Давление насыщенных паров металлов
Давление паров металлов составляет 10 - 3 - 10 2 мм рт. ст. Срок службы лазеров этого типа составляет несколько сотен часов, так как из-за низкого давления расход металла невелик. С помощью катафореза получена лазерная генерация на парах многих металлов, например, Cd, Hg, Zn, Те, Mg, I, P, As, Те, Sb, Bi и др. При малой упругости паров металла при 1000 С применяются нагреватели с более высокой температурой. [1]
Давление паров металла представляет собой мало осязаемое свойство, но из зависимости парциального давления паров металла от температуры можно определить, сколь быстро металл испаряется при обычных температурах. Правда, в случае обычного парового котла никто не беспокоится о том, с какой скоростью будет испаряться железо. С другой стороны, например у бериллия, потеря при испарении может быть заметной. Из опубликованных данных известно, что при 900 С бериллий испаряется со скоростью около 0 05 см в месяц. Это означает, что в установке, работающей в течение нескольких лет, испарение приведет к заметным потерям металла. Так как большинство ядерно-энергетических установок работают при довольно высоких температурах, то такие потери будут существенными. [2]
Давление паров металла в стыке не позволяет кислороду воздуха проникнуть к расплавленным поверхностям и окислить их. Это давление весьма положительно влияет на механические качества стыка, выполненного сваркой оплавлением. Если внезапно прекратить процесс оплавления, то будут видны окисленные торцы деталей. А окисные пленки, как уже говорилось, сильно снижают механические качества сварного соединения. [3]
Давление паров металла в разрядном промежутке даже при работе с низким вакуумом ( только с форвакуумными насосами) существенно превышает давление остаточных и выделяющихся газов. На крупных печах при малых длинах дуги давление паров металла в центральной зоне разряда приближается к упругости паров при соответствующей температуре. [4]
Давление паров металлов наиболее точно может быть определено по величине свободной энергии при испарении. [5]
Кнудсена измерены давления пара металла над некоторыми составами нитридов титана и циркония. Состав нитрида циркония изменяется даже пои испарении в эффузионном режиме Кнудсена. [7]
В большинстве случаев зависимости давления паров металлов получены на основании замеров скорости испарения или убыли массы образцов. [8]
Рассчитана цилиндрическая ячейка для измерения давления паров металлов и сплавов. [9]
Энтальпия сублимации легко определяется по давлению пара металла при различных температурах. [10]
Такой подход правомерен, так как давление паров металлов в большинстве случаев пренебрежимо мало. [11]
Рассмотрение этих кривых показывает, что давления паров металлов быстро растут с повышением температуры. Так, для 800 давление паров магния составляет около 30 торр, а для 1000 она равна около 300 торр, для кальция при этих температурах давление паров составляет 1 и 15 торр соответственно. [12]
Его можно легко применить для оценки давления паров металла и неметалла как функции состава и температуры. [13]
Вакуумные микровесы можно применять для исследования давления пара металлов и, в частности, влияния на это давление пленок окислов, нитридов и прочих защитных слоев на металлических поверхностях. [14]
Во второй работе рассматриваются исследования по давлению пара металлов , опубликованные в период с 1961 по 1069 г. Даны методы определения давления насыщенных паров ряда металлов и соответствующие уравнения. [15]
Давление насыщенных паров металлов
Как и все вещества, металлы обладают определенной величиной давления собственного пара, хотя нередко очень незначительной. Давление пара металлов р зависит от температуры и обычно выражается формулой lg р = -(АТ)+В. Повышение температуры вызывает непрерывное возрастание давления пара металла. При плавлении не наблюдается скачка на прямой lg р = f (T), меняется лишь ее наклон из-за того, что изменяется величина А.
Ниже приведены данные о давлении паров некоторых металлов при температуре плавления, а также температуры плавления и кипения (температурой кипения является температура, при которой давление пара вещества достигает атмосферного, составляющего 0,101 МПа):
Из этих данных можно прежде всего сделать вывод о том, что температура кипения металла никак не связана с его температурой плавления. Легкоплавкое олово кипит при 2600 °С, а более тугоплавкий цинк имеет температуру кипения всего 905 °C. Точно так же марганец, плавящийся при 124С °С, обладает температурой кипения 2100 °С, а медь с точкой плавления 1083 °С кипит при 2500 °С.
Для оценки поведения металла при плавке большее значение, чем температура кипения, имеет величина давления пара при температуре плавления, так как именно это свойство предопределяет, например, величину потерь в результате испарения. Из приведенных выше пять металлов имеют давление пара при температуре плавления 13,3 Па и более. Это цинк, магний, кальций, марганец, хром. Такие металлы называют легколетучими.
Давление пара сплава складывается из суммы парциальных давлений всех компонентов и примесей, входящих в его состав. Если сплав рассматривать как совершенный раствор, то парциальное давление пара любого компонента или примеси px определяется законом Рауля: рx = p°xNx, где p°x — давление пара чистого компонента; Nx — его атомная доля в сплаве. Общее давление пара сплава будет равно робщ спл = р1°N1 + р2°N2 + . Если сплав нельзя считать совершенным раствором, то в формулу закона Рауля вводится коэффициент активности у данного компонента в сплаве, так что парциальные давления пара компонентов сплава будут выражаться рх = γxp°xNx, а общее давление пара сплава pобщ спл = ∑γip°iNi. Произведение γxNx называется активностью компонента. Активность выражает кажущуюся концентрацию компонента в сплаве. Коэффициент активности у может быть больше и меньше единицы. Он отражает сложные явления в сплаве, связанные с взаимодействием атомов. В совершенном растворе γ=1, и активность совпадает с концентрацией, выраженной в атомных долях или атомных процентах.
В дистилляционном аппарате всегда имеется градиент давления паров в испарителе и конденсаторе, который и обеспечивает направленное движение паров металлов к конденсатору. В соответствии с ранее принятым обозначением этот градиент можно выразить как
где Р1 — давление пара над поверхностью металла в испарителе; Р1 ≤ Рравн;
P2 — давление пара над поверхностью конденсата; Р2≥Рконд.
Рконд — давление пара металла в поверхности конденсации.
Характер конденсации (в твердое или жидкое состояние) определяется соотношением величины P1, Р2 и Рост.газов. Поскольку первые две величины не могут быть определены, вместо них для ориентировочной оценки могут быть приняты соответственно Рравн и Рконд.
При условии Рравн ≥ Рконд и Рконд ≤ Рост возможна конденсация в жидкое и твердое состояние, в качестве примера могут быть приведены условия конденсации бария при алюминотермическом получении его из окиси. Равновесная упругость пара бария над смесью ВаО+Аl при 1200° равна 2 мм. Давление насыщенных паров чистого бария над конденсатом при температуре плавления бария (тройная точка) равна 0,08 мм рт. ст. При этих условиях возможна конденсация бария в жидкое состояние. Разность Рравн-Рконд будет обеспечивать приемлемые скорости процесса. С точки зрения наиболее полной конденсации бария остаточное давление в системе желательно не менее 0,08 мм рт. ст. В противном случае будет идти повторная редистилляция конденсата с осаждением его в твердом виде на более холодных частях установки. При температуре конденсатора менее 704° (температуре плавления бария) барий будет получаться в твердом виде.
При условии Рравн ≤ Рконд возможна конденсация только в твердое состояние, в противном случае при конденсации в жидкость процесс дистилляции пойдет крайне медленно или же прекратится совсем. Как пример могут быть рассмотрены случаи конденсации паров кальция и магния. Равновесная упругость паров кальция при алюминометрическом восстановлении при 1200° окиси кальция равна 1,3 мм рт. ст. При температуре плавления кальция (851°) упругость его паров равна 1,8 мм рт. ст., т. е. упругость паров над конденсатом выше, чем равновесное давление его паров, получаемое по реакции. В этих условиях процесс восстановления и дистилляции кальция прекратится. Для возможности ведения процесса кальций конденсируют в виде твердого осадка (т. е. в условиях, когда Рконд ≤ Рравн). В табл. 10 приведены значения упругости паров и температуры тройной точки для некоторых металлов.
В вакуумных условиях конденсация в твердое состояние представляется простым и в ряде случаев наиболее целесообразным решением.
Характер твердого осадка, полученного в вакууме, зависит от остаточного давления системы, температуры конденсации и интенсивности дистилляции. Из перечисленных факторов на формирование твердого осадка наибольшее влияние оказывает остаточное давление. На рис. 19 представлены фотографии конденсата, полученного дистилляцией при температуре 700° и разных значениях остаточного давления. Из рисунка видно остаточное давление сильно влияет на характер конденсата. При давлении 0,07 мм рт. ст. конденсат имеет вид плотного осадка; при давлении 0,3 мм рт. ст. осадок имеет форму четко выраженных дендритов, расширяющихся к поверхности испарения. С дальнейшим увеличением остаточного давления конденсат претерпевает изменения от мелкодендритного строения до отдельно сросшихся мелких зерен различной величины. При еще большем увеличении давления конденсат получается в виде порошка. Рассмотренный характер осадков можно объяснить тем, что по мере увеличения давления уменьшается величина свободного пробега молекулы, что приводит к увеличению градиента концентрации металла в парах. Поэтому случайно выступающие части конденсата будут находиться в области больших концентраций атомов и, следовательно, быстрее расти. Так появляется дендритная структура осадка. При глубоком вакууме градиент концентрации небольшой и выступы не имеют такого значения в формировании осадка, вследствие чего осадок имеет гладкую поверхность. Вместе с тем, чем глубже вакуум, тем меньше пары подвергаются действию азота и кислорода, тем интенсивнее скорость дистилляции и тем плотнее получаются осадки. При высоких давлениях пары металла взаимодействуют с остаточными газами, что препятствует слипанию частиц. В предельном случае осадок будет иметь вид порошка.
Вторым фактором, влияющим на характер осадка, является температура конденсации. Увеличение температуры конденсации за счет снижения количества отбираемого тепла или за счет интенсивности испарения способствует получению плотных осадков. Положительное влияние температуры конденсации на плотность осадка связано с тем. что с увеличением температуры увеличивается скорость миграции поверхностных атомов с мелких зерен на крупные ввиду большей поверхностной энергии атомов последних. Это способствует росту крупных зерен и получению плотных осадков.
Глава 3. Расчет давления насыщенного пара металла
Вследствие теплового движения атомов все металлы способны испаряться. С ростом температуры увеличивается кинетическая энергия частиц и возрастает вероятность их отрыва от поверхности конденсированной фазы. При этом атом должен приобрести некоторую достаточно большую добавочную энергию (∆Н). Уровень этой энергии для разных металлов различен. Энергия отрыва атома от поверхности для рубидия, цезия, ртути мала Поэтому такие металлы испаряются даже при комнатной температуре. Для ряда других металлов (молибден, вольфрам, рений, тантал, платина и
др) значение энергии велико и, следовательно, испаряемость этих металлов даже при достаточно высоких температурах свыше 1600°С практически неощутима. При. испарении металла с поверхности конденсированной фазы количество частиц, перешедших в пар, при постоянной температуре постепенно увеличивается, что приводит к повышению парциального давления паров металла. Однако по мере увеличения этого давления увеличивается вероятность возвращения частиц из парообразной фазы в конденсированную. Через определенное время количество испарившихся частиц будет равно количеству конденсированных за то же время. То есть скорость испарения будет равна скорости конденсации. Наступает равновесие между этими процессами, и дальнейшая выдержка металла при данной температуре не приводит к увеличению парциального давления пара. Пар будет насыщенным (рис.3.1).
Рис 3.1. Изменение давления пара во времени
Равновесное давление насыщенного пара называется упругостью пара или давлением насыщениого пара. В условиях данной температуры давление насыщенного пара - величина постоянная для данного металла. Она характеризует летучесть металла при данной температуре. Повышение температуры приводит к увеличению давления насыщенного пара (рио.3.2). Когда давление насыщенного пара достигнет значения давления в окружающей среде, происходит кипение металла. Кипение характеризуется тем, что процесс испарения происходит не только с поверхности конденсированной фазы, а по всему её объему.
Рис 3.2. Влияние температуры на давление упругости насыщенного пара
Скорость нарастания давления насыщенного пара тем больше, чем выше температура ∆Т' = ∆Т", ∆Р"> ∆Р'. Некоторые металлы способны испаряться находясь в твёрдом состоянии, (магний, цинк, кадмий). Этот процесс называется возгонкой или сублимацией. При понижении давления в окружающей среде температура кипения металла понижается. Для ранных металлов теплоты кипения и те: тературы кипения резко отличаются. Однако изменение энтропии кипения (∆Sкип) различается на небольшую величину
∆Sкип = =10 6 13 Дж/г* ат* К (3.1)
Это говорит о том, что у различных металлов при переходе из конденсированного состояния в парообразное степень упорядоченности в расположении частиц изменяется почти одинаково.
Давление насыщенного пара металла харажгзриаует способность металла испаряться при определённых условиях, что может приводить к изменению химического состава оплава, к потере металла и т.д.
Расчет давления насыщенного пара металла может быть выполнен по уравнениям Нертона:
Где Н0 – теплота парообразования при 0°К;
a2, b2, с2 – табличные коэффициенты для расчета теплоемкости парообразного состояния
a1, b1, с1 – то же для конденсированного состояния
γ- истинная химическая константа
Для менее точных расчетов могут применяться два приближенных уравнения Нернота:
lg pнас= - +8,31lgТ+ +i (3.3)
где i- условная химическая константа
Это уравнение выведено из условия, что ∆Ср=3,5+∆bТ
При выводе второго приближенного уравнения принято ∆Ср=3,5, а ∆Н=∆Н о 298.Кроме уравнений Нернста, есть три энтропийных уравнения / полное и два приближенных/.
где ∆Ср- изменение средней теплоемкости;
На базе приведенных выше уравнений в настоящее время составлено уранение общего вида:
Чем вызван переход частиц металла из конденсированной фазы в парообразную?
Чем объясняется различная склонность металлов к испарению?
Какое давление называется давлением насыщенного пара?
Какое свойство металла характеризует его давление насыщенного пара?
Дак влияет температура на величину давления насыщенного пара металла?
6. В чём различие между процессом кипения и испарения?
7. При каком значении давления насыщенного пара происходит кипение?
8. Какой процесс называется возгонкой или сублимацией?
9. Как влияет внешнее давление на температуру кипения металла?
10. Как сильно paзличаются изменения энтропии кипения для различных металлов?
11. Чем объясняется незначительное различие ?? для различных металлов?
12. Какой практический вывод можно сделать по величине давления насыщенного пара конкретного металла?
13. Какие термодинамические параметры использованы в полном уравнении Нернста для расчёта давления насыщенного пара?
14. Какие допущения сделаны при выводе первого приближенного уравнения Нернста для расчёта давления насыщенного пара металла?
15. Какие допущения сделаны при выводе второго приближенного уравнения Нернста для расчёта давления насыпанного пара металла?
16. Какие энтропийные уравнения используются для расчёта давления насыщенного пара металлов?
17. Какой смысл вложен в коэффициенты А, В, С, D уравнения
Пример расчёта давления насыщенного пара металла
Рассчитать давление насыщенного пара цинка при тампературах 50°C l50°C, 250°С, 400°С, 550°C, 650 c C, 800°С По полученным данным построить график зависимости рнас=f(Т) и определить температуру кипения цинка.
1. Из таблицы 8 приложения выписываем значения коэффициентов для расчёта давления насыщенных паров цинка в заданных интервалах температур.
6. Давл нас паров лаб раб №6
Определить давление насыщенных паров бензина с использованием бомбы Рейда.
Теоретическая часть:
Нефть и нефтепродукты характеризуются определенным давлением насыщенных паров, или упругостью нефтяных паров. Давление насыщенных паров является нормируемым показателем для авиационных и автомобильных бензинов, косвенно характеризующим испаряемость топлива, его пусковые качества, склонность к образованию паровых пробок в системе питания двигателя.
Для жидкостей неоднородного состава, таких, как бензины, давление насыщенных паров при данной температуре является сложной функцией состава бензина и зависит от объема пространства, в котором находится паровая фаза, атмосферного давления и температуры в месте проведения испытания. Давление насыщенных паров резко увеличивается с понижением атмосферного давления и повышением температуры окружающей среды. При одних и тех же условиях испытания большим давлением насыщенных паров характеризуются более легкие нефтепродукты.
Поэтому для получения сравнимых результатов практические определения необходимо проводить при стандартной температуре и постоянном соотношении паровой и жидкой фаз.
С учетом изложенного выше, давлением насыщенных паров топлив называют давление паровой фазы топлива, находящейся в динамическом равновесии с жидкой фазой, измеренное при стандартной температуре и определенном соотношении объемов паровой и жидкой фаз.
Температурой кипения вещества называется температура, при которой давление насыщенных паров становится равным давлению в системе.
Для определения давления насыщенных паров существует несколько методов. Однако в нефтепереработке вследствие своей простоты широкое применение получил стандартный метод с использованием бомбы Рейда (ГОСТ 1756). Бомба (рис. 3.4) состоит из двух камер: топливной 1 и воздушной 2 с соотношением объемов соответственно 1:4, соединенных с помощью резьбы. Давление, создаваемое парами испытуемого топлива, фиксируется манометром 3, прикрепленным к верхней части воздушной камеры. Манометр показывает «нескорректированное давление» насыщенных паров испытуемой пробы - без учета влияния атмосферного давления и температуры окружающей среды.
Испытание проводят при температуре 37,8 0 С, обеспечиваемой специальным термостатом. .
Определение давления паров в бомбе Рейда дает приближенные результаты, служащие только для сравнительной оценки качества моторных топлив.
Бомба (для измерения давления насыщенных паров по Рейду).
Баня с водяным охлаждением или холодильник, обеспечивающий температуру 0-1 0 С.
Термостат жидкостный типа ВИС-Т, обеспечивающий постоянную температуру
ПОДГОТОВКА К ИСПЫТАНИЮ.
Для проб с давлением насыщенных паров по Рейду ниже 180 кПа используется бомба Рейда, имеющая жидкостную камеру с одним отверстием. Герметично закрытую пробу (контейнер с испытуемым нефтепродуктом), заполненную на 70-80 %, а также открытую жидкостную камеру бомбы Рейда выдерживают в охлаждающей бане или холодильнике при температуре от 0 до 1 0 С на время, достаточное для достижения в камере и пробе нефтепродукта этой температуры. Пробу с
нефтепродуктом периодически энергично встряхивают и снова помещают в холодильник для насыщения пробы воздухом.
Продувают и промывают воздушную камеру и манометр и присоединяют манометр к воздушной камере. Воздушную камеру непосредственно перед её соединением с жидкостной камерой погружают в водяную баню с температурой (37,8 + 0,1) 0 С на глубину не менее 25мм от верхней части камеры и выдерживают не менее 10 мин. Не допускается вынимать воздушную камеру до наполнения жидкостной камеры пробой.
ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЯ.
Быстро достают из холодильника пробу с нефтепродуктом и заполняют до краев жидкостную камеру прибора, слегка постукивая по ней для удаления из пробы воздушных пузырьков. Если уровень пробы уменьшается, камеру снова доливают до краев до перелива.
Вынимают воздушную камеру из водяной бани с температурой 37,8 °С.
Воздушную и жидкостную камеры соединяют за возможно короткий период времени - полная сборка прибора должна быть произведена не более чем за 20 с.
Установка аппаратуры в баню.
Собранный аппарат дня определения давления пара переворачивают вверх дном для переливания пробы из жидкостной в воздушную камеру и энергично встряхивают в направлении, параллельном оси аппарата. Аппарат погружают в баню, отрегулированную на температуру (37,8 ± 0,1) 0 С, в наклонном положении так, чтобы переходник жидкостной и воздушной камер располагался ниже уровня воды в бане, и можно было бы определить утечку.
Если утечки не наблюдается, аппарат погружают не менее чем на 25 мм выше верхней части воздушной камеры. За утечкой из аппарата наблюдают в течение всего испытания. Если в течение испытания обнаруживают утечку, пробу отбрасывают и испытание проводят на свежей пробе.
Примечание — утечку жидкости обнаружить труднее, чем утечку пара, так как неоднократно используемый переходник расположен обычно в жидкости, заполняющей - аппарат; это требует особого внимания.
Измерение давления пара.
Выдерживают собранный аппарат в погруженном состоянии в течение 5 мин, слегка постукивая манометр, и снимают показание.
Во избежание охлаждения как можно быстрее вынимают аппарат из бани, опрокидывают, энергично встряхивают и снова помещают в баню. Для обеспечения условий равновесия повторяют перемешивание и снимают показания прибора не менее пяти раз с интервалами не менее 2 мин, пока два 'последовательных показания не будут идентичны.
На эти операции уходит 20-30 мин. Снимают окончательное показание манометра с точностью до 0,25 кПа для манометра с ценой деления 0,5 кПа, и с точностью 0,5 кПа— для манометра с ценой деления 1,0 - 2,5 кПа; отмечают это значение как «нескорректированное давление» насыщенных паров испытуемой пробы.
Подготовка аппаратуры для следующего испытания.
Отсоединяют воздушную и жидкостную камеры и манометр. Из манометра с помощью центробежной силы и силы тяжести удаляют оставшуюся жидкость дугообразным движением не менее трех раз, затем продувают слабой струей воздуха.
Воздушную камеру тщательно промывают, наполняя ее теплой водой выше 32 °С не менее 5 раз и оставляют для просушки.
Из жидкостной камеры тщательно удаляют предыдущую пробу и погружают ее в охлаждающую баню до следующего испытания.
Выражение результатов
В показатель «нескорректированное давление насыщенных паров» вносят поправку (P) на изменение давления воздуха и насыщенных паров воды в воздушной камере, вызванное различием между исходной температурой и температурой водяной бани.
Поправку (Р), мм рт. ст. вычисляют по формуле:
где, Ра - атмосферное давление в месте проведения испытания, мм рт. ст.;
P37,8 –давление насыщенных паров воды при 37,8 0 С, равное 49,5 мм рт. ст.;
t - исходная температура воздуха, 0 С;
Рt -давление насыщенных паров воды при исходной температуре воздуха берут из таблицы1:
Читайте также: