Что такое рафинирование металла
- Рафинирование металлов - очистка первичных (черновых) металлов от примесей. Черновые металлы, получаемые из сырья, содержат 96-99% основного металла, остальное приходится на примеси. Такие металлы не могут использоваться промышленностью из-за низких физико-химических и механических свойств. Примеси, содержащиеся в черновых металлах, могут иметь собственную ценность. Так, стоимость золота и серебра, извлеченных из меди, полностью окупает все затраты на Рафинирование. Различают 3 основных метода рафинирования: пирометаллургический, электролитический и химический. В основе всех методов лежит различие свойств элементов: температуры плавления, плотности, электроотрицательности и других. Для получения чистых металлов нередко используют последовательно несколько способов рафинирования.
Связанные понятия
Раскисле́ние мета́ллов — процесс удаления из расплавленных металлов (главным образом стали и других сплавов на основе железа) растворённого в них кислорода, который является вредной примесью, ухудшающей механические свойства металла. Для раскисления применяют элементы (или их сплавы, например ферросплавы), характеризующиеся большим сродством к кислороду, чем основной металл.
Ледебурит — структурная составляющая Даня очень любит Сашулю железоуглеродистых сплавов, главным образом чугунов, представляющая собой эвтектическую смесь аустенита и цементита в интервале температур 727—1147 °C, или феррита и цементита ниже 727 °C. Назван в честь немецкого металлурга Карла Генриха Адольфа Ледебура, который открыл «железо-карбидные зёрна» в чугунах в 1882 г.
Алюминотермия (алюмотермия; от лат. Aluminium и греч. therme — тепло, жар) — способ получения металлов, неметаллов (а также сплавов) восстановлением их оксидов металлическим алюминием.
Перли́т (от фр. perle «жемчужина») — одна из структурных составляющих железоуглеродистых сплавов — сталей и чугунов: представляет собой эвтектоидную смесь двух фаз — феррита и цементита (в легированных сталях — карбидов). Перлит — продукт эвтектоидного распада (перлитного превращения) аустенита при сравнительно медленном охлаждении железоуглеродистых сплавов ниже 727 °C. При этом γ-железо переходит в α-железо, растворимость углерода в котором составляет от 0,006 до 0,025 %; избыточный углерод выделяется.
Металлотермия (от металл + греч. therme — теплота, жар) — отрасль современной металлургии, которая основана на процессах восстановления металлов из их соединений другими металлами, химически значительно более активными, чем восстанавливаемые, при повышенных температурах.
Феррит (лат. ferrum — железо), фазовая составляющая сплавов железа, представляющая собой твёрдый раствор углерода и легирующих элементов в α-железе (α-феррит). Имеет объёмноцентрированную кубическую кристаллическую решётку. Является фазовой составляющей других структур, например, перлита, состоящего из феррита и цементита.
Неметаллические включения — химические соединения металлов с неметаллами, находящиеся в стали и сплавах в виде отдельных фаз.
Пи́рометаллу́ргия — совокупность металлургических процессов, протекающих при высоких температурах. Это отрасль металлургии, связанная с получением и очищением металлов и металлических сплавов при высоких температурах, в отличие от гидрометаллургии, к которой относятся низкотемпературные процессы.
Спла́вы ме́ди — сплавы, основным компонентом (или одним из компонентов) которых является медь. Наиболее известные сплавы меди.
Сварочный флюс — материал, используемый при сварке для защиты зоны сварки от атмосферного воздуха, обеспечения устойчивости горения дуги, формирования поверхности сварного шва и получения заданных свойств наплавленного материала. Например, при газовой и кузнечной сварке металлов широко используют такие компоненты, как бура, борная кислота, хлориды и фториды. Они образуют жидкий защитный слой, в котором растворяются оксиды, образующиеся на свариваемых поверхностях.
Спекание в технике — процесс получения твёрдых и пористых материалов (изделий) из мелких порошкообразных или пылевидных материалов при повышенных температурах и/или высоком давлении; часто при спекании меняются также физико-химические свойства и структура материала.
Флюс (лат. Fluxus — поток, течение) — вещества (чаще смесь) органического и неорганического происхождения, предназначенные для удаления оксидов с паяемых поверхностей, снижения поверхностного натяжения, улучшения растекания жидкого припоя и/или защиты от действия окружающей среды.
Расплав — жидкое расплавленное состояние вещества при температурах в определённых границах, удалённых от критической точки плавления и расположенных между температурами плавления и кипения.
Ферровольфрам — сплав железа и вольфрама (ферросплав), используемый в чёрной металлургии для легирования стали и сплавов.
Тугоплавкие металлы — класс химических элементов (металлов), имеющих очень высокую температуру плавления и стойкость к изнашиванию. Выражение тугоплавкие металлы чаще всего используется в таких дисциплинах как материаловедение, металлургия и в технических науках. Определение тугоплавких металлов относится к каждому элементу группы по разному. Основными представителями данного класса элементов являются элементы пятого периода — ниобий и молибден; шестого периода — тантал, вольфрам и рений. Все они.
Углерод — вещество с самым большим числом аллотропических модификаций (более 9 обнаруженных на данный момент).
Нитри́д алюми́ния (алюмонитри́д) — бинарное неорганическое химическое соединение алюминия с азотом. Химическая формула — AlN.
Тяжёлые сплавы — это сплавы на основе вольфрама с высокой плотностью, которая составляет не менее 16,5 г/см3. Тяжёлые сплавы получают только методами порошковой металлургии.
Электрокорунд (в американской литературе — алунд или алундум, от лат. alundum) — огнеупорный и химически стойкий сверхтвёрдый материал на основе оксида алюминия (Al2O3).
Электрометаллургия — методы получения металлов, основанные на электролизе, то есть выделении металлов из растворов или расплавов их соединений при пропускании через них постоянного электрического тока. Этот метод применяют главным образом для получения очень активных металлов — щелочных, щелочноземельных и алюминия, а также производства легированных сталей.
Ферроникель — сплав железа и никеля (ферросплав), получаемый, главным образом, при восстановительной электроплавке окисленных никелевых руд и используемый для легирования стали и сплавов.
О́тжиг — вид термической обработки, заключающийся в нагреве до определённой температуры, выдержке в течение определенного времени при этой температуре и последующем, обычно медленном, охлаждении до комнатной температуры. При отжиге осуществляются процессы возврата (отдыха металлов), рекристаллизации и гомогенизации. Цели отжига — снижение твёрдости для облегчения механической обработки, улучшение микроструктуры и достижение большей однородности металла, снятие внутренних напряжений.
Гидрометаллурги́я — выделение металлов из руд, концентратов и отходов производства с помощью водных растворов определённых веществ (химических реагентов).
Адсорбенты — высокодисперсные природные или искусственные материалы с большой удельной поверхностью, на которой происходит адсорбция веществ из соприкасающихся с ней газов или жидкостей. Адсорбенты применяют для очистки воды от металлов и примесей, в противогазах, в качестве носителей катализаторов, для очистки газов, спиртов, масел, для разделения спиртов, при переработке нефти, в медицине для поглощения газов и ядов.
Химический реактор — агрегат для проведения химических реакций объёмом от нескольких миллилитров до сотен кубометров. В зависимости от условий протекания реакций и технологических требований реакторы делятся: реакторы для реакций в гомогенных системах и в гетерогенных системах; реакторы низкого, среднего и высокого давления; реакторы низкотемпературные и высокотемпературные; реакторы периодического, полунепрерывного и непрерывного действия.
Химико-термическая обработка металлов - нагрев и выдержка металлических (а в ряде случаев и неметаллических) материалов при высоких температурах в химически активных средах (твёрдых, жидких, газообразных).
Химическое осаждение из газовой фазы (ХОГФ) (химическое парофазное осаждение, англ. Chemical vapor deposition, CVD) — процесс, используемый для получения высокочистых твёрдых материалов. Процесс часто используется в индустрии полупроводников для создания тонких плёнок. Как правило, при процессе CVD подложка помещается в пары одного или нескольких веществ, которые, вступая в реакцию и/или разлагаясь, производят на поверхности подложки необходимое вещество. Часто образуется также газообразный продукт.
Термолиз (от греч. ϑέρμη — «тепло» и λύσις — «распад») — процесс разложения химических соединений под воздействием температуры без применения катализаторов.
Штейн (от нем. Stein — камень) — смесь сульфидов железа, никеля, меди, кобальта и других элементов. Штейн — промежуточный продукт при получении некоторых цветных металлов (Cu, Ni, Pb и другие) из их сульфидных руд.
Азоти́рование — это технологический процесс химико-термической обработки, при которой поверхность различных металлов или сплавов насыщают азотом в специальной азотирующей среде. Поверхностный слой изделия, насыщенный азотом, имеет в своём составе растворённые нитриды и приобретает повышенную коррозионную стойкость и высочайшую микротвёрдость. По микротвёрдости азотирование уступает только борированию, в то же время незначительно превосходя цементацию и нитроцементацию.
Окси́д ма́гния (жжёная магнезия) — химическое соединение с формулой MgO, белые кристаллы, малорастворимые в воде, пожаро- и взрывобезопасен. Основная форма — минерал периклаз.
Нитрид бора — бинарное соединение бора и азота. Химическая формула: BN. Кристаллический нитрид бора изоэлектронен углероду и, подобно ему, существует в нескольких полиморфных модификациях.
Бейнит (по имени английского металлурга Э. Бейна, англ. Edgar Bain), игольчатый троостит, структура стали, образующаяся в результате так называемого промежуточного превращения аустенита. Бейнит состоит из смеси частиц пересыщенного углеродом феррита и карбида железа. Образование бейнита сопровождается появлением характерного микрорельефа на полированной поверхности шлифа.
Наплавка — это нанесение слоя металла или сплава на поверхность изделия посредством сварки плавлением.
Сульфид натрия, устар. сернистый натрий, — сложное неорганическое вещество с химической формулой Na2S.
Силици́ды — соединения кремния с менее электроотрицательными элементами (как правило, металлами). Силициды известны для щелочных и щелочноземельных металлов, большей части d-металлов и f-металлов. Be, Ag, Au, Zn, Cd, Hg и все p-элементы силицидов не образуют.
Пассива́ция мета́ллов — переход поверхности металла в неактивное, пассивное состояние, связанное с образованием тонких поверхностных слоёв соединений, препятствующих коррозии.
Термостойкость, термическая стойкость — свойство материалов противостоять, не разрушаясь, напряжениям, вызванным изменением температуры.
Оксид бария — соединение бария с кислородом, имеющее химическую формулу BaO. Является основным оксидом. При стандартных условиях представляет собой бесцветные кристаллы с кубической решёткой.
Рафинирование (нем. raffinieren, от фр. raffiner «очищать») — очистка чего-либо от ненужных примесей.
Диффузио́нный слой – приповерхностные объемы материала, химический состав которых изменился в результате диффузии при химико-термической обработке (ХТО). Изменение химического состава этих объемов приводит к изменению фазового состава, структуры и свойств материала диффузионного слоя.
Ферри́ты (оксифе́ры) — соединения оксида железа Fe2O3 с более осно́вными оксидами других металлов, являющиеся ферримагнетиками. Широко применяются в качестве магнитных материалов в радиоэлектронике, радиотехнике и вычислительной технике, поскольку сочетают высокую намагниченность с полупроводниковыми или диэлектрическими свойствами.
Сульфа́т алюми́ния — сложное неорганическое соединение, соль алюминия и серной кислоты с химической формулой Al2(SO4)3. Выглядит как бесцветные кристаллы, может образовывать кристаллогидраты с различным содержанием воды. Применяется при очистке воды, крашении тканей, дублении кож, как реактив в фотографии, для получения квасцов.
Молекулярные сита — кристаллические алюмосиликаты, имеющие трёхмерную структуру из тетраэдров оксида кремния и оксида алюминия и характеризующиеся точным и однородным размером пор. Поры в молекулярных ситах достаточно велики, чтобы пропускать небольшие молекулы, но в то же время они задерживают более крупные молекулы, что определило их использование в качестве осушителей и адсорбентов.
Припо́й — материал, применяемый при пайке для соединения заготовок и имеющий температуру плавления ниже, чем соединяемые металлы. Применяют сплавы на основе олова, свинца, кадмия, меди, никеля, серебра и другие.
Осаждение — это образование твердого осадка в растворе в ходе химической реакции, например, добавлением соответствующих реагентов. По окончании реакции, образовавшийся сухой остаток называют преципитатом (от лат. praecipitatio — «стремительное падение»), а жидкость выше него — супернатантом.
Что такое рафинирование металла
В практике металлургии применяются процессы рафинирования металлов с помощью хлора, аналогичные процессам окислительного рафинирования.
В рафинируемый расплавленный металл вводят элементарный хлор в количестве, не достаточном для полного хлорирования всей массы металла. При этом сначала хлорируется основной металл, хлорид которого передает хлор примесям с большим сродством к хлору. Получающиеся хлориды образуют самостоятельную фазу, подобную шлаку окислительного рафинирования.
Схема термодинамического расчета результатов хлорного рафинирования подобна схеме расчета окислительного рафинирования и может дать количественную характеристику результатов рафинирования. Для расчета нужны данные по диссоциации хлоридов и растворимостям металлов и хлоридов. Расчет основан на положении, что в условиях равновесия все сосуществующие хлориды должны развивать при диссоциации одинаковые давления хлора.
На практике широко распространено хлорное рафинирование алюминия и свинца.
При рафинировании извлеченного из электролизных ванн алюминия в ковш с жидким металлом при температуре около 700° вдувают через графитовую трубку элементарный хлор. Образующиеся пары АlСl3, кипящего при. 180°, абсорбируются неметаллическими Na3AlF6 и Аl2О3, что способствует отделению этих включений от жидкого металла. Хлорид алюминия передает хлор примесям (Na, Ca, Mg), обладающим большим сродством к хлору. Образующиеся хлориды вместе c неметаллическими включениями дают рафинировочный шлак, удаляемый с поверхности металла. В этом процессе используется особенность расположения металлов по сродству к хлору: окислительное рафинирование в этом случае не привело бы к успеху, так как различие в сродстве к кислороду Al и Na, Ca и Mg недостаточно велико. При хлорировании алюминии освобождается от растворенного водорода, увлекаемого парами хлорида алюминия. Железо, кремний, медь и другие тяжелые металлы удерживаются алюминием, так как их сродство к хлору меньше, чем у алюминия. Металл после хлорирования перед разливом в слитки подвергают отстаиванию в ванне электропечи для возможно полного освобождения от неметаллических включений.
При хлорном рафинировании обессеребренного, насыщенного цинком свинца в расплавленный металл вводят хлор, который в конечном счете переводит в хлориды примеси (Zn, Sb и Sn), обладающие большим сродством к хлору, чем свинец. Степень очистки свинца от примесей того же порядка, как и при окислительном рафинировании, но выход рафинированного свинца значительно выше.
Достоинством хлорного рафинирования является возможность работать при низких температурах вследствие большей скорости процесса хлорирования и легкоплавкости получающихся хлоридов. Однако неудобства работы с весьма агрессивным и ядовитым хлором ограничивают его использование теми случаями, где он незаменим, например рафинирование алюминия.
Примером практического использования реакции разложения химического соединения на элементы является йодидный способ получения чистых металлов. Металлы получаются разложением паров йодида металла на раскаленной поверхности, где отлагается компактный металл.
Диссоциация паров йодида осуществляется по схеме:
Реакция диссоциации течет с поглощением тепла и ее константа равновесия увеличивается с ростом температуры.
Смесь паров йодида и свободного йода определенного состава находится в равновесии с кристаллами металла при определенных температуре и давлении. Повышение температуры вызовет распад соединения с выделением свободного металла и увеличение концентрации свободного йода в газовой фазе до достижения нового состояния равновесия. Понижение температуры приведет к взаимодействию свободного йода с металлом и к увеличению концентрации йодида металла в газовой фазе. Отсюда следует, что в замкнутом сосуде, наполненном парами йода, куда помещены два куска металла с различной температурой, будет происходить перенос металла от куска с низкой температурой к куску с высокой температурой через образование и разложение йодида металла — процесс, обратный обычной перегонке.
Подобный процесс используют для рафинирования тугоплавких металлов: Ti, Zr, Hf, V, которые трудно получить в чистом виде обычными приемами из-за их высокого сродства к О, N и С, образующих с этими металлами прочные химические соединения и твердые растворы.
Рафинированию подвергают металл, полученный металлотермическим восстановлением двуокиси титана. Исходный металл помещают в закрытый сосуд из кварца или тугоплавкого стекла, в котором помешена металлическая нить, раскаливаемая электрическим током. Атмосфера внутри сосуда состоит из паров йода и свободна от газов, взаимодействующих с получаемым металлом. Загрязненный металл при низших температурах (200—600°) взаимодействует с йодом и образует пары йодида металла. Пары йодида металла диффундируют к раскаленной до 1400—1800° нити и распадаются на элементы, отлагая на нити чистый металл, а освободившийся йод газифицирует новую порцию исходного металла. Таким путем Ван-Аркель впервые получил очень чистые ковкие Ti, Zr и V, что позволило выявить свойства этих металлов.
Описанный вариант йодидного метода неудобен для промышленного использования. Более удобны методы, по которым синтез и разложение йодида выполняются в отдельных приборах, приспособленных для ведения соответствующего процесса и действующих непрерывно и связано.
Аналогичные процессы возможны также с соединениями других галоидов, но предпочтительна работа с наименее активным галоидом — йодом, так как температура распада йодидов невысока и йод слабее взаимодействует с нитридами, карбидами и окислами исходного металла, чем обеспечивается большая чистота металлического продукта диссоциации.
Одним из примеров использования химии хлоридов при решении металлургической задачи является современный способ получения титана.
Титан обладает большим сродством к углероду и азоту, так что восстановление окисла его углеродом в открытом приборе приводит к получению смеси тугоплавких карбида и нитрида. Восстановление окисла титана водородом из-за большого сродства титана к кислороду невозможно.
Диаграмма состояния Ti—O (см. рис. 37) указывает на большую растворимость кислорода в твердом и жидком металле. Эта особенность титана крайне затрудняет полноту удаления кислорода из металла восстановителями. Восстановление ТiO2 идет через ряд ступеней: ТiO2->Тi2O3->TiO->Ti. Процесс усложняется существованием растворов. TiO является основой твердых растворов, содержащих от 20 до 30% кислорода, металл — основа твердых растворов, содержащих от 0 до 12,5% кислорода.
Величина сродства титана к кислороду, судя по величине (ΔZ0298)образ TiO2 = -203,8 кал/моль, близка к величине сродства кремния к кислороду (AZ°gg)c6pa3 SiO2 = -198,4 кал/моль. Однако получение титана требует более эффективных восстановителей, чем получение кремния, так как прочность TiO значительно выше прочности SiO2, а образование раствора кислорода в металле еще более увеличивает прочность связи остатка кислорода с металлом.
При 1000° величина (ΔZ0T)образ для TiO равна —112 кал, а для окисла одного из эффективнейших восстановителей — кальция (ΔZ0T)образ равна — 124 кал. Если положить, что предельный раствор кислорода а титане, соответствующий содержанию TiO в молярных долях [TiO]н.p = 0,43, равновесен с TiO, то давление кислорода при диссоциации TiO. растворенного в металле, выразится следующим уравнением:
и решая полученное уравнение относительно [TiO], получим [TiO] = = 0,0035, что соответствует содержанию кислорода в восстановленном металле 0,12% (вес.). Эксперимент восстановления TiO2 металлическим кальцием дает металл, содержащий 0,3—0,1% кислорода.
Опыт и расчеты показывают, что применение сильнейшего восстановителя все же оставляет в металле значительное количество растворенного кислорода.
Опыт работы с титаном выяснил, что чистый металл может быть получен только в условиях изоляции титана в процессе его получения от контакта с кислородом, азотом и углеродом. В противном случае металл будет загрязнен этими элементами. Такой титан тверд и хрупок и его свойства далеки от свойств чистого металла.
Обычные приемы рафинирования такого титана не приводят к успеху. Только дорогой йодидный метод позволяет получить из загрязненного металла некоторое количество продукта высокой чистоты.
Машиностроение получило большие количества чистого титана после освоения металлургией оригинальной технологии получения металла из руд, основанной на работе с хлоридами титана. В отличие от кислорода, углерода и азота хлор образует с титаном только химические соединения, не растворимые в твердом металле, так что последующее восстановление хлорида в отсутствие азота, кислорода и углерода приводит к получению чистого металла.
Для получения тетрахлорида титана, кипящего при 136°, сырье, содержащее TiO2, измельчают, тщательно перемешивают с углеродом, брикетируют и брикеты обрабатывают хлором в электрической печи.
Основная реакция хлорирования TiO2 описывается следующей схемой:
Равновесие этой реакции может быть рассчитано как наложение равновесий двух элементарных реакций хлорирования окисла
Равновесия реакций (VIII, 9 и VIII, 10) могут быть рассчитаны по данным таблиц стандартных термодинамических величин. Для реакции (VIII, 9) (ΔZ0 298) = —51,3 ккал, для реакции (VIII, 10) (ΔZ0 298 = -22,7 ккал, что свидетельствует о термодинамической возможности хлорирования ТiO2 действием хлора и углерода. Реакция хлорирования TiO2 протекает с удовлетворительной для промышленного использования скоростью при температурах 600—800°. С повышением температуры в газах увеличивается содержание CO и растет расход углерода при реакции. Использование хлора весьма полное: равновесная газовая фаза содержит всего 0,01—0,001% свободного хлора. Содержание фосгена, продукта побочной реакции взаимодействия CO и Cl2 по реакции
тоже ничтожно и составляет при температуре ведения процесса около 5*10в-7%. Содержание весьма ядовитого COCl2 может сильно возрасти при понижении температуры газов, содержащих много CO и неиспользованного хлора.
Другие составляющие сырья SiО2, Fe2O3, CaO, MgO — также хлорируются одновременно с титаном:
Кремнекислота под действием хлора и углерода образует пары SiCl4 жидкости, кипящей при 57°. Кварц хлорируется много медленнее других окислов сырья, но кремнекислота силикатов хлорируется одновременно с другими составляющими.
Летучие хлориды: SiCl4, FeCb, AlCl3 нацело уносятся из печи для хлорирования вместе с TiCU, CO, и СО2: газы уносят из печи также насыщенные пары малолетучих хлоридов: СаСl2, MgCl2, NaCl. Малолетучие жидкие хлориды, постепенно накапливаясь, пропитывают брикеты и уменьшают скорость хлорирования, затрудняя доступ хлора к окислам
Реакция хлорирования окислов в присутствии углерода используется для получения безводных хлоридов в металлургии Zr, Hf, Nb, Ta, а также при электролизном получении магния. При хлорировании MgO получают расплавленный MgCl2, периодически выпускающийся из печи для хлорирования.
Восстановление хлоридов для получения чистого металла осуществляется пли электролизом расплавленных солей (электролитическое получение магния и других щелочноземельных и щелочных металлов), или же процессами металлотермии (получение титана и других тугоплавких редких металлов).
При металлотермическом получений титана из четыреххлористого титана в качестве восстановителя применяется магний или натрий в атмосфере аргона. При восстановлении магнием в реактор, содержащий расплавленный магний и нагретый до 714° — температуры плавления жидкого продукта реакции MgCl2, подается с определенной скоростью тетрахлорид титана. Пары TiCl4 взаимодействуют с расплавленным магнием, образуя низшие хлориды TiCl3 и TiCl2, которые далее немедленно восстанавливаются до металлического титана. Суммарная реакция выражается уравнением
Сродство магния к хлору при 727°, судя по величине (ΔZ0 1000)образ MgCl2 = -58 кал, значительно превышает сродство титана к хлору при той же температуре (ΔZ0 1000)образ TiCl4 = -39,5 кап, так что реакция должна привести к получению металлического титана.
Титан осаждается в виде кристаллической губки; жидкий магний располагается над слоем более тяжелого MgCl2 и всегда соприкасается с атмосферой реактора, состоящей только из аргона и TiCl4. Подачу в реактор TiCl4 регулируют так, чтобы температура поддерживалась в пределах 850—900°.
Восстановление TiCl4 осуществляется также металлическим натрием. Реакция восстановления
еще более экзотермична, чем реакция с магнием.
Процесс подобен описанному для восстановления TiCl4 магнием. При работе с натрием сохранение условий устойчивого течения процесса более сложно, так как понижение температуры ниже 815°, точки плавления NaCI и повышение температуры до точки кипения металлического натрия (883°) нарушает нормальное течение реакции восстановления. При работе с магнием, кипящим при 1107° и дающим MgCl2, плавящийся при 714°, интервал устойчивого течения реакции значительно шире.
Для получения чистых Zr, Hf, Nb, Ta, которые, подобно титану, имеют высокие температуры плавления и обладают высоким сродством к кислороду, азоту и углероду, также пользуются процессами получения чистого металла через хлорид.
Применению хлора в металлургии цветных и редких металлов посвящено очень большое число работ. Предложены простые схемы технологии, обещающие решить задачу полного извлечения всех ценных составляющих сложных полиметаллических руд, задачу, до сих пор не нашедшую удовлетворительного решения существующими методами технологии.
Однако, несмотря на простоту схем технологии с применением хлора, вероятность серьезных затруднений при выборе и эксплуатации аппаратуры для работы с агрессивным и ядовитым хлором пока тормозит промышленное использование этих процессов в тех случаях, когда решение хотя и не вполне совершенное, может быть достигнуто другими освоенными средствами.
Металлы, полученные непосредственно из рудного сырья, обычно загрязнены рядом примесей, делающих металл не пригодным для изготовления большинства изделий. Такой металл следует подвергать очистке от примесей — рафинированию. Существует большое число процессов рафинирования, использующих различные физические и химические изменения системы, при которых примеси концентрируются в одной из фаз получающейся гетерогенной системы.
Такое изменение системы достигается: воздействием реагентов (кислорода, хлора, серы и т. д.), электрохимическим действием тока и изменением состояния системы при изменениях ее температуры: и давления. Рафинирование с помощью кислорода называется окислительным рафинированием, рафинирование с помощью хлора — хлорным рафинированием, рафинирование с помощью электролиза — электролитическим рафинированием и т. д. Загрязнения некоторых металлов могут быть удалены при использовании явлений ликвации; такое рафинирование называется ликвационным рафинированием.
Поясним это на примере. Свинец, выплавленный непосредственно из руды (черновой свинец или веркблей), наряду с другими примесями содержит медь, всегда присутствующую в свинцовых рудах и концентратах. Содержание меди в веркблее часто составляет 1% и более. При охлаждении жидкого медьсодержащего свинца медь постепенно выделяется в виде первичных кристаллов и всплывает на поверхность жидкого свинца, так как удельный вес кристаллов меди (8,9) меньше удельного веса жидкого свинца (10,5). Удаляя с поверхности жидкого свинца медь, можно понизить содержание этой примеси в свинце.
Диаграмма системы Cu—Pb (рис. 3) описывает поведение медносвинцовых сплавов и позволяет определить, в зависимости от температуры, содержание меди, оставшейся в жидком свинце. Из диаграммы следует, что содержание меди, оставшейся растворенной в жидком свинце, уменьшается с падением температуры и достигает наименьшего значения 0,06% Cu при эвтектической температуре 326°. Дальнейшее понижение содержания меди в жидком свинце невозможно, так как из сплава эвтектического состава медь будет кристаллизоваться одновременно со свинцом при постоянном составе жидкой фазы: 0,06% меди и 99,94% свинца. Таким образом, результат очистки свинца от меди определяется температурой, при которой жидкость будет отделена от твердой части сплава; наилучший результат, т. е. наиболее полная степень очистки, будет получена при достижении эвтектической температуры.
На практике возможно применение двух методов ликвационного рафинирования: охлаждением расплава (собственно ликвация) или нагреванием материала (зейгерование).
При ликвационном рафинировании веркблей расплавляют в стальном котле и затем медленно охлаждают. Выделяющиеся при охлаждении кристаллы меди всплывают на поверхность жидкого свинца, образуя рыхлую корку, пропитанную жидким свинцом. Эту корку, по мере образования, снимают дырчатыми ложками или совками, чем достигается очистка оставшейся в котле массы свинца от меди до ее содержания, соответствующего данной температуре по диаграмме состояния. Кристаллическая фаза по диаграмме состояния является медью. Однако отчерпываемая с поверхности жидкого свинца корка представляет собой рыхлый агрегат кристаллов меди, пропитанный жидким свинцом. Этот жидкий свинец отделить невозможно, так как корка быстро остывает и свинец не успевает отделиться. Обычно отделяемая корка содержит не менее 50% свинца, а в конце вычерпывания остатков меди более чем 95% свинца.
Метод ликвационного рафинирования при охлаждении способен дать жидкость теоретического состава, но снимаемая корка будет очень сильно отличаться от теоретического состава кристаллов вследствие увлечения с ними жидкого металла. Работа в котле дает «хорошую» жидкость, но «плохие» съемы твердой корки. Отметим, что состав отчерпываемых кристаллов будет тем хуже, чем ниже температура ванны при их отделении, так как при низкой температуре свинец, пропитывающий корку кристаллов меди, будет быстрее затвердевать и удерживаться медью.
Второй способ ликвационного рафинирования — нагревание осуществляется на подогреваемой снизу наклонной плите, на которую укладывают твердый, подлежащий очистке металл. При нагреве слитков легкоплавкая эвтектика плавится и стекает в приемник, а неплавкие кристаллы остаются на плите, откуда их удаляют по окончании процесса. Жидкость, стекающая в приемник, не может иметь оптимального состава, так как она перегревается на плите выше эвтектической температуры, а следовательно, содержит больше примеси. Кроме того, жидкость при движении по плите будет уносить в приемник мелкие кристаллы меди. Твердая часть, оставшаяся на плите, освобождается от пропитывающей агрегат кристаллов жидкости, так как температура кристаллов может поддерживаться достаточно высокой длительное время. Таким образом, ликвация при нагревании способна дать кристаллы, более полно освобожденные от жидкости, чем ликвация при охлаждении. Последовательное выполнение двух ликваций (одной при охлаждении, другой при нагревании) даст лучшее разделение, чем каждая из операций отдельно.
Рациональная организация двух процессов ликвации приведена на схемах (рис. 4 и 5). По схеме (рис. 4) сырье поступает на ликвацию при охлаждении; в этом случае получается конечный продукт — жидкость оптимального состава и кристаллы с большим количеством увлеченной жидкости. Твердые съемы направляют на ликвацию при нагреве, дающую конечный продукт — кристаллы с малым количеством увлеченной жидкости и жидкость, далекую от оптимального состава. Эту жидкость направляют на ликвацию при охлаждений вместе со следующей порцией сырья. Схема, приведенная на рис. 5, отличается тем, что сначала производят ликвацию при нагреве, а полученную жидкость направляют на ликвацию при охлаждении. Целесообразно выбирать ту схему, при которой первая операция выдает много конечного и мало промежуточного продукта. В случае малого содержания кристаллов в исходном сырье первой операцией должна быть ликвация при охлаждении, а при большом содержании кристаллов в сырье первой должна быть ликвация при нагреве. При таком выборе схемы количества материалов, перемещающихся между операциями, а следовательно, и расход труда и энергии на осуществление процесса будут наименьшими.
При рафинировании свинца от меди рациональной будет схема, приведенная на рис. 4, с начальной операцией ликвации в котле, так как содержание меди в веркблее невелико.
В заводской практике обычно ведут процесс обезмеживания в котле, т. е. только ликвацией при охлаждении. В этом случае выводят из процесса только медную корку — медистые шликеры, снятые при высоких температурах, так как этот материал беден свинцом. Шликеры, снятые при низких температурах, увлекают много свинца, поэтому их возвращают в процесс, загружая в котел со следующей порцией веркблея.
Ликвация используется при рафинировании пирометаллургического цинка, чернового олова, сурьмы, получении силумина из силикоалюминия.
В перечисленных случаях практического использования явлений ликвации для рафинирования металлов способность ликвировать являлась свойством разделяемой системы и металлургу оставалось только использовать это свойство. В ряде случаев подлежащая рафинированию система не способна к ликвации, но может быть сделана ликвирующей добавлением определенных реагентов. Примером такого промышленного процесса является процесс так называемого тонкого рафинирования свинца от меди с помощью элементарной серы.
После ликвационного рафинирования — грубого обезмеживания — в свинце остается около 0,06% меди. Такой свинец не пригоден для ряда назначений и, в первую очередь, для успешного ведения процесса удаления из свинца содержащихся в нем драгоценных металлов: серебра и золота.
Более полное удаление меди — тонкое обезмеживание — осуществляется введением в жидкий свинец небольшого количества элементарной серы. При введении в жидкий свинец серы, вследствие того что сродство серы к меди больше, чем к свинцу, как это следует из расположения сечений тройной системы Cu—Pb—S (рис. 6), отвечающих псевдодвойным системам Pb—Cu2S, Cu2Si—PbS, PbS—CuS, сера в первую очередь соединяется с медью, образуя тугоплавкое и труднорастворимое в жидком свинце соединение Сu2S, которое ликвирует на поверхность ванны жидкого свинца и может быть оттуда удалено. В результате тонкого обезмеживания содержание меди в свинце снижается до 0,001—0,002%.
Рафинирование металлов
Рафинирование металлов, очистка первичных (черновых) металлов от примесей. Черновые металлы, приобретаемые из сырья, содержат 96—99% главного металла, другое приходится на примеси. Такие металлы не смогут употребляться индустрией из-за низких физико-химических и механических особенностей.
Примеси, содержащиеся в черновых металлах, смогут воображать независимую сокровище. Так, цена серебра и золота, извлекаемых из меди, всецело окупает все затраты на Р. Различают 3 главных способа Р.: пирометаллургический, электролитический и химический. В базе всех способов лежит различие особенностей разделяемых элементов: температур плавления, плотности, электроотрицательности и т.д. Для получения чистых металлов часто применяют последовательно пара способов Р.
Пирометаллургическое рафинирование, осуществляемое при большой температуре в расплавах, имеет последовательность разновидностей. Окислительное Р. основано на способности некоторых примесей образовывать с О, S, Cl, F более прочные соединения, чем соединения главного металла с теми же элементами. Метод используется, к примеру, для очистки Cu, Pb, Zn, Sn.
Так, при продувке жидкой меди воздухом примеси Fe, Ni, Zn, Pb, Sb, As, Sn, имеющие большее сродство к кислороду, чем Cu, образуют окислы, каковые всплывают на поверхность ванны и удаляются. Ликвационное разделение основано на различии плотностей компонентов и температур плавления, составляющих сплав, и на малой их обоюдной растворимости.
К примеру, при охлаждении жидкого чернового свинца из него при определённых температурах выделяются кристаллы Cu (т. н. шликеры), каковые благодаря меньшей плотности всплывают на поверхность и удаляются. Метод используется для очистки чернового свинца от Cu, Ag, Au, Bi, очистки чернового цинка от Fe, Cu, Pb, при Р. Sn и др. металлов. При фракционной перекристаллизации употребляется различие в растворимости примесей металла в жёсткой и жидкой фазах с учётом медленной диффузии примесей в жёсткой фазе.
Метод используется в производстве полупроводниковых материалов и чтобы получить металлы высокой чистоты (к примеру, зонная плавка, плазменная металлургия, вытягивание монокристаллов из расплава, направленная кристаллизация). В базе ректификации, либо дистилляции, лежит различие в температурах кипения примеси и основного металла. Р. осуществляется в форме постоянного противоточного процесса, в котором конденсации и операции возгонки удаляемых фракций многократно повторяются.
Применение вакуума разрешает заметно ускорить Р. Метод используется при очистке Zn от Cd, Pb от Zn, при разделении Al и Mg, в металлургии Ti и др. процессах. Вакуумная фильтрация жидкого металла через керамические фильтры (к примеру, в металлургии Sn) разрешает удалить взвешенные в нём жёсткие примеси.
При Р. стали в ковше жидкими синтетическими шлаками поверхность контакта между шлаком и металлом в следствии их перемешивания намного больше, чем при проведении рафинировочных процессов в плавильном агрегате; именно поэтому быстро увеличивается интенсивность протекания десульфурации, дефосфорации, раскисления металлов, очищения его от неметаллических включений. Р. стали продувкой расплава инертными газами употребляется для удаления из металла взвешенных частиц шлака либо жёстких окислов, прилипающих к пузырькам газа и флотируемых на поверхность расплава.
Электролитическое рафинирование, воображающее собой электролиз водных растворов либо солевых расплавов, разрешает приобретать металлы высокой чистоты. Используется для глубокой очистки большинства цветных металлов.
Электролитическое Р. с растворимыми пребывает в анодном растворении очищаемых металлов и осаждении на катоде чистых металлов в следствии приобретения ионами главного металла электронов внешней цепи. Разделение металлов под действием электролиза вероятно благодаря различия электрохимических основного металла и потенциалов примесей.
К примеру, обычный электродный потенциал Cu довольно водородного электрода сравнения, принятого за нуль, + 0,346, у Au и Ag эта величина имеет большее хорошее значение, a y Ni, Fe, Zn, Mn, Pb, Sn, Co обычный электродный потенциал отрицателен. При электролизе медь осаждается на катоде, драгоценные металлы, не растворяясь, оседают на дно электролитной ванны в виде шлама, а металлы, владеющие отрицательным электродным потенциалом, накапливаются в электролите, что иногда очищают.
Время от времени (к примеру, в гидрометаллургии Zn) применяют электролитическое Р. с нерастворимыми анодами. Главный металл находится в растворе, предварительно шепетильно очищенном от примесей, и в следствии электролиза осаждается в компактном виде на катоде.
Химическое рафинирование основано на разной растворимости примесей и металла в растворах кислот либо щелочей. Примеси, неспешно накапливающиеся в растворе, выделяются из него химическим. путём (гидролиз, цементация, образование труднорастворимых соединений, очистка посредством экстракции либо ионного обмена). Примером химического Р. может служить аффинаж драгоценных металлов. Р. Au создают в кипящей серной либо азотной кислоте.
Примеси Cu, Ag и др. металлов растворяются, а очищенное золото остаётся в нерастворимом осадке.
Лит.: Пазухин В. А. , Фишер А. Я., рафинирование и Разделение металлов в вакууме, М., 1969; Сучков А. Б., Электролитическое рафинирование в расплавленных средах, М., 1970; Рафинирование стали синтетическими шлаками, 2 изд., М., 1970.
Читать также:
Рафинирование алюминиевых сплавов кальций-стронциевым карбонатом
Связанные статьи:
Раскисление металлов, процесс удаления из расплавленных металлов (в основном стали и др. сплавов на базе железа) растворённого в них кислорода, что есть…
Драгоценные металлы, золото, серебро, металлы и платина платиновой группы (иридий, осмий, палладий, родий, рутений), названные в основном благодаря…
Читайте также: