Что такое степень переохлаждения металла

Обновлено: 07.01.2025

приходящуюся на единицу объема V кристалла. Размерность плотности дислокаций см/см 3 или см -2 . В исходном состоянии плотность дислокаций в металлах около 10 6 - 10 3 . После пластической деформации плотность дислокаций значительно возрастает и может составлять 10 11 - 10 12 , что соответствует примерно 1 млн. километров дислокаций в 1 см 3 !

Плотность дислокаций определяется экспериментально по специальным методикам и при очень большом увеличении. Подсчитывается число выходов дислокаций на единицу площади поверхности металла.

Использование теории дислокаций позволило объяснить многие вопросы, связанные с изменением прочности металлов и сплавов.

ЛЕКЦИЯ 2

ПРОЦЕССЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Рассмотрим термодинамические условия кристаллизации. Энергетическое состояние любой системы характеризуется определенным запасом внутренней энергии. Свободной энергией является такая составляющая внутренней энергии, которая в изотермических условиях может быть превращена в работу. Величина свободной энергии изменяется при изменении температуры:

F = U - TS, где

F — свободная энергия, U — полная внутренняя энергия системы, Т — температура, S — энтропия.

Согласно второму закону термодинамики всякая система стремится к минимальному значению свободной энергии. Любой самопроизвольный процесс идет только в том случае, если новое состояние более устойчиво, т.е. обладает меньшим запасом свободной энергии. Процесс кристаллизации подчиняется этому же закону. Металл затвердевает, если меньшей свободной энергией обладает твердое состояние, и плавится в том случае, когда меньшей свободной энергией обладает жидкое состояние.

Изменение свободной энергии жидкого и твердого состояния при изменении температуры показано на рис.2.1. С повышением температуры величина свободной энергии обоих состояний уменьшается, но закон изменения свободной энергии различен для жидкого и твердого состояний вещества.

Рис. 2.1. Влияние температуры на изменение свободной энергии

жидкого и твердого состояния.

Различают теоретическую и реальную температуру кристаллизации. T_т — теоретическая, или равновесная температура кристаллизации, при которой F_ж = F_m_в. При этой температуре равновероятно существование металла как в жидком, так и в твердом состояниях. Реальная же кристаллизация начнется только тогда, когда этот процесс будет термодинамически выгоден системе

для чего необходимо некоторое переохлаждение. Температура, при которой практически идет кристаллизация, называется реальной температурой кристаллизации Т_р. Разность между теоретической и реальной температурами кристаллизации называется

степенью переохлаждения: ΔT=T_т ‑ Т_р.

Чем больше степень переохлаждения ΔT, тем больше разность свободных энергий ΔF, тем интенсивнее будет идти кристаллизация.

Последовательность формирования кристаллов в процессе кристаллизации одинакова для всех металлических материалов независимо от их состава и включает в себя следующие стадии:

1 стадия кристаллизации — зарождение центров (зародышей) кристаллизации (рис.2.2, а). Вокруг образовавшихся центров начинают расти кристаллы. Одновременно в жидкой фазе образуются новые центры кристаллизации.

Рис.2.2. Последовательные стадии кристаллизации.

2 стадия кристаллизации — образование главной оси -- оси первого

порядка (рис.2.2, б). Главная ось кристаллизации определяет направление будущего кристалла. Увеличение общей массы затвердевшего металла происходит как за счет возникновения новых центров кристаллизации, так и за счет роста уже существующих.

3 стадия кристаллизации – образование осей кристаллизации 2 и 3 порядка, перпендикулярных к главной оси (рис. 2.2., а, б и рис. 2.3). Такая структура формирует основу будущего кристалла. Ее называют дендритной структурой (древовидный, древообразный).

4 завершающая стадия кристаллизации – кристаллизация межосного пространства (рис.2.2, г и рис. 2.4).

Рис. 2.3. Схема дендритной структуры

(1, 2, 3 – оси кристаллизации 1, 2, 3 порядка).

На первых стадиях кристаллизации образовавшиеся кристаллы (зерна) растут свободно и имеют почти правильную форму. Затем при соприкосновении растущих кристаллов их правильная форма нарушается. Дальнейший рост кристаллов продолжается только в тех направлениях, где есть свободный доступ оставшегося жидкого металла. В результате на завершающей стадии процесса кристаллизации строение кристаллов (зерен) получает неправильную форму (рис.2.2, г и рис.2.4).

Рис. 2.4. Схема кристаллизации металла.

Таким образом, в результате кристаллизации в металлических материалах образуется зернистая структура (рис.2.3, г и рис.2.4).

Величина зерен зависит от числа центров кристаллизации и скорости роста кристаллов. Чем больше центров кристаллизации, тем мельче зернометалла.

В свою очередь на образование центров кристаллизации влияет скорость охлаждения и степень переохлаждения. Чем выше скорость охлаждения, тем мельче зерно.

Реальный процесс получения металла в больших объемах (называются слитки) показан на рис.2.5.

Рис. 2.5. Строение слитка.

Рассмотрим строение слитка в твердом состоянии. Слитки получают охлаждением в металлических формах (изложницах). Кристаллизация начинается у поверхности изложницы, где самый большой отвод тепла и самая высокая степень переохлаждения. Здесь образуются самые мелкие кристаллы. Это I зона кристаллизации -- мелкозернистая корка(рис.2.5, 1).

II зона кристаллизации — зона столбчатых кристаллов (рис.2.5, 2) связана с направленным отводом тепла — перпендикулярно к стенкам изложницы. При этом скорость охлаждения уменьшается и образуются более крупные зерна.

III зона кристаллизации -- зона равноосных кристаллов. Их главные оси не имеют одинаковой направленности и эти зерна являются самыми крупными по объему слитка, так как в центре слитка самая низкая скорость охлаждения.

Таким образом, металл после завершения кристаллизации (его называют литой металл), независимо от объема металла, имеет неоднородную структуру. Такую неоднородность металла называют зональной.

Кристаллизация металлов

Любое вещество может находиться в одном из четырех агрегатных состояний: твердом, жидком, газообразном и плазменном. Агрегатное состояние определяется энергией взаимодействия атомов. Стабильным (равновесным) при определенных внешних условиях является состояние вещества, при котором оно обладает минимумом свободной энергии. Свободная энергия — часть внутренней энергии вещества. Внутренняя энергия вещества — это сумма потенциальной энергии (энергии взаимодействия) и кинетической энергии частиц (тепловые колебания). Часть внутренней энергии, высвобождающаяся при переходе вещества из одного состояния в другое,называется свободной энергией. Чем больше высвободится свободной энергии, тем меньшей энергией будет обладать вещество, тем более стабильно его состояние. Свободную энергию можно представить как аналог потенциальной энергии (рис. 1).

Рисунок 1 - Стремление системы к уменьшению свободной энергии

В положении 1 шарик имеет максимальную потенциальную энергию. Это положение не является устойчивым, шарик скатывается в положение 2, при котором его потенциальная энергия будет равна 0. Вещество может находиться в метастабильном состоянии (закаленная сталь). Такое состояние не обладает минимумом свободной энергии, но является достаточно устойчивым (стабильным). Вещество в метастабильном состоянии может находиться бесконечно долго при условии постоянства внешних факторов.
Первичная кристаллизация металлов и сплавов. Кристаллизация — это переход металла из жидкого состояния в твердое с образованием кристаллического строения. Это первичная кристаллизация (в отличие от вторичной, когда кристаллы металлических фаз выделяются из твердого вещества).
Рассмотрение кристаллизации для металлов и сплавов на их основе связано с тем, что эти материалы получают методом литья, тогда как многие неметаллические материалы производят другими способами. Ряд неметаллических материалов существует в природном виде (углерод), многие химические соединения получают путем химических реакций: карбиды — карбидизацией, нитриды — азотированием и т.п. Процесс кристаллизации (затвердевания) обусловлен стремлением системы к переходу в более устойчивое термодинамическое состояние. При изменении внешних условий, например температуры, свободная энергия системы меняется различно для жидкого и твердого (кристаллического) состояния (рис. 2). Выше температуры Ts более стабильным
является жидкое состояние, так как металл в этом состоянии имеет меньший запас свободной энергии. Ниже температуры Ts меньшим запасом свободной энергии обладает металл в твердом состоянии. При температуре величины свободных энергий твердого и жидкого состояний равны. Это означает, что металл может находиться в обоих состояниях бесконечно долго, так как переход из одного состояния в другое не будет сопровождаться уменьшением свободной энергии. Температура Ts получила название теоретической температуры кристаллизации.

Рисунок 2 - Изменение свободной энергии (Ts) в зависимости от температуры (Т) жидкого (1) и твердого (2) состояния вещества

Для начала кристаллизации необходимо, чтобы свободная энергия металла в твердом состоянии стала меньше свободной энергии жидкого состояния. Это становится возможным при охлаждении жидкости ниже Ts. Температура, при которой фактически начинается процесс кристаллизации, называется фактической температурой кристаллизации (Тк). Охлаждение жидкого металла ниже теоретической температуры кристаллизации называется переохлаждение, а разность между теоретической и фактической температурой кристаллизации — степенью переохлаждения (ΔТ):

Степень переохлаждения зависит от скорости охлаждения жидкого металла. С увеличением скорости охлаждения понижается фактическая температура кристаллизации и, следовательно, возрастает степень переохлаждения. Процесс кристаллизации можно описать с помощью кривых охлаждения, построенных в координатах «температура — время» (рис. 3). Охлаждение в жидком состоянии сопровождается плавным понижением температуры (участок 1 кривой охлаждения), при достижении температуры кристаллизации на кривой охлаждения появляется горизонтальная площадка (участок 2 кривой охлаждения), т.е. охлаждение (понижение температуры) останавливается. Это вызвано тем, что отвод тепла компенсируется выделяющейся в процессе кристаллизации скрытой
теплотой кристаллизации. После полного перехода металла из жидкого состояния в твердое температура вновь начинает плавно снижаться (участок 3 кривой охлаждения). Увеличение скорости охлаждения от V1 до V3 приводит к увеличению степени
переохлаждения (см. рис. 3).

Рисунок 3 - Кривые охлаждения металла

Кристаллизация начинается с образования в жидком металле центров кристаллизации и продолжается за счет роста их числа и размеров (рис. 4). Процесс кристаллизации можно охарактеризовать двумя параметрами: числом центров кристаллизации (ЧЦК),

Рисунок 4- Схема процесса кристаллизации

образующихся в единицу времени в единице объема (1 см 3 /с), и скоростью роста кристаллов (СК ) [мм /с]. Эти параметры зависят от степени переохлаждения, а следовательно, от скорости охлаждения при кристаллизации металла. В соответствии с законом Таммана для каждой степени переохлаждения указанные параметры могут иметь только одно значение (рис. 5).
При теоретической температуре кристаллизации ( Ts) значения ЧЦК и СК равны 0 и кристаллизация происходить не может. При повышении степени переохлаждения значения ЧЦК и СК возрастают, процесс кристаллизации идет быстро. Это объясняется тем, что при высоких температурах, близких к Тs подвижность атомов велика. При определенных степенях переохлаждения значения ЧЦК и СК достигают максимума, после чего снижаются вследствие уменьшения подвижности атомов при низких температурах.

Размер образовавшихся в процессе кристаллизации зерен зависит от соотношения величин ЧЦК и СК, т.е. определяется степенью переохлаждения (скоростью охлаждения
металла в процессе кристаллизации). При малых степенях переохлаждения (низкой скорости охлаждения металла) образуется малое число центров кристаллизации, которые
растут с большой скоростью,---- АТ' (см. рис. 5). В этом случае структура металла после окончания кристаллизации будет крупнозернистой. При больших степенях переохлаждения, напротив, ЧЦК велико, а СК мала (ДГ" - АТ”'), поэтому структура металла получается мелкозернистой.
Если степень переохлаждения настолько велика, что значения ЧЦК и СК близки к пулю, кристаллизации не происходит. При этом образуется твердое тело, имеющее не кристаллическое строение с «правильным» расположением атомов, а аморфное — с хаотическим расположением атомов — «твердая жидкость». Аморфное состояние
характерно для неметаллических материалов (стекла, полимеры). Для получения аморфного состояния у металлических материалов требуется очень большая скорость охлаждения 10 6 . 10 7 °С/с.

Контрольная работа 1 Вариант 13

Как влияет степень переохлаждения на величину зерна при кристаллизации?
Переход металла из жидкого состояния в твердое (кристаллическое) называется кристаллизацией. Процесс кристаллизации может протекать только при переохлаждении металла ниже равновесной температуры Тп. Разность между температурами Тп и Тк, при которых может протекать процесс кристаллизации, носит название степени
переохлаждения:
ΔТ=Тп-Тк.
Термические кривые, характеризующие процесс кристаллизации чистых металлов при охлаждении с разной скоростью v, показаны на рисунке 1.

Рисунок 1 – Кривые охлаждения металла при кристаллизации (v1 При очень медленном охлаждении степень переохлаждения невелика и процесс кристаллизации протекает при температуре близкой к равновесной Тп. На термической кривой при температуре кристаллизации отмечается горизонтальная площадка (остановка в падении температуры), образование которой объясняется выделением скрытой теплоты кристаллизации, несмотря на отвод теплоты при охлаждении.
С увеличением скорости охлаждения степень переохлаждения возрастает (кривые υ2, υ3) и процесс кристаллизации протекает при температурах, лежащих значительно ниже равновесной температуры кристаллизации.
Чем больше скорость образования зародышей и меньше скорость роста их, тем меньше размер кристалла (зерна), выросшего из одного зародыша, и, следовательно, более мелкозернистой будет структура металла.
При небольшой скорости переохлаждения ΔТ (малой скорости охлаждения) число зародышей мало. В этих условиях будет получено крупное зерно. С увеличением степени переохлаждения скорость образования зародышей возрастает, количество их увеличивается и размер зерна в затвердевшем металле уменьшается.
Размер зерна металла сильно влияет на его механические свойства. Эти свойства, особенно вязкость и пластичность, выше, если металл имеет мелкое зерно.

Какие процессы протекают при нагреве деформированного металла выше температуры рекристаллизации? Как изменяются при этом структура и свойства?
Рекристаллизация является диффузионным процессом и протекает неравномерно, одни зерна зарождаются и растут раньше, другие позднее. После рекристаллизации металл состоит из новых равноосных зерен. Более высокий нагрев приводит к развитию собирательной рекристаллизации, т. е. к росту одних рекристаллизованных зерен за счет других, более мелких. Чем выше температура нагрева, тем интенсивнее идет собирательная рекристаллизация, так как с повышением температуры диффузионные процессы протекают быстрее и создаются условия для образования крупнозернистого металла. Собирательная рекристаллизация также протекает неравномерно и практически начинается значительно раньше, чем закончится рекристаллизация обработки.

Рисунок 1 – Схема влияния на величину рекристаллизованного зерна температуры (а) и продолжительности нагрева (б)
Размер рекристаллизованного зерна оказывает большое влияние на свойства металла. Наилучшее сочетание прочности и пластичности наблюдается в мелкозернистых сталях. На величину рекристаллизованного зерна оказывает влияние температура рекристаллизационного отжига (рисунок 1, а), продолжительность процесса (рисунок 1, б), степень предварительной деформации и химический состав металла. Чем выше температура отжига и длительнее процесс, тем больше размер рекристаллизованного зерна.

Рисунок 2– Схема влияния температуры на механические свойства и структуру деформированного металла
При нагреве по достижении температуры начала рекристаллизации (tнр) предел прочности и особенно предел текучести резко снижаются, а пластичность увеличивается. В процессе собирательной рекристаллизации механические свойства практически не изменяются. Более высокий нагрев сопровождается дальнейшим ростом зерна и уменьшением пластичности вследствие перегрева.

Вычертите диаграмму состояния железо – карбид железа, укажите структурные составляющие во всех областях диаграммы, опишите превращения и постройте кривую охлаждения (с применением правила фаз) для сплава, содержащего 0,6% С. Какова структура этого сплава при комнатной температуре и как такой сплав называется?
Первичная кристаллизация сплавов системы железо-углерод начинается по достижении температур, соответствующих линии ABCD (линии ликвидус), и заканчивается при температурах, образующих линию AHJECF (линию солидус).
При кристаллизации сплавов по линии АВ из жидкого раствора выделяются кристаллы твердого раствора углерода в α-железе (δ-раствор). Процесс кристаллизации сплавов с содержанием углерода до 0,1% заканчивается по линии АН с образованием α (δ)-твердого раствора. На линии HJB протекает перитектическое превращение, в результате которого образуется твердый раствор углерода в γ-железе, т. е. аустенит. Процесс первичной кристаллизации сталей заканчивается по линии AHJE.
При температурах, соответствующих линии ВС, из жидкого раствора кристаллизуется аустенит. В сплавах, содержащих от 4,3 % до 6,67% углерода, при температурах, соответствующих линии CD, начинают выделяться кристаллы цементита первичного. Цементит, кристаллизующийся из жидкой фазы, называется первичным. B точке С при температуре 1147°С и концентрации углерода в жидком растворе 4,3% образуется эвтектика, которая называется ледебуритом. Эвтектическое превращение с образованием ледебурита можно записать формулой ЖР4,3Л[А2,14+Ц6,67]. Процесс первичной кристаллизации чугунов заканчивается по линии ECF образованием ледебурита.
Таким образом, структура чугунов ниже 1147°С будет: доэвтектических — аустенит + ледебурит, эвтектических — ледебурит и заэвтектических — цементит (первичный)+ледебурит.
Превращения, происходящие в твердом состоянии, называются вторичной кристаллизацией. Они связаны с переходом при охлаждении γ-железа в α-железо и распадом аустенита.
Линия GS соответствует температурам начала превращения аустенита в феррит. Ниже линии GS сплавы состоят из феррита и аустенита.
Линия ЕS показывает температуры начала выделения цементита из аустенита вследствие уменьшения растворимости углерода в аустените с понижением температуры. Цементит, выделяющийся из аустенита, называется вторичным цементитом.
В точке S при температуре 727°С и концентрации углерода в аустените 0,8 % образуется эвтектоидная смесь состоящая из феррита и цементита, которая называется перлитом. Перлит получается в результате одновременного выпадения из аустенита частиц феррита и цементита. Процесс превращения аустенита в перлит можно записать формулой А0,8П[Ф0,03+Ц6,67].
Линия PQ показывает на уменьшение растворимости углерода в феррите при охлаждении и выделении цементита, который называется третичным цементитом.
Следовательно, сплавы, содержащие менее 0,008% углерода (точкаQ), являются однофазными и имеют структуру чистого феррита, а сплавы, содержащие углерод от 0,008 до 0,03% – структуру феррит+цементит третичный и называются техническим железом.
Доэвтектоидные стали при температуре ниже 727ºС имеют структуру феррит + перлит и заэвтектоидные – перлит + цементит вторичный в виде сетки по границам зерен.
В доэвтектических чугунах в интервале температур 1147–727ºС при охлаждении из аустенита выделяется цементит вторичный, вследствие уменьшения растворимости углерода(линия ES). По достижении температуры 727ºС (линия PSK) аустенит, обедненный углеродом до 0,8% (точка S), превращаясь в перлит. Таким образом, после окончательного охлаждения структура доэвтектических чугунов состоит из перлита, цементита вторичного и ледебурита превращенного (перлит + цементит).
Структура эвтектических чугунов при температурах ниже 727ºС состоит из ледебурита превращенного. Заэвтектический чугун при температурах ниже 727ºС состоит из ледебурита превращенного и цементита первичного.
Правило фаз устанавливает зависимость между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз и выражается уравнением:
C = K + 1 – Ф,
где С – число степеней свободы системы;
К – число компонентов, образующих систему;
1 – число внешних факторов (внешним фактором считаем только температуру, так как давление за исключением очень высокого мало влияет на фазовое равновесие сплавов в твердом и жидком состояниях);
Ф – число фаз, находящихся в равновесии.
Сплав железа с углеродом, содержащий 0,6% С, называется доэвтектоидной сталью. Его структура при комнатной температуре – Феррит + Перлит.

а) б)
Рисунок 3: а-диаграмма железо-цементит, б-кривая охлаждения для сплава, содержащего 0,6% углерода

Что такое нормализация? Используя диаграмму состояния железо-цементит, укажите температуру нормализации стали 45 и стали У12. Опишите превращения, происходящие в сталях при выбранном режиме обработки, получаемую структуру и свойства.
Нормализацией называется нагрев доэвтектоидной стали до температуры выше Ас3, а заэвтектоидной – выше Аcm на 40-50°С с последующим охлаждением на воздухе. При нормализации происходит перекристаллизация стали, устраняющая крупнозернистую структуру, полученную при литье или ковке. В результате охлаждения на воздухе распад аустенита на ферритно-цементитную смесь происходит при более низких температурах, а, следовательно, повышается дисперсность смеси.
Назначение нормализации различно в зависимости от состава стали.
Для среднеуглеродистой стали 45 нормализацию применяют вместо закалки и высокого отпуска (улучшения). Механические свойства при этом понижаются, но уменьшается деформация изделий по сравнению с получаемой при закалке. Критическая точка Ас3 стали 45 равна 770ºС. Поэтому температура нагрева в соответствии с определением нормализации составляет 810-820ºС. При этой температуре имеем структуру аустенита (100%). При снижении температуры до Аr3 начинают появляться первые зерна феррита. При дальнейшем снижении температуры до Аr1 из аустенита будут образовываться только зерна феррита, а содержание углерода в остающемся аустените будет увеличиваться и при температуре Аr1 достигнет 0,8%. При снижении температуры ниже Аr1 из аустенита будет образовываться перлит.
Сталь 45 после нормализации имеет структуру перлита и феррита. Механические свойства стали 45 после нормализации: σВ = 610 МПа; σТ = 360 МПа; δ = 16%; ψ = 40%; KCU = 0,5 МДж/м2.
В заэвтектоидной стали У12 нормализация устраняет грубую сетку вторичного цементита. Критическая точка Асm стали У12 равна 820ºС. Поэтому температура нагрева в соответствии с определением нормализации составляет 850-860ºС. При этой температуре имеем структуру аустенита (100%). При снижении температуры до Аrm начинают появляться первые зерна цементита. При дальнейшем снижении температуры до Аr1 из аустенита будут образовываться только зерна цементита, а содержание углерода в остающемся аустените будет уменьшаться и при температуре Аr1 достигнет 0,8%. Ускоренное охлаждение на воздухе способствует тому, что цементит не успевает образовать грубую сетку, понижающую свойства стали. При снижении температуры ниже Аr1 из аустенита будет образовываться перлит.
Сталь У12 после нормализации имеет структуру перлита и цементита. Твердость HB стали У12 после нормализации 2690-3410 МПа

Режущий инструмент требуется обработать на максимальную твердость. Для его изготовления выбрана сталь У13А. Назначьте режим термической обработки, опишите структуру и свойства стали.
Термической обработкой, обеспечивающей получение максимальной твердости инструментальной стали У13А, является закалка с последующим низким отпуском.

Сталь У13А в исходном (отожженном) состоянии имеет структуру зернистого перлита, низкую твердость (HB 170-180) и хорошо обрабатывается резанием. Отжиг проводится при температуре 760-780ºС.
Температура закалки инструментальной стали У13А равна 760-780ºС, т.е. несколько выше Ас1, но ниже Асm для того, чтобы в результате закалки сталь получала мартенситную структуру и сохраняла мелкое зерно и нерастворенные частицы вторичного цементита. Закалку проводят в водных растворах солей. Структура стали У13А после закалки мартенсит + цементит.
После закалки для снятия напряжений и стабилизации структуры и размеров изделия подвергают низкому отпуску. Температура нагрева составляет 160-180ºС. Средой нагрева могут служить мало, расплав селитры, щелочи. Структура стали У13А после отпуска отпущенный мартенсит + цементит.
В результате сталь имеет твердость 61-63 HRC.
Углеродистую сталь У13А можно использовать в качестве режущего инструмента только для резания материалов с малой скоростью, так их высокая твердость сильно снижается при нагреве выше 190-200ºС.

Теоретические основы процесса кристаллизации металлов

Процесс образования кристаллов называется кристаллизацией. Визуальное изучение кристаллизации металлов сопряжено с техническими трудностями. Поскольку законы кристаллизации растворов солей и расплавленных металлов сходны, изучение процесса кристаллизации можно проводить на растворах солей.

Согласно законам термодинамики, устойчивым состоянием при определённых внешних условиях будет то состояние, которое обладает меньшим уровнем свободной энергии. Под свободной энергией понимают часть внутренней энергии, которая может быть превращена в работу. При изменении внешних условий (например, при понижении температуры) любая система самопроизвольно стремится к состоянию с наименьшим уровнем свободной энергии.

Рис. 2.1. Изменение свободной энергии жидкого Gж и твёрдого Gт состояния в зависимости
от температуры: Ткр − фактическая температура кристаллизации, То − теоретическая
(равновесная) температура кристаллизации и плавления, ΔТ − степень переохлаждения,
Тпл − фактическая температура плавления, ΔТ ' − степень перегрева

С изменением температуры свободная энергия жидкого G_ж и твёрдого G_т состояния изменяется по разным законам (рис. 2.1). При высоких температурах жидкое состояние обладает меньшей свободной энергией, поэтому металл при этих температурах находится в жидком состоянии (области III, IV). При охлаждении металл достигнет температуры Т₀, при которой свободные энергии жидкого и твёрдого состояния равны. Эта температура Т₀ носит название теоретической (равновесной) температуры кристаллизации при охлаждении и температуры плавления при нагреве.

При Т₀ процесс кристаллизации протекать не может. Для развития процесса кристаллизации надо создать условия, при которых свободная энергия твёрдого состояния будет меньше, чем свободная энергия жидкого состояния. Это возможно лишь при охлаждении ниже Т_кр, т. е. ниже теоретической температуры кристаллизации на некоторую величину ΔТ. В области II металл при охлаждении продолжает оставаться в жидком состоянии, поскольку разность (G_ж – G_т) невелика и температура не достигла критического значения Т_кр при котором твёрдое состояние обладает меньшей свободной энергией. При достижении Т_кр разность (G_ж – G_т) увеличивается, поэтому оставаться дальше в жидком состоянии металл не может, и при этой температуре в металле самопроизвольно начинается процесс кристаллизации.

В области I (рис. 2.1) металл будет находиться в твердом состоянии. Температура Т_кр носит название фактической температуры кристаллизации, а разность между теоретической и фактической температурами степенью переохлаждения. Таким образом, кристаллизация может протекать лишь в условиях переохлаждения ниже теоретической температуры кристаллизации.

Для развития процесса плавления необходима некоторая степень перегрева:

где Т_пл – фактическая температура плавления.

Д. К. Чернов ещё в 1878 году показал, что кристаллизация складывается из двух элементарных процессов (рис. 2.2). Первый процесс заключается в образовании из жидкого раствора мельчайших кристаллических частиц-зародышей или центров кристаллизации. Интенсивность этого процесса определяется числом зародышей ЧЗ, возникающих в единице объёма (1 мм 3 ) за единицу времени (1 с). Второй процесс состоит в росте кристаллов из зародышей. Интенсивность этого процесса определяется скоростью кристаллизации (СК) – линейным перемещением грани кристалла (в миллиметрах) в единицу времени (1 с).

Рис. 2.2. Последовательные этапы процесса кристаллизации

Рост кристаллов заключается в том, что к их зародышам присоединяются все новые атомы жидкого металла. Сначала кристаллы растут свободно, сохраняя правильную геометрическую форму, но это происходит только до момента встречи растущих кристаллов. В месте соприкосновения кристаллов рост отдельных их граней прекращается и развиваются не все, а только некоторые грани кристаллов. В результате кристаллы не имеют правильной геометрической формы и называются кристаллитами или зернами.

Процессы образования зародышей и роста кристаллов протекают одновременно, причём интенсивность их зависит от степени переохлаждения. При данной степени переохлаждения величины ЧЗ и СК – постоянные в течение всего времени процесса кристаллизации.

Размер полученных кристаллов N зависит от соотношения ЧЗ и СК при данной степени переохлаждения и выражается формулой

где α − коэффициент пропорциональности.

При малой степени переохлаждения ΔТ₁ (рис. 2.3) кристаллы после затвердевания будут крупными, так как ЧЗ мало, а СК велика. При большой степени переохлаждения ΔТ₂ кристаллы будут мелкими, так как кристаллизация в этом случае идёт при почти той же СК, что и в первом случае, но при значительно большем ЧЗ.

Таким образом, изменяя степень переохлаждения, можно получить кристаллы разной величины.

Рис. 2.3. Зависимость ЧЗ и СК от степени переохлаждения при кристаллизации металлов

Степень переохлаждения зависит от скорости охлаждения. Чем больше скорость охлаждения, тем больше степень переохлаждения и мельче кристаллы. В реальных условиях затвердевания больших масс металла на процесс кристаллизации, размер и форму кристаллов оказывают влияние и другие факторы: твёрдые взвешенные тугоплавкие частицы примесей, инородные тела, газовые включения, теплоёмкость самого металла, направление отвода тепла, конвекционные потоки в жидком металле, температура заливаемого металла и формы, способы заливки, состояние поверхности изложницы (формы) и другие.

Форма растущих кристаллов определяется не только условиями их столкновений между собой, но и составом сплава, наличием примесей и условиями охлаждения. В большинстве случаев при кристаллизации металлов механизм образования кристаллов носит так называемый дендритный характер.

Дендритная кристаллизация характеризуется тем, что рост зародышей происходит с неравномерной скоростью. После образования зародышей их развитие идет главным образом в тех направлениях решетки, которые имеют наибольшую плотность упаковки атомов (минимальное межатомное расстояние). В этих направлениях образуются длинные ветви будущего кристалла − так называемые оси первого порядка (I на рис. 2.4).

Рис. 2.4. Схема дендритного роста кристалла

В дальнейшем от осей первого порядка под определенными углами начинают расти новые оси, которые называют осями второго порядка (II), от осей второго порядка растут оси третьего порядка (III) и т. д.

По мере кристаллизации образуются оси более высокого порядка (четвертого, пятого, шестого и т. д.), которые постепенно заполняют все промежутки, ранее занятые жидким металлом.

Если жидкого металла не хватает для заполнения межосных пустот, то древовидная форма кристаллов сохраняется. Такие дендриты можно обнаружить в усадочных раковинах и на свободной поверхности слитков. Если жидкого металла достаточно для заполнения межосного пространства, то образуются крупные кристаллы, вытянутые в направлении главного теплоотвода. Такие кристаллы называются столбчатыми.

При равномерном теплоотводе, а также при большом числе зародышей, кристаллы растут с одинаковой скоростью по всем направлениям и вырастают равнооcными.

Процесс кристаллизации слитка спокойной стали (рис. 2.5а) начинается у стенок изложницы и последовательно продвигается к центру слитка.

Рис. 2.5. Строение стального слитка: а – реальный слиток стали;
б – схема строения слитка: 1 – мелкие равноосные кристаллы; 2 – столбчатые кристаллы;
3 – крупные равноосные кристаллы
У стенок изложницы (рис. 2.5б) образуется зона 1 − зона мелких равноосных, беспорядочно направленных кристаллов. Мелкие кристаллы получаются благодаря быстрому охлаждению ещё холодной стенкой прилегающих слоев жидкой стали.

Поэтому кристаллизация здесь идёт при большой степени переохлаждения, при большом числе зародышей. Кристаллы получаются равноосными, беспорядочно направленными, потому что оси первого порядка растут перпендикулярно неровностям внутренней поверхности изложницы. Растущие кристаллы сталкиваются между собой и образуют зону мелких дезориентированных кристаллов.

Следующая зона 2 − зона столбчатых крупных кристаллов, главная ось которых перпендикулярна стенке изложницы. Кристаллы получаются крупными, так как в этой зоне скорость охлаждения меньше, чем в зоне 1, потому что тепло отводится не холодной стенкой, а через зону 1 и уже нагревшуюся стенку изложницы. Кристаллизация идёт с меньшей степенью переохлаждения и с меньшим числом зародышей.

Кристаллы вытянуты главной осью перпендикулярно стенке изложницы, так как в этом направлении идет главный теплоотвод. В центре слитка образуется зона 3 − зона крупных равноосных кристаллов. В этой части слитка скорость охлаждения меньше, чем в зонах 1 и 2, поэтому кристаллизация идет при малой степени переохлаждения, при малом числе зародышей. Кристаллы этой зоны получаются равноосными, произвольно ориентированными, так как отвод тепла идет во всех направлениях с одинаковой скоростью. Скелетом этих крупных кристаллов являются дендриты (рис. 2.5а).

Кристаллизация солей

В данной работе студенты изучают процесс кристаллизации четырёх солей: нитрата свинца Рb(NO₃)₂, хлорида аммония NH₄Cl, дихромата калия К₂Сr₂O₇ (хромпик), хлорида натрия NaCl (поваренная соль), вызванный испарением растворителя.

Водные растворы этих солей приготавливаются почти насыщенными с тем, чтобы незначительное испарение воды привело их к состоянию перенасыщения и выделению кристаллов.

Наблюдение за процессом кристаллизации солей производится с помощью биологического микроскопа, работающего по принципу проходящего света (рис. 2.6). Лучи от естественного источника света, отразившись от зеркала микроскопа, проходят через отверстие предметного столика, предметное стекло, каплю соли и попадают в объектив. Полученное в объективе изображение капли увеличивается им и окуляром. Пройдя через окуляр, лучи попадают в глаз наблюдателя. Наблюдение за кристаллизацией капель в этой работе проводится при увеличении, но более чем
в 100 раз.

Рис. 2.6. Схема хода лучей в биологическом микроскопе:
1 – зеркало; 2 – предметный столик; 3 – предметное стекло; 4 – капля соли; 5 – объектив; 6 – окуляр

Порядок выполнения работы

1. Глядя в окуляр, вращать зеркало микроскопа, добиваясь яркого освещения (получить светлое поле).

2. Предметное стекло с нанесенной на него каплей соли установить на предметный столик так, чтобы капля была в центре отверстия предметного столика.

3. Произвести грубую настройку на фокус, для чего смотреть одним глазом в окуляр и, держа второй глаз открытым, вращать винт грубой подачи, поднимая тубус до тех пор, пока не появится изображение капли.

4. Вращением микрометрического винта произвести тонкую настройку на фокус.

5. Перемещать предметное стекло по предметному столику, наблюдая за кристаллизацией сначала у краёв капли, а затем в центре капли.

6. По мере появления кристаллов производить зарисовку в журнал, передавая при этом особенности их строения.

7. Исследование начинать с капли нитрата свинца, так как его кристаллизация идёт аналогично кристаллизации слитка спокойной стали.

Наибольшее испарение возникает у краёв капли, так как тут уровень жидкости наименьший, а концентрация соли раньше, чем в других местах, достигает предела насыщения. Здесь образуются мелкие равноосные кристаллы. Они настолько мелкие, что при используемом в данной работе увеличении каждый кристалл невиден, и эта зона чаще всего просматривается в виде тонкой тёмной линии (рис. 2.7).

Затем начинают образовываться крупные, вытянутые нормально к краям капли столбчатые кристаллы. Здесь кристаллизация идёт при большой скорости и ограниченном числе зародышей.

В последнюю очередь кристаллизация идёт в центре капли, где образуются крупные кристаллы, имеющие форму дендритов.

Рис. 2.7. Строение затвердевшей капли раствора нитрата свинца:
1 – мелкие равноосные кристаллы, 2 – крупные вытянутые кристаллы, 3 – дендриты

3. Контрольные вопросы

1. На рис. 2.1 укажите:

· теоретическую температуру кристаллизации (плавления) металла;

· фактическую температуру кристаллизации (плавления) металла;

· необходимое условие, при котором начнётся процесс кристаллизации (процесс плавления) металла;

а) жидком при охлаждении;

б) твёрдом при охлаждении;

в) твёрдом при нагреве;

г) жидком при нагреве.

2. На рис. 2.3 укажите, при какой величине переохлаждения металл закристаллизуется наиболее крупнозернистым (наиболее мелкозернистым).

3. Укажите среду закристаллизовавшегося раствора соли: а) Рb(NO₃)₂,
б) NH₄Cl; в) К₂Сr₂O₇; г) NaCl. Объясните особенности её строения.

4. Укажите форму и схему строения закристаллизовавшейся капли водного раствора соли, схожую со структурой слитка спокойной стали. Объясните особенности ее строения.

Лекция 4

Переход металла из жидкого или парообразного состояния в твердое с образованием кристаллической структуры называется первичной кристаллизацией. Образование новых кристаллов в твердом кристаллическом веществе называется вторичной кристаллизацией.

Процесс кристаллизации состоит из двух одновременно идущих процессов - зарождения и роста кристаллов. Кристаллы могут зарождаться самопроизвольно (самопроизвольная кристаллизация) или расти на имеющихся готовых центрах кристаллизации (несамопроизвольная кристаллизация).

Самопроизвольная кристаллизация

Самопроизвольная кристаллизация обусловлена стремлением вещества иметь более устойчивое состояние, характеризуемое уменьшением термодинамического потенциала G. С повышением температуры термодинамический потенциал вещества как в твердом, так и в жидком состоянии уменьшается, что показано на рисунке.

Изменение термодинамического потенциала в зависимости от температуры для металла в твердом и жидком состояниях

Температура, при которой термодинамические потенциалы вещества в твердом и жидком состояниях равны, называется равновесной температурой кристаллизации. Кристаллизация происходит в том случае, если термодинамический потенциал вещества в твердом состоянии будет меньше термодинамического потенциала вещества в жидком состоянии, т. е. при переохлаждении жидкого металла до температур ниже равновесной. Плавление - процесс, обратный кристаллизации, происходит при температуре выше равновесной, т. е. при перегреве. Разница между реальными температурами плавления и кристаллизации называется температурным гистерезисом.

Поскольку жидкий металл с присущим ему ближним порядком в расположении атомов обладает большей внутренней энергией, чем твердый со структурой дальнего порядка, при кристаллизации выделяется теплота. Между теплотой и температурой кристаллизации Т_к существует определенная связь. Так как при равновесной температуре кристаллизации термодинамические потенциалы в жидком и твердом состояниях равны, то

Рекомендуемые материалы

Параметр ΔS = Q/T_K характеризует упорядоченность в расположении атомов при кристаллизации. В зависимости от сил межатомной связи теплота кристаллизации для различных металлов изменяется от 2500 Дж/моль (Na, К и др.) до 20000 Дж/моль (W и др.).

Когда кристаллизуется чистый элемент, отвод теплоты, происходящий вследствие охлаждения, компенсируется теплотой кристаллизации. В связи с этим на кривой охлаждения, изображаемой в координатах температура-время, процессу кристаллизации соответствует горизонтальный участок:

Кривые охлаждения металла

При большом объеме жидкого металла выделяющаяся при кристаллизации теплота повышает температуру практически до равновесной (кривая а); при малом объеме металла выделяющейся теплоты недостаточно, вследствие чего кристаллизация происходит с переохлаждением по сравнению с равновесной температурой (кривая б).

Разница между равновесной (T_s) и реальной (Т_n) температурой кристаллизации называется степенью переохлаждения ΔT. Степень переохлаждения зависит от природы металла. Она увеличивается с повышением чистоты металла и с ростом скорости охлаждения. Обычная степень переохлаждения металлов при кристаллизации в производственных условиях колеблется от 10 до 30 °С; при больших скоростях охлаждения она может достигать сотен градусов.

Степень перегрева при плавлении металлов, как правило, не превышает нескольких градусов.

В жидком состоянии атомы вещества вследствие теплового движения перемещаются беспорядочно. В то же время в жидкости имеются группировки атомов небольшого объема, в пределах которых расположение атомов вещества во многом аналогично их расположению в решетке кристалла. Эти группировки неустойчивы, они рассасываются и вновь появляются в жидкости. При переохлаждении жидкости некоторые из них, наиболее крупные, становятся устойчивыми и способными к росту. Эти устойчивые группировки атомов называют центрами кристаллизации (зародышами). Образованию зародышей способствуют флуктуации энергии, т. е. отклонения энергии группировок атомов в отдельных зонах жидкого металла от некоторого среднего значения. Размер образовавшегося зародыша зависит от величины зоны флуктуации.

Появление центров изменяет термодинамический потенциал системы ΔG_общ. С одной стороны, при переходе жидкости в кристаллическое состояние термодинамический потенциал уменьшается на VΔG_υ (G₁), с другой стороны, он увеличивается вследствие появления поверхности раздела между жидкостью и кристаллическим зародышем на величину, равную Sσ (G₂):

где V-объем зародыша; S-поверхность зародыша; σ-удельное поверхностное натяжение на границе кристалл-жидкость; ΔG_υ-удельная разность термодинамических потенциалов при переходе жидкости в кристаллическое состояние.

Изменение термодинамического потенциала при образовании зародышей в зависимости от их размера

Если принять, что зародыш имеет форму куба с ребром А, то общее изменение термодинамического потенциала

Отсюда следует, что графическая зависимость изменения термодинамического потенциала от размера зародыша имеет максимум при некотором значении А, названном критическим. Зародыши с размером больше критического вызывают уменьшение ΔG_общ. и поэтому являются устойчивыми, способными к росту. Зародыши, имеющие размер меньше критического, нестабильны и растворяются в жидкости, поскольку вызывают увеличение ΔG_общ.

Скорость процесса и окончательный размер кристаллов при затвердевании определяются соотношением скоростей роста кристаллов и образования центров кристаллизации. Скорость образования зародышей измеряется числом зародышей, образующихся в единицу времени в единице объема; скорость роста - увеличением линейного размера растущего кристалла в единицу времени. Оба процесса связаны с перемещениями атомов и зависят от температуры. Графическая зависимость скорости образования зародышей и скорости их роста от степени переохлаждения представлена на рисунке.

Изменение скорости образования зародышей (с. з.) и скорости роста кристаллов (с. р.) в зависимости от степени переохлаждения

Для металлов, которые в обычных условиях кристаллизации не склонны к большим переохлаждениям, как правило, характерны восходящие ветви кривых. Это значит, что при равновесной температуре, когда степень переохлаждения равна нулю, скорость образования зародышей и скорость роста также равны нулю, т. е. кристаллизации не происходит. При небольших степенях переохлаждения, когда велик зародыш критического размера, а скорость образования зародышей мала, при затвердевании формируется крупнокристаллическая структура. Небольшие степени переохлаждения достигаются при заливке жидкого металла в форму с низкой теплопроводностью (земляная, шамотовая) или в подогретую металлическую форму. Увеличение переохлаждения происходит при заливке жидкого металла в холодные металлические формы, а также при уменьшении толщины стенок отливки. Поскольку при этом скорость образования зародышей увеличивается более интенсивно, чем скорость их роста, получаются более мелкие кристаллы.

Несамопроизвольная кристаллизация

В реальных условиях процессы кристаллизации и характер образующейся структуры в значительной мере зависят от имеющихся готовых центров кристаллизации. Такими центрами, как правило, являются тугоплавкие частицы неметаллических включений, оксидов, интерметаллических соединений, образуемых примесями. К началу кристаллизации центры находятся в жидком металле в виде твердых включений. При кристаллизации атомы металла откладываются на активированной поверхности примеси, как на готовом зародыше. Такая кристаллизация называется несамопроизвольной или гетерогенной. При несамопроизвольной кристаллизации роль зародышей могут играть и стенки формы.

Наличие готовых центров кристаллизации приводит к уменьшению размера кристаллов при затвердевании. Эффект измельчения структуры значительно увеличивается при соблюдении структурного и размерного соответствия примесной фазы с основным металлом, которое способствует сопряжению их кристаллических решеток.

В жидком металле могут присутствовать и растворенные примеси, которые также вызывают измельчение структуры. Адсорбируясь на поверхности зарождающихся кристаллов, они уменьшают поверхностное натяжение на границе раздела жидкость - твердая фаза и линейную скорость роста кристаллов. Это способствует уменьшению А_кр и появлению новых зародышей, способных к росту. Примеси, понижающие поверхностное натяжение, называют поверхностно-активными.

Получение монокристаллов

Большое научное и практическое значение имеют монокристаллы. Монокристаллы отличаются минимальными структурными несовершенствами. Получение монокристаллов позволяет изучать свойства металлов, исключив влияние границ зерен. Применение в монокристаллическом состоянии германия и кремния высокой чистоты дает возможность использовать их полупроводниковые свойства и свести к минимуму неконтролируемые изменения электрических свойств.

Монокристаллы можно получить, если создать условия для роста кристалла только из одного центра кристаллизации. Существует несколько методов, в которых использован этот принцип. Важнейшими из них являются методы Бриджмена и Чохральского.

Метод Бриджмена (рис. а) состоит в следующем: металл, помещенный в тигель с коническим дном 3, нагревается в вертикальной трубчатой печи 1 до температуры на 50-100 °С выше температуры его плавления. Затем тигель с расплавленным металлом 2 медленно удаляется из печи. Охлаждение наступает в первую очередь в вершине конуса, где и появляются первые центры кристаллизации. Монокристалл 4 вырастает из того зародыша, у которого направление преимущественного роста совпадает с направлением перемещения тигля. При этом рост других зародышей подавляется. Для непрерывного роста монокристалла необходимо выдвигать тигель из печи со скоростью, не превышающей скорость кристаллизации данного металла.

Схемы установок для выращивания монокристаллов

Метод Чохральского (рис. б) состоит в вытягивании монокристалла из расплава. Для этого используется готовая затравка 2 - небольшой образец, вырезанный из монокристалла по возможности без структурных дефектов. Затравка вводится в поверхностный слой жидкого металла 4, имеющего температуру чуть выше температуры плавления. Плоскость затравки, соприкасающаяся с поверхностью расплава, должна иметь кристаллографическую ориентацию, которую желательно получить в растущем монокристалле 3 для обеспечения наибольших значений тех или иных свойств. Затравку выдерживают в жидком металле для оплавления и установления равновесия в системе жидкость-кристалл. Затем затравку медленно, со скоростью, не превышающей скорости кристаллизации, удаляют из расплава. Тянущийся за затравкой жидкий металл в области более низких температур над поверхностью ванны кристаллизуется, наследуя структуру затравки. Для получения симметричной формы растущего монокристалла и равномерного распределения примесей в нем ванна 5 с расплавом вращается со скоростью до 100 об/мин, а навстречу ей с меньшей скоростью вращается монокристалл.

Диаметр растущего монокристалла зависит от скорости выращивания и температуры расплава. Увеличение скорости выращивания ведет к выделению большей теплоты кристаллизации, перегреву расплава и уменьшению диаметра монокристалла, и, наоборот, уменьшение скорости выращивания приводит к уменьшению количества теплоты кристаллизации, понижению температуры расплава и увеличению диаметра монокристалла.

Аморфное состояние металлов

При сверхвысоких скоростях охлаждения из жидкого состояния диффузионные процессы настолько замедляются, что подавляется образование зародышей и рост кристаллов. В этом случае при затвердевании образуется аморфная структура. Материалы с такой структурой получили название аморфные сплавы или металлические стекла.

Аморфное состояние обеспечивает металлическим материалам свойства, значительно отличающиеся от свойств соответствующих материалов с кристаллической структурой. Так, аморфные магнитомягкие материалы характеризуются прямоугольной петлей гистерезиса, высокой магнитной проницаемостью и очень малой коэрцитивной силой. При этом магнитные свойства материала малочувствительны к механическим воздействиям на него.

Получены аморфные материалы и с высокой магнитной энергией. Удельное электрическое сопротивление аморфных металлических материалов в 2 — 3 раза выше, чем у аналогичных сплавов с кристаллической структурой. Аморфные металлические материалы удачно сочетают высокие прочность, твердость и износостойкость с хорошей пластичностью и коррозионной стойкостью. Большое практическое значение имеет также и возможность получения аморфных металлов в виде ленты, проволоки диаметром несколько микрометров непосредственно при литье, минуя такие дорогостоящие операции, как ковка, прокатка, волочение, промежуточные отжиги, зачистки, травление.

На рисунке показана связь характерных графиков изменения свободной энергии возможных фаз при трех определенных температурах t₁, t₂, t₃ с диаграммой состояния. При температуре t₂ между точками а и b в термодинамическом равновесии сосуществуют две фазы: жидкий раствор состава х_а и твердый раствор состава x_b. Значения свободных энергий этих растворов соответствуют точкам a' и b'. Для более точного построения линий ликвидус и солидус необходимо иметь несколько графиков для интервала температур между t₁и t₃.

Термодинамическое обоснование диаграммы состояния сплавов, компоненты которых полностью растворимы в жидком и твердом состояниях

Полиморфизм

Ряду веществ свойственны не одна, а две и более структур, устойчивых при различных температурах и давлениях. Такие структуры называются полиморфными модификациями, или полиморфными формами. Полиморфные модификации принято обозначать греческими буквами. Модификацию, устойчивую при низких температурах, обозначают буквой α, а при более высоких - β. Полиморфизм весьма распространенное явление.

Железо, титан, кобальт, олово, углерод, сегнетоэлектрики, кварц и многие другие материалы могут существовать в различных полиморфных модификациях.

Естественно, полиморфные, модификации отличаются между собой не только структурой, но и свойствами. Например, α-олово, устойчивое ниже 13° С, является хрупким полупроводником, а β-олово— весьма вязкий металл.

При полиморфизме особо резкие изменения свойств наблюдаются при изменении не только структуры, но и типа химической.

Полиморфизм играет в материаловедении и технологии важную практическую роль. Переводя материал из одной полиморфной модификации в другую, можно управлять его свойствами. Например, практически освоено получение алмазов из графита нагревом его под давлением 100000 атм. до температур примерно 2000° С.

Читайте также: