Извлечение цветных металлов из отходов
Использование: гидрометаллургия тяжелых цветных металлов. Сущность: исходными продуктами являются отходы производства, содержащие медь и другие цветные металлы в смеси со значительными /до 30%/ количествами нефтепродуктов. Исходный продукт шихтуют с концентрированной серной кислотой при массовом соотношении нефтепродуктов и кислоты 1 : (0,7-1,7), выдерживают 1-2 ч при 90-150 o C и затем выщелачивают раствором серной кислоты. Извлечение меди и других цветных металлов в раствор составляет более 95%. 1.з.п. ф-лы, 2 табл.
Формула изобретения
1. Способ извлечения тяжелых цветных металлов из отходов производства, включающий выщелачивание раствором серной кислоты, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют отходы, содержащие нефтепродукты, которые предварительно смешивают с концентрированной серной кислотой и выдерживают в течение 1 2 ч при 90 150 o С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отходы смешивают с концентрированной серной кислотой при массовом соотношении нефтепродуктов в отходах к концентрированной серной кислоте 1 (0,7 1,7).
Описание изобретения к патенту
Извлечение тяжелых цветных металлов (медь, никель, цинк) из отходов, содержащих эти металлы в окисленном или свободном состоянии, обычно проводят действием разбавленной или концентрированной серной кислоты. Так, сульфат меди можно получить по реакциям:
2Cu + 2H 2 SO 4 (разб.) + O 2 2СuSO 4 + 2H 2 O (1)
Cu + 2H 2 SO 4 (конц.) CuSO 4 + SO 2 + H 2 O (2)
Оба процесса позволяют достичь высокой степени извлечения меди в раствор.
Однако в ряде производств, например при получении проката меди и ее сплавов, образуются отходы с высоким содержанием нефтепродуктов (см. табл. 1).
При выщелачивании продукта 1 в растворе H 2 SO 4 (150г/л) в течение 10 часов извлечение меди в раствор составило 20,5% при этом фильтрация была очень плохой.
Продукт 2 выдерживали в конц. H 2 SO 4 в течение трех часов и затем выщелачивали в воде. Извлечение меди в раствор составило 21,3% Фильтрация была очень плохой.
Таким образом, извлечение меди из производственных отходов, содержащих нефтепродукты, известными приемами оказывается неэффективным.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения водорастворимых сульфатов цветных металлов путем нагревания суспензии исходного продукта и конц. H 2 SO 4 при 140-250 o C при содержании H 2 SO 4 не менее 60% от массы продукта [2] Недостатками известного способа является высокий расход конц. H 2 SO 4 и высокая температура.
Целью предлагаемого изобретения является снижение расхода конц. H 2 SO 4 при сохранении высокой степени извлечения цветных металлов в раствор и утилизация нефтепродуктов.
Для достижения этой цели необходимые продукты 1 и 2 смешивали с конц. H 2 SO 4 в определенном соотношении и выдерживали смесь при 90-150 o C в течение 1-2 часов. Полученный кек выщелачивали 10%-ной H 2 SO 4 с продувкой воздуха при 50-бО o C. Полученный раствор отфильтровывали и аналитически определяли степень извлечения цветных металлов в раствор. Нерастворимый остаток представлял собой черную порошковую массу, которая легко горела и имела зольность до 25% Таким образом, предлагаемый способ позволяет перевести нефтепродукты, содержащиеся в производственных отходах, в твердое топливо. Кроме того, получаемый остаток можно использовать как добавку к асфальту при дорожном строительстве.
Примеры использования предлагаемого способа.
Пример 1. Была приготовлена смесь продукта 1 и конц. H 2 SO 4 в соотношении масс нефтепродуктов в образце и кислоте, равном 1 0,50. Эту смесь выдерживали два часа при 150 o C. Полученный кек выщелачивали в 10%-ном растворе H 2 SO 4 , отфильтровывали и определяли степень извлечения цветных металлов в раствор. Полученные результаты приведены в табл. 2.
Примеры 2-6. Здесь также были использованы смеси продукта 1 и конц. H 2 SO 4 , которые нагревали при температурах от 80 до 150 o C в течение 1-2 часов. Полученные кеки выщелачивали в 10% -ной H 2 SO 4 . В табл. 2 приведены составы использованных в каждом случае смесей, условия их обработки и степень извлечения цветных металлов в раствор. Массы смесей в примерах N 1-12 составляли от 50 до 100 г.
Примеры 7-12. Здесь были использованы смеси продукта 2 и конц. H 2 SO 4 , которые выдерживали при температурах от 80 до 160 o C в течение 1-2 часов. Полученные кеки выщелачивали в 10%-ной H 2 SO 4 . В табл. 2 приведены составы использованных в каждом случае смесей, условия их обработки к степень извлечения цветных металлов в раствор.
Анализ данных, представленных в табл. 2, показывает, что для достижения достаточно высокой степени извлечения цветных металлов в раствор (в частности, для меди 90% ) необходимо предварительно смеси перерабатываемых отходов и конц. H 2 SO 4 выдерживать при t 90-150 o C в течение 1-2 часов. При этом весовые соотношения нефтепродуктов в отходах и конц. H 2 SO 4 должны составлять 1 0,7-1,7.
Техника и технология извлечения цветных металлов из отходов металлургического производства
Цветная металлургия – отрасль тяжелой индустрии, производящая конструкционные материалы. Она включает в себя добычу, обогащение металлов, передел цветных, производство сплавов, проката, переработку вторичного сырья, а также добычу алмазов.
Производство черных и цветных металлов сопровождается получением большого количества отходов, значительная часть которых до сих пор не используется, складируется в отвалах, хранилищах, отстойниках. К числу таких отходов относятся металлургические шлаки, шламы, пыли, замасленная окалина.
Наличие этих отходов на поверхности земли опасно для природы и населения региона. Однако металлургические отходы содержат большое количество ценных компонентов, извлечение и вторичное использование которых экономически выгодно позволит увеличить сырьевую базу металлургии и уменьшить добычу первичных полезных ископаемых.
В настоящее время возможности вторичного использования ценных компонентов металлургических отходов реализуются незначительно, причем извлечение ценных компонентов таких отходов производится неполно
Радикальное решение вопроса безотходной утилизации побочных продуктов металлургического производства возможно лишь при использовании пирометаллургических процессов (высокотемпературной обработки расплавленных шлаков, шламов и пылей). В таком случае реализуется возможность дополнительного достаточно высокого извлечения из них железа и других металлов путем восстановления оксидов, осаждения из шлакового расплава восстановленного металла и получения шлаковых расплавов, пригодных для производства высококачественных строительных материалов.
Во всех металлургических процессах образуется значительное количество пыли, которую необходимо улавливать и утилизировать с целью извлечения содержащихся в них металлов и поддержания необходимого уровня охраны окружающей среды
Для этого применимы системы сухого и мокрого пылеулавливания. Основная проблема при улавливании металлургической пыли – повышенное содержание цинка и свинца, которые нарушают процессы пылеулавливания и собственно выплавки.
Захоронение металлургических отходов, таких как металлургическая пыль и шлаки, несут за собой большую опасность для окружающей среды по своим свойствам: дисперсность, токсичность. Это стало основной проблемой нынешнего производства, что повлекло за собой поиск оптимального решения утилизации и переработки металлургических отходов.
Утилизация твердых отходов в большинстве случаев требует разделения на компоненты (в процессах очистки, обогащения, извлечения ценных составляющих) с последующей переработкой сепарированных материалов различными методами, либо придания им определенного вида, обеспечивающего саму возможность утилизации.
Дробление и помол.
Интенсивность и эффективность большинства химических и биохимических процессов возрастает с уменьшением размеров кусков (зерен) перерабатываемых материалов. В этой связи технологическим операциям переработки твердых отходов обычно предшествуют операции уменьшения размеров их кусков.
Дробления используют для получения из крупных кусков продуктов крупностью преимущественно около 5 мм. Дробление широко используют при переработке отвальных шлаков металлургических предприятий, вышедших из употребления резиновых технических изделий, отходов древесины, некоторых пластмасс, строительных и других материалов. В качестве основных технологических показателей дробления рассматривают степень и энергоемкость дробления.
Помол используют при необходимости получения из кусковых отходов зерновых и мелкодисперсных фракций крупностью менее 5 мм.
Наиболее распространенными агрегатами измельчения являются стержневые, шаровые и ножевые мельницы. Помол некоторых типов отходных пластмасс и резиновых технических изделий проводят при низких температурах (криогенное измельчение). Мелющими телами в стержневых и шаровых мельницах являются размещаемые в их корпусах стальные стержни и стальные или чугунные шары. В мельницах ножевого типа измельчение идет в узком (0, 1-0, 5 мм) зазоре между закрепленными внутри статора неподвижными ножами и ножами, фиксированными на вращающемся роторе. Барабанные стержневые и шаровые мельницы используют как для сухого, так и для мокрого помола. Тип и размеры характеризуют приемом эвакуации продукта, внутренним диаметром D барабана без футеровки и рабочей длиной L. Различают короткие (L меньше D) мельницы. Стержневые мельницы обычно применяют для грубого измельчения отходов. По сравнению с шаровыми мельницами они обеспечивают более равномерный по крупности продукт и меньшее количество шламов.
Классификация и сортировка
Процессы классификации и сортировки используют для разделения твердых отходов на фракции по крупности. Они включают методы грохочения кусков (зерен) перерабатываемого материала и их разделение под действием гравитационно-инерционных и гравитационно-центробежных сил. Эти методы широко применяют в качестве самостоятельных и вспомогательных при непосредственной утилизации и переработке большинства твердых отходов. В тех случаях, когда классификация имеет самостоятельное значение, т.е. преследует цель получения той или иной фракции материала в качестве готового продукта, ее часто называют сортировкой.
Грохочение представляет собой процесс разделения на классы по крупности различных по размерам кусков (зерен) материала при его перемещении на ячеистых поверхностях. В качестве последних используют колосниковые решетки, штампованные решета, проволочные сетки и щелевидные сита, выполненные из различных металлов, резины, полимерных материалов и характеризующиеся ячейками (отверстиями) различных форм и размеров.
В условиях «Артемовского завода по переработке цветных металлов» для извлечения полезных компонентов из отходов литья применяют шаровые мельницы. После измельчения шлака получают мелкодисперсный порошок, из которого далее методом переплавки получают до 70-80 % чистого материала, что обеспечивает экономичночность и экологичность выплавки цветных металлов, так как в этом случае в полном объеме используется все ресурсы для выплавки.
Анализ путей решения проблемы твердых отходов в Украине
Автор: А.С. Парфенюк, С.П. Веретельник, А.Н. Сова, А.А. Топоров, Г.А. Власов, С.И. Кауфман, Г.Г. Клешня, Н.П. Скрипченко
Проблема твердых бытовых отходов (ТБО) в Украине все более обостряется. Свалки ТБО занимают огромные площади, только в Донецкой области это более 500 кв. км. Отходы разлагаются, выделяя свалочный газ, токсичные фильтраты и другие опасные ядовитые вещества.
Значительным компонентом отходов являются полимеры: упаковочные материалы, корпуса различного оборудования, бытовой техники, трубы, мебель и многое другое. Их доля превысила 12%, а ежегодный прирост составляет 10-12% [1, 2].
Полимеры практически не разлагаются под действием естественных факторов, как это происходит с другими органическими отходами, а те из полимеров, которые медленно, но разрушаются, в процессе разложения выделяют токсичные соединения, загрязняющие окружающую среду. Способ избавления от мусора путем простого сжигания по отношению к полимерным отходам просто недопустим из-за токсичности газовых выделений.
Кратко рассмотрим зарубежный опыт решения проблемы. Сжигать целесообразно только некоторые типы пластмасс, потерявших свои свойства, для получения тепловой энергии. Известна тепловая электростанция в городе Вульвергемптоне (Великобритания) впервые в мире работает на полимерах и старых автомобильных покрышках. Осуществить этот уникальный проект, позволяющий обеспечить электроэнергией 25 тыс. жилых домов, помогло английское Управление по утилизации неископаемых видов топлива. В Германии в сфере утилизации отходов занято более миллиона человек; на экологические программы ежегодно расходуется около 30 млрд евро.
На Тайване правительственным учреждениям, школам, вооруженным силам запрещено пользоваться полиэтиленовыми пакетами и сумками. За нарушение закона накладываются большие штрафы.
В США производится более 1, 5 тысяч наименований изделий из вторичных пластмасс, которые раньше производились только с использованием первичного сырья. Этот опыт расширяется.
В Великобритании и США осуществляют утилизацию свалочного газа (биогаза), заменяющего в качестве топлива каменный уголь и природный газ.
Япония стала инициатором изготовления печей небольшой мощности без дымовых труб и отходящих газов, в которых по технологии пиролиза отходы превращают в углеводородное волокно, карбидокремниевые волокна для различных практических нужд.
В Китае очень развита система заготовки вторичного сырья: макулатура, полимерная и металлическая упаковка (алюминиевые и жестяные банки, пластиковые бутылки, стеклотара). Небольшие передвижные приёмные пункты расположены рядом с жилыми домами.
Существуют также промышленно освоенные технологии пиролиза отходов пластических масс и изношенных автомобильных шин (Великобритания, США, Япония, Италия, Германия). Заводы мощностью 50 - 80 тыс. тонн отходов в год производят газообразное, жидкое топливо, технический углерод. Однако предварительное измельчение отходов и высокие затраты на разделение и очистку продуктов пиролиза в соответствии с экологическими и санитарными нормами, а кроме того высокая цена оборудования требуют государственных дотаций для покрытия издержек производства. Все это приводит к тому, что перерабатывается только незначительное количество отходов, а прочее продолжает накапливаться.
Некоторые разработки в странах СНГ также представляют практический интерес.
Так специалистами ЗАО "Дон-Трэйд" была апробирована уникальная технология переработки. Создан бизнес-проект, позволяющий утилизировать до 10 000 тонн отходов [2]. При этом из опасных ПЭТФ- отходов предлагается получать весьма востребованные пенополиуретаны - эффективные теплоизолирующие материалы, которые отвечают современным требованиям по энергосбережению. Спектр их использования весьма широк. Внедрение этой й технологии требует инвестиций.
Украинским государственным химико-технологическим университетом совместно с ОАО “Авдеевский коксохимический завод” разработана методика высокотемпературного (900 - 1000°С) пиролиза отходов полимеров и шин с последующим разделением и очисткой продуктов пиролиза [3]. Методика подготовки отходов к дозированию в шихту позволяет применять основное оборудование завода без внесения изменений в производственный цикл. Таким образом, продукты пиролиза отходов и угольной шихты химически совместимы и перерабатываются совместно в цехе улавливания. Конечные продукты переработки соответствуют ГОСТам и ТУ, являются ликвидным товаром и реализуются потребителям.
Конечными продуктами пиролиза отходов полимеров являются: кокс, каменноугольная смола, мокрый бензол, газообразные углеводороды, 40 водород. Экономические показатели работы завода при утилизации 5 - 10% отходов в составе шихты улучшаются за счет реализации дополнительной продукции. Завод может переработать в сутки до 700 тонн отходов, или 260 тыс. т в год. Украинская коксохимия может переработать до 3 млн тонн отходов в год, что сравнимо с годовым их накоплением. Одновременно будет сэкономлено 3 млн т коксующихся углей на сумму больше 500 млн грн. [3].
Поскольку со стороны государства не реализуются неоднократно предлагаемые программы, необходимо искать методы, позволяющие бороться с отходами без привлечения дополнительных средств. Это возможно, если в качестве способа утилизации отходов использовать уже существующие технологии. Например, загружать сортированные полимерные отходы в камеру коксования, где они будут разлагаться и в виде газообразных веществ улавливаться и использоваться в качестве топлива котельных и др.
Альтернативным и относительно недорогим методом является метод формования нагреваемых полимерных отходов на существующих в строительной промышленности прессах. Полученные изделия могут быть использованы в качестве строительных материалов, тем самым будут использованы такие их качества: как стойкость к атмосферным воздействиям, высокая прочность, небольшая масса и т.п.
Возможно расширение существующих производств по изготовлению пригодных к использованию изделий из вторичного сырья полимеров. Исследования показали, что использование вторичного сырья позволит экономить до 40% средств, ранее затрачиваемых на закупку первичного сырья.
Следовательно, разработка и внедрение технологий по утилизации и использованию отходов позволит добиться экономии сырья для существующих производств и получения высокого экономического эффекта.
Наиболее перспективным и масштабным, по нашему мнению, является разработанный в ДонНТУ метод ТЭРО (термолизно- энергетической рекуперации отходов)[5, 6]. Он заключается в термическом разложении углеродистого сырья без доступа воздуха. Газообразные продукты, получаемые в результате такого разложения отводятся из термолизной камеры и могу быть использованы в качестве топлива. Еще одним преимуществом этого метода является возможность его применения на базе существующих производств. Это значительно снижает затраты, связанные с организацией процесса и минимизирует подготовительные работы.
Таким образом, для решения проблемы ТБО и полимерных отходов в частности, необходимо создать государственную систему организации сбора, сортировки и первичной обработки и систему цен на вторичное сырье, стимулирующих предприятия к их переработке; разработать эффективные способы переработки вторичного полимерного сырья и его модификации с целью повышения качества; создать специальное 41 оборудование для его переработки и предложить номенклатуру изделий, выпускаемых из вторичного полимерного сырья.
Первым серьезным шагом в решении проблемы ТБО в Украине является выбор наиболее эффективного метода их переработки приемлемого для каждого региона, но с использованием зарубежного опыта. Это выведет экологическую безопасность в Украине на должный уровень.
1. Турченко Д.К. Пластиковый Армагеддон: Журнал «Удачный выбор», № 40 от 01.12.2005.
2. Клинков А.С., Беляев П.С., Соколов М.В. Утилизация и вторичная переработка полимерных материалов: Учеб. пособие. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2005. 80 с.
4. Сборник статей и информационных материалов по технологиям переработки муниципальных отходов [Составители:Т.Филкова, Т. Мусуралиев, М. Рогожин, О. Элеманов, М. Ильязов]. – Бишкек: 2006. 255 с.
5. Парфенюк А.С. Новый агрегат для переработки твердых отходов Кокс и химия. 1999. № 2. С. 35-37
6. Парфенюк А.С., Веретельник С.П., Кутняшенко И.В., Топоров А.А. Проблема создания промышленных агрегатов для утилизации твердых углеродистых отходов. Возможности ее решения Кокс и химия. 1999. № 3. С. 40-44
Способ извлечения цветных металлов из медно-свинцовых отходов, содержащих олово и сурьму
Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к способам переработки отходов в виде медно-свинцового штейна, шликеров и шпейзы, получающихся при шахтной и электротермической плавке руд и отходов свинца и меди, при огневом рафинировании свинца от меди, олова и сурьмы. Способ включает плавление исходного материала совместно с углеродистым восстановителем в расплаве щелочных или щелочно-земельных металлов, при котором измельченный штейн вместе с восстановителем загружают в карбонатный расплав и восстанавливают при температуре 890 - 950 o C, затем комплексный сплав, содержащий цветные металлы, отделяют от расплава карбонатов и охлаждают до температуры 700 - 715 o C с получением полупродуктов в виде чернового свинца и лигатуры на основе меди, при этом после извлечения комплексного сплава процесс загрузки шихты периодически повторяют. Количество восстановителя составляет 5 - 10% от массы штейна, а штейн измельчают до крупности 0,01 - 8,0 мм, при этом масса штейна за одну загрузку составляет 0,15 - 0,25 от массы расплава карбонатов. Обеспечивается комплексная переработка медно-свинцовых отходов, снижается количество шлаков, получается богатый по меди, олову, сурьме сплав, пригодный для получения сплавов типа баббитов и бронз. 2 з.п.ф-лы, 1 табл.
Способ относится к цветной металлургии, в частности к способам переработки отходов в виде медно-свинцового штейна, шликеров и шпейзы, получающихся при шахтной и электротермической плавке руд, и отходов свинца и меди, при огневом рафинировании свинца от меди, олова и сурьмы.
Известен способ бессемерования медно-свинцовых штейнов, содержащих цинк с присадкой кварца и без присадки его (1). При первом способе большая часть свинца переходит в шлак, а при втором - свинец улетучивается почти полностью вместе с цинком.
К недостаткам способа относится также потеря таких ценных компонентов как сурьма и олово. При бессемеровании штейна с добавлением кварца около 45% свинца и 90% Zn переходит в шлак, а олово образует силикаты. Сурьма как более летучая будет удаляться вместе с отходящими газами. Таким образом, вместо одного продукта получается три: черновая медь, шлаки с переменным составом окислов свинца, олова, сурьмы и пыли переменного состава.
Известен способ совместной переработки медно-свинцовых штейнов и клинкера вельц-печей (2) путем шахтной плавки в присутствии флюса и углеродсодержащего восстановителя, отличающийся тем, что с целью повышения селективности разделения и извлечения свинца в самостоятельную фазу, в шихту дополнительно вводят двуокись марганца в количестве 2-5% от веса шихты.
Недостатком описанного способа является неполное извлечение свинца в готовый продукт, образование медного штейна, потеря всех сопутствующих элементов.
Известен способ переработки конвертерной пыли (3).
Пыли по содержанию серы близки к штейнам, однако по содержанию сурьмы, олова и железа они намного беднее.
По данному способу шихта, составленная из конвертерной пыли (примерно половина порции), натриевой щелочи и восстановителя, подвергается плавке, к расплаву добавляется оставшаяся часть порции конвертерных пылей (без добавки флюса и восстановителя). При этом извлечение свинца составляет 92-99% в оставшемся щелочном шлаке концентрируется мышьяк, индий и другие металлы.
В приведенном примере показано: конвертерная пыль в количестве 2500 кг, имеющая состав (в % вес.): свинец 60,5; медь 1,61; мышьяк 3,35; цинк 1,12; сурьма 1,77; сера 8,10; железо 0,51; серебро 121 г/т, индий 87 г/т, подвергается плавке с 1250 кг NaOH и 400 кг кокса в короткобарабанной печи, к расплаву добавляют 2500 кг пылей. В результате плавки получают 3000 кг чернового свинца, содержащего 95,55% свинца и 3300 кг шлака.
Потери веса составляют 350 кг, а свинца 158,5 кг.
Извлечение свинца в черновой сплав составило 94,76%.
Указанный способ имеет следующие недостатки: - применяется дорогая щелочь, она при высоких температурах 800-900 o C летит, разъедает футеровку печи; - достаточно большое количество потерь свинца - 5,2% в указанном примере; - не извлекается сурьме, медь, олово в отдельный продукт; - получается большое количество шлаков, требующих громоздкой и экологически небезопасной гидрохимической переработки.
Для снижения содержания меди в получаемом сплаве вместе с окисленными отходами свинца, содержащими олово, сурьму и медь загружают пыль шахтных печей в соотношении 1:1 по массе.
После извлечения богатого сурьмой, оловом и медью сплава из печи, его медленно охлаждают с 950-980 o C до 380-400 o C при непрерывном удалении с поверхности богатых медных съемов.
При этом получаются съемы, содержащие медь 40-50%, а олова и сурьмы 15-25% каждого, которые являются приготовительным сплавом для получения баббитов или бронз.
Оставшийся сплав содержит по 0,5-3% меди, олова и сурьмы и является типичным черновым свинцом, пригодным для получения из него марочных сплавов свинца.
Недостатком указанного способа является двухстадийность процесса: сначала накапливают медь до 20-21% и извлекают комплексный сплав, а затем в оставшийся расплав добавляют избыток углерода и ведут процесс до обеднения расплава по меди до 1-2%.
Кроме того, этот процесс необходимо проводить при жестком контроле химического состава расплава солей и металла. Для снижения температуры плавления комплексного сплава добавляют пыль шахтных печей бедную по меди, олову и сурьме.
Охлаждение сплава до 380-400 o C связано с потерей тепла, которое надо потом восполнять при повторной переработке полупродуктов.
Техническая задача данного изобретения состоит в создании способа комплексной переработки медно-свинцовых отходов, в частности штейна, позволяющем за одну стадию извлечь сурьму, олово, медь и никель в свинцовый сплав, снизить количество шлаков, получить черновой свинец и богатый по меди, олову, сурьме сплав, пригодный для получения сплавов типа баббитов и бронз.
Способ извлечения цветных металлов из медно-свинцовых отходов, содержащих олово и сурьму, включающий загрузку материала с углеродистым восстановителем в расплаве солей щелочных и щелочно-земельных металлов, плавление с восстановлением тяжелых цветных металлов, осаждение их в медно-свинцовый сплав и получение чернового свинца и лигатуры, богатой медью, оловом, сурьмой, отличающийся тем, что в качестве медно-свинцовых отходов используют медно-свинцовый штейн, содержащий олово и сурьму, который измельчают и загружают в карбонатный расплав щелочных и щелочно-земельных металлов, восстанавливают при температуре 890-950 o C, затем комплексный сплав, содержащий цветные металлы отделяют от расплава карбонатов и охлаждают до температуры 700-715 o C с получением полупродуктов в виде чернового свинца и лигатуры на основе меди, при этом после извлечения комплексного сплава процесс загрузки шихты периодически повторяют.
Способ, отличающийся тем, что количество восстановителя составляет 5-10% от массы штейна.
Способ, отличающийся тем, что штейн измельчают до крупности 0,01-8,0 мм, а масса штейна за одну загрузку составляет 0,15-0,25 от массы расплава карбонатов.
Штейн, как продукт переработки, имеет следующий химический состав (в % вес. ): Cu 32,61, Pb 13,94, S 17,69, Fe 24,1, Ni 2,0, Zn 0,17, Sb 8,0, Sn 2,5, As 1,5, Bi 6,310 -3 . Фазовый анализ показал наличие металлической фазы Pb и Zn, CuS, FeS и Si.
Количество серы достаточно, чтобы связать всю медь и часть железа в сульфид, но недостаточно, чтобы весь свинец, цинк, медь и железо связать в сульфиды.
Процесс ведут следующим образом. Штейн, содержащий медь, свинец, железо серу, никель, сурьму, олово и мышьяк измельчают до размеров 0,01-8,0 мм и загружают непрерывно или периодически вместе с восстановителем, например с древесным углем, нефтяным или пековым коксом, в расплав карбонатов щелочных и щелочно-земельных металлов при непрерывном накоплении комплексного свинцово-медно-сурьмяного сплава до слоя, достаточного для его извлечения. В расплав загружают очередную порцию шихты из штейна и восстановителя, периодически добавляя смесь карбонатов для восполнения их потерь. Загрузку штейна ведут порциями составляющими 0,15-0,25 от массы расплава карбонатов, а восстановителя 5-10% от массы штейна.
Процесс восстановления ведут при температурах 890-950 o C, а комплексный сплав медленно охлаждают до 700-715 o C, после чего отделяют жидкотекучую часть в виде чернового свинца от тугоплавкой массы на основе меди.
При снижении температуры ниже 890 o C процесс восстановления замедляется, в расплаве накапливается осадок и идет накопление окисленных соединений меди. При температуре выше 950 o C происходит сильное улетучивание карбонатов, а также олова.
При содержании восстановителя менее 5% и без восстановителя происходит неполное восстановление цветных металлов, особенно меди, а при добавлении восстановителя более 10% происходит взаимодействие углерода с карбонатом, и увеличиваются потери расплава на 1 т продукции.
Количество загружаемого штейна не должно превышать 0,25 от массы расплава карбонатов, чтобы не заморозить расплав, при снижении массы штейна менее 0,15 снижается производительность.
При крупности измельчения штейна 0,01-8,0 мм наиболее быстро растворяется штейн в расплаве карбонатов.
Достоинство указанного способа в его простоте, процесс осуществляется в одну стадию восстановления цветных металлов из штейна.
Подготовка сырья к плавке заключается в дроблении штейна и восстановителя, а загрузку можно производить как в виде смеси, так и по отдельности. Процесс ликвации можно осуществить после выливки сплава и охлаждении до 700-715 o C в изложнице или ковше.
Практически отсутствуют шлаки, так как часть карбонатов испаряется в виде CO2, а оставшаяся часть остается жидкотекучей и при периодическом добавлении новой порции свежих солей процесс можно вести непрерывно.
Не требуется гидрометаллургической переработки шлаков, так как все тяжелые цветные металлы нацело извлекаются Даже за одну стадию в течение 35-60 минут общее извлечение всех металлов составило свинца (среднее из 2-х опытов) 97,5%, меди 78%, железа 42,7%, а никеля, сурьмы и олова - практически 100%.
Новым в данном процессе является - загрузка измельченного до 0,01-8,0 мм штейна и восстановителя в жидкий расплав карбонатов; - восстановление всех тяжелых цветных металлов в расплаве карбонатов и их полное осаждение в медно-свинцовом сплаве на подине агрегата под слоем солей; - ликвидация сплава при 700-715 o C в процессе охлаждения вылитого сплава и разделение его на черновой свинец и богатую медью, сурьмой и оловом лигатуру.
Сочетание восстановления штейна на богатый комплексный сплав и последующей ликвидации позволяет получить черновой свинец и медно-сурьмяно-оловянную лигатуру содержащую железо и никель. Какие-либо отходы, содержащие тяжелые цветные металлы, отсутствуют, т.е. происходит полная утилизация штейна.
Пример 1. В печь сопротивления Таммана установили тигель из окиси бериллия с внутренним размером диаметром 38 и высотой 80 мм, загрузили и наплавили 80 г Na2CO3 и 40 г K2CO3, нагрели до 890 o C и в течение 40 мин за 8 приемов загрузили 150 г штейна измельченного до 8,0 мм, без восстановителя.
Температуру поддерживали в пределах 890-950 o C (среднее 916,8 o C), после загрузки штейна выдержали в течение 20 минут, а общее время выдержки - 60 минут.
Тигель извлекли из печи и содержимое вылили в изложницу, охладили взвесили свинцово-медно-сурьмяный сплав и сплав солей. Извлечено 75 г комплексного сплава и 95 г сплава солей. Состав сплава (в % вес.): свинец 58,66; медь 12,8; никель 4,2; железо 0,6; сурьма 21,9; олово 10; серебро 26 г/т, золото 1,0 г/т.
Состав сплава (в % вес. ): свинец 0,84, медь 9,85, железо 14,32, остальное не определяли.
Извлечение в металл свинца 98,5%, меди 55,1%, железа 4,02%, а всех металлов 70%.
Пример 2. В тигле из окиси бериллия наплавили 80,0 г Na2CO3 и 40 г K2CO3. В расплав солей в 6 приемов за 25 мин загрузили 150 г штейна и 10 г древесного угля, измельченных до 0-8,0 мм. Плавка продолжалась 40 мин Tср = 949,4 o C (в интервале 930-975 o C) штейн был прежнего состава.
Получено после плавки 90 г комплексного сплава и 18,2 г сплава солей, часть твердого осадка осталось в тигле.
Извлечение всех металлов в сплав составило - 90%. Состав полученного сплава (в % вес.): свинец 21,98, медь 36,0, никель 2,3, железо 11,4, сурьма 10,0, олово 1,9, серебро 23 г/т, золото 10 г/т.
Пример 3. В тигель из окиси алюминия загрузили 187,6 г сплавов из 3-х предыдущих опытов, нагрели до 830 г и расплавили металл, перемешивали стальным стержнем и охладили до 700 o C в течение 35 мин. Последние 10 мин охлаждали со скоростью 1,5 градуса/мин. Из тигля вылили жидкотекучий черновой свинец, охладили сплавы, взвесили, получилось 46,5 г чернового свинца и 130 г твердого тугоплавкого сплава, 10 г осталось на стенках тигля.
Состав чернового свинца (в % вес. ): свинец 92,57, медь 2,5, никель 0,062, железо 0,044, сурьма 2,62, олово 0,32, серебро 29,7 г/т, золото не обнаружено. Состав тугоплавкого сплава (в % вес.): свинец 8,85, медь 42,55, никель 4,87, железо 5,78, сурьма 23,45, олово 5,0, серебро 25,8 г/т, золото 3 г/т.
При этом распределение металлов между продуктами ликвации было следующим: в черновой металл перешло свинца 78,35%, меди 2,02%, никеля 0,47%, железа 0,26%, олова 0,5%, сурьмы 15,47%, в тугоплавкий сплав перешло свинца 21,65%, меди 97,98%, никеля 99,53%, железа 99,74%, сурьмы 84,5%, олова 99,5%.
Расходные коэффициенты из 3-х опытов составили: 1. Штейн - 1,731 г/г. 2. Сода - 1,0 г/г.
3. Поташ - 0,5 г/г. 4. Древесный уголь - 96 кг/т.
Поскольку единичные опыты связаны с потерями солей при сливе, разбрызгиванием солей при загрузке сырья, испарением при перегреве, то истинный расход солей при непрерывном процессе будет в несколько раз меньше, т.е. не более 70-80 кг, как это было при переработке других видов свинцового сырья.
Результаты опытов приведены в таблице. Экспериментально установлено, что в трех первых опытах восстановление цветных металлов составило в среднем 92%, а в четвертом опыте показано, что полученные комплексные сплавы легко разделяются на два полупродукта, причем 24-25% переходит в черновой свинец, а 75-76% - в бронзовый сплав.
Список использованной литературы
1. Д.М. Чижиков. Металлургия тяжелых цветных металлов. М.Л.Изд. АН СССР. 1948. с. 774.
2. Авторское свмдетельство СССР N 802387 C 22 B 7/00 "Способ совместной переработки медно-свинцовых штейнов и клинкера вельц-печей". А.Г. Сланов, Н. С. Крысенко, В. И. Огородничук, К.К. Шаров, А.С. Коваленко, Ю.Ф. Громов. Опубл. 07.02.81. БИ N 5.
3. Авторское свидетельство НБР, кл. C 22 B 7/00 N 19286, заявл. 26.03.73. опубл. 20.04.78. Метод переработки конвертерных пылей. РЖмет. 1980.
4. Патент РФ N 2114200, C 22 B 7/00 "Способ переработки отходов свинца, содержащих сурьму, олово и медь", Казанцев Г.Ф., Барбин Н.М., Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. опубл. 27.06.98.
1. Способ извлечения цветных металлов из медно-свинцовых отходов, содержащих олово и сурьму, включающий загрузку материала с углеродистым восстановителем в расплав солей щелочных и щелочно-земельных металлов, плавление с восстановлением тяжелых цветных металлов, осаждение их в медно-свинцовый сплав и получение чернового свинца и лигатуры, богатой медью, оловом, сурьмой, отличающийся тем, что в качестве медно-свинцовых отходов используют медно-свинцовый штейн, содержащий олово и сурьму, который измельчают и загружают в карбонатный расплав щелочных и щелочно-земельных металлов, восстанавливают при температуре 890 - 950 o С, затем комплексный сплав, содержащий цветные металлы, отделяют от расплава карбонатов и охлаждают до температуры 700 - 715 o С с получением полупродуктов в виде черного свинца и лигатуры на основе меди, при этом после извлечения комплексного сплава процесс загрузки шихты периодически повторяют.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановитель загружают в количестве 5 - 10% от массы штейна.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что штейн измельчают до крупности 0,01 - 8,00 мм и загружают за один прием в количестве 0,15 - 0,25 от массы расплава карбонатов.
способ извлечения ртути и других цветных металлов из отработанных гальванических элементов и/или отходов их производства
Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов и может быть использовано для извлечения цветных металлов из отработанных гальванических элементов и отходов их производства в продукты, обеспечивающие надежное их хранение и использование. Сущность: в способе извлечения ртути и других цветных металлов из отработанных гальванических элементов и/или отходов их производства, включающем вскрытие элементов, водную обработку, гидрометаллургическую переработку пульпы с выделением труднорастворимых соединений металлов и отделение прочих составляющих гальванического элемента, гидрометаллургическую переработку пульпы ведут элементарной серой в автоклаве под давлением углекислого газа. Переработку пульпы ведут под давлением углекислого газа 2 10 -4 - 6 кг/см 2 при температуре 130-180 o C. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
1. Способ извлечения ртути и других цветных металлов из отработанных гальванических элементов и/или отходов их производства, включающий вскрытие элементов, водную обработку, гидрометаллургическую переработку пульпы с выделением труднорастворимых соединений и отделение прочих составляющих гальванических элементов, отличающийся тем, что гидрометаллургическую переработку пульпы ведут элементарной серой в автоклаве под давлением углекислого газа.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что переработку ведут под давлением углекислого газа 2 10 -4 - 6 кг/см 2 при температуре 130 - 150 o C.
Изобретение относится к гидрометаллургии металлов и может быть использовано для извлечения цветных металлов из отработанных гальванических элементов и отходов их производства в продукты, обеспечивающие надежное их хранение и повторное использование.
Известны пиро- и гидрометаллургические способы выделения цветных металлов из отработанных гальванических элементов ("Цветные металлы" N 5, 1990, с. 94 - 98).
Наиболее близким предложенному способу по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения цветных металлов из отработанных гальванических элементов и отходов их производства.
Согласно известному способу проводят операцию вскрытия гальванических элементов механически, преимущественно путем механического давления на цилиндрические боковые стенки полостей ячеек. После вскрытия часть ртути, входящей в состав гальваноэлементов, отделяется, оставшаяся масса подвергается одно- или многократной обработке водой, а затем гидрометаллургической переработке с выделением труднорастворимых соединений металлов. Гидрометаллургическая переработка включает выщелачивание 15 - 20%-ной соляной кислотой, а затем 10 - 15%-ной азотной кислотой при температуре 80 - 90 o C. Из полученной массы отделяются нерастворенные остатки, состоящие из оболочек корпуса (стальные), крышек и др. Затем этот раствор обрабатывают сероводородом или в него добавляются водорастворимые сульфиды щелочного металла или аммония. При этом количественно в твердую фазу переходят ртуть и серебро (при наличии), а также частично сульфиды цветных металлов. После отделения осадка из раствора осаждают оставшиеся металлы добавлением гидроксида натрия и/или карбоната натрия при pH 9. Полученные осадки перерабатываются известными способами с выделением металлов для повторного использования.
Основным недостатком известного способа является наличие ртутных паров на стадиях выщелачивания, что требует высокой герметичности оборудования и установки ловушек.
Кроме того, общим недостатком известных способов является необходимость выделения ртути перед последующими операциями выделения цветных металлов в продукты, которые перерабатываются непосредственно на данном предприятии.
Технический результат, который может быть достигнут при реализации предложенного способа, заключается в практически полном исключении выделения паров ртути, получении одного продукта, который надежно хранится и транспортируется. Кроме того, полученный продукт пригоден для совместной переработки с цинковыми концентратами, что позволяет в производствах, перерабатывающих гальванические элементы, значительно снизить количество операций разделения получаемых продуктов на составляющие.
Технический результат достигается тем, что в известном способе извлечения цветных металлов и ртути из отработанных гальванических элементов и отходов их производства, включающем вскрытие элементов, водную обработку, гидрометаллургическую переработку пульпы содержимого гальванических элементов с выделением труднорастворимых соединений металлов и отделение составляющих элемента, согласно предложенному способу гидрометаллургическую переработку ведут элементной серой в автоклаве под давлением углекислого газа. Давление углекислого газа в автоклаве при гидрометаллургической переработке поддерживают в диапазоне 2 10 -4 - 6 кг/см 2 , а температуру 130 - 180 o C.
Способ осуществляется следующим образом.
Гальванический элемент, из которого извлекают цветные металлы, состоит из стального корпуса, полиэтиленовых крышек и прокладок, отрицательного электрода, положительного электрода и электролитической диафрагмы. Отрицательный электрод содержит цинковый порошок, окись ртути, крахмал и электролит (калий едкий, оксид цинка, бихромат калия); положительный электрод содержит оксид марганца, графит, сажу, масло индустриальное и электролит (калий едкий); электролитическая диафрагма содержит раствор калия едкого, загущенного крахмалом.
Гальванические элементы (отходы и/или отработанные батарейки) дробят и с помощью магнитного сепаратора выделяют стальные частицы корпусов. Оставшуюся немагнитную массу обрабатывают водой в емкости с мешалкой и пропускают через сито для отделения крупных частиц. Крупную фракцию промывают водой, которая объединяется с мелкой фракцией. Пульпу помещают в автоклав и обрабатывают в присутствии элементной серы под давлением углекислого газа и повышенной температуре. Процесс ведут при давлении 2 10 -4 - 6 кг/см 2 и температуре 130 - 180 o C.
Элементную серу можно вводить непосредственно в автоклав и/или на операцию мокрого дробления гальванических элементов. Процесс заканчивают после примерно 100%-ного перевода ртути в сульфидную форму.
После чего пульпу фильтруют и анализируют раствор и кек. Для предотвращения попадания в раствор тонкодисперсных сульфидов ртути в пульпу перед фильтрацией вводят коагулянт (сульфат и/или хлорид железа, оксид алюминия и т. п.) и флокулянт (полиакриламид и т.п.).
Полученный продукт, содержащий сульфиды цветных металлов и ртути, экологически безопасный при хранении, хорошо транспортируется и может быть использован в совместной переработке с цинковым концентратом.
Пример 1 (опыт 1). Гальванические элементы подвергают мокрому дроблению, после чего магнитной сепарацией выделяют стальные частицы. Оставшуюся немагнитную массу помещают в емкость с мешалкой и добавляют воды приблизительно 1 л на 1 кг твердого и тщательно распульповывают. Пульпу пропускают через сито с ячейкой 2 мм для отделения нераздробившихся полиэтиленовых крышек и прочих крупных частиц. Крупную фракцию на сите промывают водой, которую объединяют с пульпой прошедшей через сито.
В результате этих операций получены: отмытый крупный продукт и пульпа при соотношении фаз ж:т 4:1.
Усредненный состав полученной пульпы по основным элементам:
твердое, %: цинк 22,5; ртуть 0,184; марганец 30,7; углерод 12,4; калий 0,26;
жидкое, г/л: цинк 1,4; ртуть 20,8 мг/л; марганец 0,01; калий 32,3, органика (крахмал) 10; pH 13,1
В пульпу добавляют порошкообразную элементную серу в количестве 6,6% от массы перерабатываемых элементов и обрабатывают в автоклаве при парциальном давлении 6 атм. и общем 7,8 ати. Температура процесса составляет 130 o C.
Выгруженная из автоклава пульпа анализировалась на содержание в растворе цинка и ртути. Для ликвидации проскока тонкодисперсного сульфида ртути в пульпу вводят флокулянт для укрепления частиц свежеобразованного сульфида ртути. В качестве флокулянта используют сульфат и/или хлорид железа (II). Для улучшения фильтруемости пульпы вводят коагулянт - полиакриламид.
Раствор после фильтрации анализируют на содержание цинка и ртути. Как показывают результаты после 4 ч. обработки в автоклаве в растворе после фильтрации практически отсутствуют цинк и ртуть.
В таблице представлены опыты проведения процесса при условиях, отличных от опыта 1.
Таким образом, за одну операцию гидрометаллургической переработки пульпы содержимого гальванического элемента получают один продукт, состоящий из труднорастворимых соединений металлов, и сточные воды с содержанием цветных металлов и ртути, соответствующие ПДК. При этом отсутствуют операции при которых выделяются пары ртути. Кроме того, значительно сокращается расход реагентов.
Читайте также: