санитарного прудка, 99,81 % из шламоотстойника,
99,39 % из аварийного пруда;
- цементация железом марки ASC-300 менее эффективна в этих условиях; степень извлечения меди составляет 98,99 % из обеззолоченного пруда, 89,78 % из санитарного прудка, 98,70 % из шламоотстойника, 97,62 % из аварийного пруда.
Содержание цианида натрия в условиях проведения эффективной цементации снижается по сравнению с исходными щелочными растворами в 1,86-24,6 раз для различных технологических растворов, что можно объяснить активным восстановлением и выделением циановодорода в сильнокислой среде.
Также был определен оптимальный расход гидроксида натрия, необходимого для последующей нейтрализации растворов после цементации. Полученные результаты свидетельствуют о том, что для достижения рН 5,0-6,0 необходимо добавление следующих количеств сухой щелочи: 9,2 кг на 1м 3 кислого раствора из обеззолоченного пруда, 3,55 кг на 1м 3 кислого раствора из санитарного прудка, 4,4 кг на 1м 3 кислого раствора из шламоотстойника, 4,0 кг на 1м 3 кислого раствора из аварийного пруда.
Был также установлен оптимальный расход соляной и серной кислот, необходимый для подкисления исходных технологических растворов до рН эффективной цементации.
В заключение изучили кинетику отстаивания твердой фазы из подкисленных технологических растворов. Установлено, что тридцатиминутное отстаивание достаточно для установления стабильного объема твердой фазы и практически полного осветления раствора над осадком.
Основываясь на результатах проведенных исследований, была разработана технология переработки технологических растворов, адаптированная к условиям опытно-промышленного участка кучного выщелачивания ООО «Башкирская медь», основанная на осаждении меди и драгметаллов методом цементации после подкисления технологических растворов до рН 1-2 с одновременной регенерацией циановодорода и переведением его в раствор в форме цианида натрия. Технологическая схема представлена на рис. 1.
Как установлено в ходе проведенного опытно-лабораторного эксперимента, при применении этой технологии степень очистки оборотных технологических растворов участка кучного выщелачивания от соединений меди составила 98,12 % из сернокислых растворов и 99,98 % из солянокислых растворов; степень регенерации цианида натрия - 68,74-71,18 %.
Рис. 1. Технологическая схема осаждения меди и драгметаллов из оборотных технологических растворов с одновременной регенерацией цианистого натрия: 1 - реактор I,
2 - шламосборник, 3 - нутч-фильтр, 4 - накопитель-нейтрализатор, 5 - реактор II, 6 - емкость для приготовления щелочного раствора, 7 - сборник бедных растворов
Предложенная технологическая схема включает:
Герметичный химический реактор I для последовательного подкисления исходных оборотных технологических растворов и проведения в них цементации. В нижней части реактора расположено пневматическое перемешивающее устройство с компрессором для подачи воздуха.
Процесс в реакторе I включает:
- подачу в реактор технологического раствора, его нагревание через рубашку острым водяным паром, подкисление при перемешивании до рН 1-2;
- выделение и отсос восстановленного циановодорода по герметичной системе в реактор II;
- отстаивание образующихся в процессе подкисления обводненных гидролитических шламов;
- удаление образовавшихся шламов после окончания процесса их осаждения в шламосборник;
- подачу отмеренного количества железа-цементатора в осветленный кислый раствор при перемешивании и проведение цементации;
- перемещение образующейся суспензии из реактора I на нутч-фильтр.
Шламосборник, в который закачиваются кислые гидролитические шламы из реактора I, служит одновременно подкислителем исходных технологических растворов, подаваемых на обработку. Это позволяет снижать расход кислоты, подаваемой в реактор I.
После проведения цементации образовавшаяся суспензия, состоящая из цементационного концентрата и подкисленного осветленного раствора, периодически подается на фильтроткань нутч-фильтра. После окончания фильтрования суспензии очищенный кислый раствор сбрасывается по трубопроводу в промежуточную емкость - накопитель-нейтрализатор. Твердый цементационный концентрат периодически снимают с фильтроткани и отправляют на переработку.
Накопитель-нейтрализатор представляет собой негерметичную емкость, в которую при перемешивании подается отмеренное количество твердого гидроксида натрия для доведения рН до 5-7. По окончании нейтрализации часть раствора из накопителя-нейтрализатора подается в емкость для приготовления щелочного раствора, часть - сбрасывается в санитарный пруд.
Герметичный химический реактор II предназначен для регенерации восстановленного циановодорода. Верхняя часть его имеет цилиндрическую форму, нижняя часть - коническая. Реактор через форсунки сверху заполняется щелочным раствором, поступающим из емкости для приготовления щелочного раствора. Щелочной раствор подается обильно в заведомом избытке. В результате реакции, протекающей между циановодородом и гидроксидом натрия, образуется раствор цианида натрия, который, после полного окончания процесса выделения циановодорода, отводится через патрубок в нижней части реактора в сборник бедных растворов.
Заключение.
Предлагаемая технология является экономически эффективной, так как ее внедрение позволит:
- значительно повысить степень извлечения золота на ОПУ КВ в процессе электроосаждения, т.к. она напрямую зависит от чистоты оборотных технологических растворов;
- использовать образующиеся в процессе цементации концентраты, содержащие медь, золото и серебро, для дополнительного извлечения драгметаллов;
- существенно снизить потребление участком такого дорогого реагента как цианид натрия;
- повысит экологичность производства золотоизвлекательного участка.
Рецензенты:
Стеблянко В.Л., д.т.н., профессор, профессор кафедры химии ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова», г. Магнитогорск;
Черчинцев В.Д., д.т.н., профессор, зав. кафедрой промышленной экологии и безопасности жизнедеятельности ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова», г. Магнитогорск.
Экстракция драгоценных металлов из производственных растворов
Для решения задач концентрирования драгоценных металлов из различных типов промышленных растворов и получение металлов в чистом виде разработаны технологические схемы, в основе которых лежит экстракционный передел.
Определены наиболее вероятные объекты экстрагирования и химизм реакций, сопровождающих экстракцию, что послужило основой для разработки технологических схем концентрирования и аффинажа драгоценных металлов. Органические сульфиды и сульфоксиды относятся к сравнительно новым типам экстрагентов соединений драгоценных металлов. В основу технологии концентрирования драгоценных металлов из шламов электролиза меди и никеля положен метод жидкофазного хлорного вскрытия шламов в солянокислых средах в присутствии газообразного хлора (вместо соляной кислоты могут быть использованы сернокислые растворы, содержащие хлористый натрий). При оптимальных условиях выщелачивание завершается через 3,0…3,5 часа. При этом расход Cl2 составляет 0,7…0,8 кг/кг шлама, температура 70…80 °С при поддержании остаточной концентрации свободной кислоты 70…80 г/л. При этом в раствор практически полностью переходят платиновые металлы, золото и медь, 50…70 % никеля и 40…75 % железа. Полученные растворы содержат 2,5…4,5 г/л драгоценных металлов и 50…60 г/л цветных металлов и железа.
Первые результаты опробования алифатических сульфидов и сульфооксидов в качестве экстрагентов драгоценных металлов появились во второй половине XX в. Было предложено применить их для извлечения золота из хлоридных, серебра из нитратных, платиновых металлов из хлоридных, нитридных, нитратных и сульфатных сред.
Основным условием, обеспечивающим глубокое извлечение в органическую фазу платины, родия, иридия и рутения из хлоридных, нитридных и сульфатных растворов, является повышение температуры экстракционной системы до 100…160 °С.
Из растворов экстрагировали золото и серебро трибутилфосфатом – ТБФ (50 %-ный раствор в керосине) при соотношении фаз V0:VB=1:10, а рафинаты направляли на выделение палладия экстракцией НС в керосине при соотношении фаз V0:VB=1:10. Экстракцию платины рекомендуется проводить при температуре 85…90 °С, а родия, иридия и рутения – при 135…140 °С при интенсивном перемешивании сопряженных фаз. В случае экстракции палладия продолжительность контакта фаз составляет 50…60 мин, а при экстракции платины и ее спутников – 2 часа.
В целях эффективного использования органического растворителя, а также регулирования скорости экстракции палладия и платины и разделения фаз предусматривается подготовка раствора перед экстракцией платиновых металлов. Она заключается в хлорировании рафината экстракции золота и выделении избыточного окислителя прогреванием раствора при 90…95 °С. В табл. 7 приведены результаты экстракционного фракционирования, свидетельствующие о высоком извлечении металлов в органическую фазу и довольно четком распределении их по продуктам. Достаточно сказать, что суммарная концентрация драгоценных металлов в конечном рафинате не превышает 0,6…0,8 мг/л.
Таблица 7 – Результаты получения платиновых концентратов из шламов
шлама электролиза в
соответствии с ГОСТ
Высокая емкость сульфидов по извлекаемым металлам, составляющая для палладия 50 %, платины – 45…50 %, родия, иридия и рутения – 20…22 %, позволяет использовать для получения концентратов метод отгонки органического растворителя с последующей термической диссоциацией солей. Получены следующие концентраты платиновых металлов: палладиевый, содержащий более 98 % основного металла, платиновый, содержащий 96…98 % платины, и концентрат, содержащий до 70…75 % суммы драгоценных металлов (40…50 % родия, до 20 % рутения, 6…9 % иридия, 4…6 % платины, 0,0…0,3 % палладия, 2…5 % серебра). При извлечении спутников из растворов хлорирования медного шлама, содержащих 5…7 г/л селена, в процессе экстракции (температура 135…140 °С) происходит восстановление шлама и выделение его в осадок). Концентрат содержит до 85 % селена.
Учитывая высокое качество палладиевого экстракта, исследована возможность получения металла требуемой чистоты непосредственно из растворов хлорирования шламов. Для этого вместо отгонки органической фазы используют реэкстракцию металла в аммиачную воду с последующим осаждением дихлородиаминопалладия. Одна перекристаллизация соли дает возможность получить кондиционный по чистоте металл.
Совершенствование экстракционной технологии получения платиновых концентратов возможно в нескольких направлениях. Это, прежде всего, сокращение числа операций, снижение температуры экстракционной системы на переделе извлечения платины и соответственно иридия, родия и рутения, а также изменение условий регенерации органической фазы с целью уменьшения потерь органического раствора.
Возможно, получать два концентрата драгоценных металлов вместо четырех. Экстракцию золота, палладия и платины проводить при комнатной температуре в две стадии. На первой — извлекать золото и палладий в раствор нефтяных сульфидов (НС). Далее в систему ввести однохлористую медь (3…5 г/л) и извлечь дополнительно платину. Содержание платины в водном растворе незначительно отличается от содержания родия и рутения. Оставшиеся драгоценные металлы извлекают с использованием высокотемпературной экстракции сульфидами (рис. 50).
Рисунок 50 – Технологическая схема получения концентратов из растворов хлорирования шламов электролиза меди и никеля
Для увеличения скорости восстановления используется трехфазная система органический экстракт — раствор аммиачной воды — водород. Восстановление заканчивается в течение 40 мин, при этом получают легко фильтруемые осадки металлов, а регенерированный органический растворитель практически полностью сохраняет свою активность и может быть использован в экстракции. Концентраты драгоценных металлов, полученные после регенерации экстрактов, имеют высокое качество.
В современную практику получения платиновых концентратов и, в частности концентрата ПК-3, внедрена экстракционная технология с применением в качестве растворителей соединений драгоценных металлов технических аминов. На экстракцию поступают сульфатные растворы из ванн анодного растворения передела обогащения медного и никелевого переделов. Предварительно сульфатные комплексы извлекаемых металлов переводят в хлоридные соединения, более удобные для экстракции. Недостатками технологии являются сравнительно низкое извлечение в органическую фазу иридия (≈ 90%), ведение процесса при высоких температурах (135…140 °С), невысокое качество получаемых концентратов (20…22 %), безвозвратные потери органической фазы.
Было разработано несколько вариантов усовершенствования технологической схемы извлечения металлов из сульфатных и сульфатно-хлоридных электролитов, имеющих целью устранение указанных недостатков с применением органических сульфидов и сульфооксидов. В случае использования сульфидов возможность снижения температуры экстракции ограничена. Однако благодаря избирательности органических реагентов удается качественно изменить состав концентрата, и сумма драгоценных металлов в нем составляет 61 %.
Значительно более перспективным является предложенная экстракция драгоценных металлов сульфооксидами из сульфатнохлоридных электролитов после их соответствующей подготовки — введение в раствор двухлористого олова. Внедрение SnCl -3 групп во внутреннюю сферу хлоридно-сульфатных комплексов осуществляется при продолжительном прогревании растворов. В результате в водной фазе формируются кинетически лабильные к реакциям внутрисферного замещения смешанные соединения, способные к обмену определенного количества лиганда на соответствующее количество молекул сульфооксидов. Экстракция иридия, рутения и родия, ранее лимитировавшаяся химической реакцией, тормозится диффузией. Раствор сернокислого электролита, поступающий на обогащение, содержит, г/л: 70…80 никеля, 1,8…3,5 меди, 11…15 железа, 0,01…0,03 селена, 0,01…0,02 цинка, 0,02…03 свинца, 0,0015 платины, 0,002…0,003 палладия, 0,006…0,008 родия, 0,007…0,009 рутения, 0,012…0,023 иридия, 0,0001 золота, 0,030…0,040 серебра и 75…80 серной кислоты. Драгоценные металлы в растворе присутствуют в виде сульфатных и сульфатогидроксоакво соединений.
Для перевода сульфатных соединений иридия в хлоридные в исходные растворы вводят 90…100 г/л хлористого натрия и прогревают их в течение 4,0…4,5 часа при температуре 103…105°С. Соотношение α=ZnCl2/ΣМПГ = (25…30):1 в растворе является оптимальным и обеспечивает высокую скорость экстракции. Оно получено для синтетических растворов. При подготовке промышленных сульфатнохлоридных растворов требуется выполнение отношения α>1000. Причина значительного расходования SnСl2 связана, прежде всего, с участием его в окислительно-восстановительных реакциях. Олово (II) выступает в качестве восстановителя таких элементов, как селен и теллур до элементарного состояния, меди (II), железа (III) и платиновых — до низших степеней валентности, а SnCl -3 -группы координируются последними.
Предусмотрено выделение из растворов меди, селена, теллура, а также частично платины, палладия, родия и рутения цементацией алюминиевым порошком. Восстановитель (2,0…2,5 г/л Аl) вводят порциями в течение всего времени прогревания растворов. Фильтрат содержит, г/л: 73…76 никеля; 0,03…0,05 меди; 10…12 железа; 0,01…0,02 цинка; 0,003…0,005 свинца; 0,001…0,003 селена; 0,0001 платины; 0,0002 палладия; 0,0001 родия; 0,001…0,003 рутения; 0,012…0,018 иридия; 0,003…0,005 серебра. В условиях цементации иридий практически не восстанавливается. Раствор цементации направляется перед экстракцией на подготовку, суть которой состоит в прогревании в присутствии 2,0…2,5 г/л олова (в виде SnСl2) при температуре 103…105 °С в течение 4,0…4,5 часа.
Экстракцию иридия проводят при 20 °С, перемешивании фаз и соотношении V0:VB=1:10 в течение 30 мин. Используется 25 % раствор НСО в керосине с добавлением 15 % октилового спирта. Содержание суммы платиновых металлов в рафинате после первого и пятидесятого контакта со свежими объемами производственного раствора не превышает 0,8…0,9 мг/л. Для исключения проскока олова с рафинадами предусмотрена его контрольная цементация алюминием при температуре 20 °С и продолжительности перемешивания 15…20 мин. Расход восстановителя 0,4…0,6 г/л. В результате остаточное содержание олова в фильтрате не превышает 0,1…0,3 мг/л. Полученную оловянную губку направляют на приготовление SnСl2.
Иридий и другие металлы платиновой группы, а также олово выделяют из органического раствора цементацией цинковой пылью, расход которой в 30…40 раз больше стехиометрического. При температуре 50…60 °С и активном перемешивании пульпы в течение 30 мин удается восстановить иридий на 84…86 %, другие металлы практически полностью. После разделения фаз и промывки горячим раствором серной кислоты (20…30 г/л) цементный осадок с целью выщелачивания свободного цинка поступает на подготовку следующей порции сульфатного раствора к экстракции. В процессе подготовки электролитов концентрат драгоценных металлов обогащается вследствие перехода олова в раствор. После завершения операции осадок отделяют от раствора фильтрацией. Он содержит до 40 % драгоценных металлов (35 % иридия, 3…4% рутения, 2 % родия, 0,3 % платины и 0,2 % палладия).
Органическую фазу после цементации драгоценных металлов промывают 2М раствором NаОH, после чего она практически полностью восстанавливает свою активность. Это обстоятельство представляется важным с точки зрения экономической эффективности технологической разработки.
Технологическая схема, приведенная на рис. 51, предусматривает глубокое извлечение драгоценных металлов из сульфатных электролитов, а также практически полную регенерацию олова и экстрагента.
Особенностью предложенной технологии является практическое отсутствие незавершенного производства по извлекаемым элементам, что обусловлено объединением промпродуктов с получением единого товарного концентрата драгоценных металлов и основано на использовании в операции обработки растворов вместо двухлористого олова олово-иридиевого цементата, полученного на стадии регенерации органической фазы после предыдущего цикла обогащения.
Рисунок 51 – Технологическая схема извлечения драгоценных металлов из сульфатных растворов
На качество обработки раствора не оказывают влияния присутствующие, вновь восстановленные медь, селен, теллур, палладий и др. Полученный концентрат содержит значительное количество меди (примерно в 80…100 раз больше, чем платиновых металлов), и поэтому целесообразно его дополнительное обогащение, которое может быть легко осуществлено известными способами. После выщелачивания меди концентрат содержит 28…30 % драгоценных металлов (16…18 % иридия).
К недостаткам данной технологии следует отнести большую номенклатуру реагентов, использование которых нежелательно по техническим условиям смежных производств и дороговизны.
Была разработана технологическая схема, исключающая применение экстракции при извлечении иридия, родия и рутения из сульфатных растворов электролитов. В основу ее положен установленный факт, что обработка растворов SnCl2 обеспечивает образование соединений драгоценных металлов, склонных как к внутри координационным превращениям с участием в молекулах сульфидов и сульфооксидов, так и к окислительно-восстановительным реакциям, в результате протекания, которых образуются осадки восстановленных драгоценных металлов без повышения температуры.
В качестве восстановителя драгоценных металлов, в том числе иридия, используется алюминиевый порошок. Процесс цементации иридия мало зависит от температуры и концентрации свободной серной кислоты и заканчивается через 20…25 мин перемешивания фаз. Остаточное содержание металла в фильтрате составляет 0,8…1,0 мг/л, расход алюминия – 10 г/л.
Следует отметить, что в процессе цементации решаются задачи глубокого осаждения иридия и олова. На полноту цементации олова существенное влияние оказывают концентрация свободной серной кислоты в растворе, температура и расход алюминия. Количественное извлечение олова из раствора достигается через 15…20 мин перемешивания при температуре 20 °С и расходе алюминия 6…8 г/л. Даже при сравнительно низкой концентрации свободной серной кислоты в растворе (15 г/л) увеличение температуры до 60…80 °С приводит к резкому возрастанию расхода алюминия и продолжительности протекания процесса. Условия, обеспечивающие глубокое выделение олова из раствора, следующие: концентрация свободной серной кислоты не более 15…18 г/л, температура 20…40 °С, расход алюминия 6…7 г/л, продолжительность цементации 30…40 мин. Одновременно с оловом в осадок переходит практически весь иридий, присутствующий в растворе. B соответствии с проведенными исследованиями разработана технологическая схема извлечения драгоценных металлов из сульфатных растворов (рис. 52).
Рисунок 52 – Технология извлечения драгоценных металлов из сульфатных растворов цементацией
Схема предусматривает следующие технологические операции:
- цементацию сопутствующих иридию компонентов — меди, селена, теллура, платины, палладия, родия, рутения;
- обработку пульпы двухлористым оловом или олово-иридиевым цементитом;
- охлаждение раствора до температуры 20…30 °С;
- цементацию иридия и олова алюминиевым порошком;
- выщелачивание меди из осадка, обогащенного оловом.
Технология не требует использования дорогостоящего автоклавного оборудования, а также органических реагентов. Безвозвратные потери олова за технологический цикл составляют менее 0,01 %, и поэтому не требуется частое восполнение дорогостоящего материала.
Причем тут вода, насколько я понял разговор идет о том как вытащить из раствора золото, хотя я раньше твердо был уверен что его там нет(ну типа оно все на стенки или на дно стакана оседает), а тут . в общем будем искать
| Цитата |
|---|
| есть еще один способ ! ( безвредный и быстрый ) ! при помощи горячей воды . результат |
Я в шоке. я вылил электролит из титановой ванны, прилипший металл хорошо держался на стенках. после этого я залил тёплую воду в ванну, и вылил её, ну, думаю, ща прополоскаю, и отскоблю.
Чёрт меня вздёрнул залить туда кипящую воду. вода сразу стала ОРАНЖЕВАЯ. это что, и есть Au?неужели от стенок отделился, и растворился?
сергей воробьев, давайте, говорите свой способ поподробней!
а в раствор закинул гранулированный цинк. процесс идёт, на дне вокруг цинка оседает что то чёрное. видимо это оно и есть)
Если стенки остались желтыми, то золото не растворилось (и не должно было), а оранжевость раствора может возникнуть из-за роданистых солей, часто входящих в составы электрополировок. А на цинке из расвора выделится не только золото, нои медь и серебро.
ну, понятное дело, что Золото не растворимо в воде. я имел в виду что плёнка золота развалилась от кипящей воды в мельчайшую пыль, и в данный момент осела.а на стенках плёнка пропала частично. думаю стоит просто профильтровать содержимое ванны.
а роданистых солей у меня не должно быть, т к в состав входит на 1 л воды 150 мл электролитаиз автомагазина, и 90 гр тио мочевины.
| Цитата |
|---|
| А на цинке из расвора выделится не только золото, нои медь и серебро. |
а медь то как осадится?тут же более электроотрицательный метелл вытесняет менее электроотрицательный.а Cu более электроотрицателен, по сравнению с Zn. или я ошибаюсь?
Au 1,42
Ag 1,42
Zn 1,66
Cu 1,75
Да и неважно наверное это) главное, что Zn аурум всё таки осаждает)))
Из всех перечисленных металлов самый отрицательный - цинк, стандартный потенциал реакции восстановления из иона до металла аж -0,763 В, для двухвалентной меди +0,337 В, т.е. разница более, чем 1 вольт, все остальное еще положительнее. Чисто наглядно для интереса можно сунуть цинк в раствор медного купороса .
А вообще если потом осадок промыть дистиллировкой, а затем нагретой азоткой 1:1 с дистиллировкой, то останется чистое золото. Главное, чтобы не было хлоридов, а то золото может раствориться .
Пожалуй я не буду эксперементировать с азоткой) лучше осадок пропущу через царскую.один чёрт мусор придётся пропускать.
Реакция электролита с Zn идёт уже 3й день. при чём я постоянно подхожу и размешиваю электролит.(я думал что быстрее всё это будет) на дне уже добротный слой чёрного порошка.
| Цитата |
|---|
| вода сразу стала ОРАНЖЕВАЯ. это что, и есть Au?неужели от стенок отделился, и растворился? |
Вода, кстати отстоялась, на дно выпал буро-оранжевый осадок. профильтровал, но плавить побоялся, во первых запах, во вторых чёрт его знает что это. тожу пущу в царскую.
Реакция с цинком буде идти вечно (после выделения всех положительных металлов с выделением водорода), поскольку цинк реагирует даже с простой водой.
самый простой,но железобетонный метод-высушить раствор,осадок прокалить,сплавить.Правда делать это надо где-нибудь подальше-на мангальчике,или тяга хорошая,но лучше на мангальчике.
2. ОБЗОР ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ВЫДЕЛЕНИЯ ЗОЛОТА ИЗ ТИОМОЧЕВИННЫХ ЭЛЮАТОВ
2.1 ХАРАКТЕРИСТИКА И ХИМИЗМ ПРОЦЕССА
Читайте также: