Трехкальциевый алюминат в цементе на что влияет

Обновлено: 11.01.2025

Влияние минералогического состава цемента и условий твердения на свойства асбестоцемента

Автор исследовал влияние минералогического состава цемента на свойства асбестоцемента на 12 цементах, изготовленных в лаборатории кафедры вяжущих веществ МХТИ им. Менделеева, и на 8 заводских цементах, значительно различающихся по минералогическому составу.

Было установлено, что при воздушно-влажном хранении асбестоцемента влияние минералогического состава цемента на прочность асбестоцемента выражается величинами, приведенными в табл. 16. Из таблицы видно, что каждый процент снижения содержания в цементе одних клинкерных минералов за счет повышения содержания других вызывает соответственное снижение или повышение прочности асбестоцемента при изгибе.

Таблица 16. Влияние отдельных минералов на прочность асбестоцемента

Клинкерные минералы, содержание которых в цементе понижается на 1%	Клинкерные минералы, содержание которых в цементе повышается на 1%	Снижение (—) или повышение (+) предела прочности при изгибе асбестоцемента в % после твердения через
		10 суток	20 суток	40 суток	90 суток
C₃ S C₃ S C₂ S C₂ S C₃ A	C₂ S С₃ А С₃ А С₄ AF С₄ AF	—0,5 +0,3 +1,1 —0,55 —0,7	—0,3 —1,5 —0,45 —0,6 + 1,2	—0,3 —0,4 +0,5 —0,4 +0,4	—0,2 —0,7 —0,3 —0,3 + 1

Мы видим, что наибольшую прочность асбестоцементным изделиям в поздние сроки хранения (90 суток) придают цементы с высоким содержанием силикатов кальция и низким — алюминатов, т. е. с высоким силикатным модулем. Четырехкальциевый алюмо-феррит обеспечивает большую конечную прочность, чем трехкальциевый алюминат. Поэтому для производства асбестоцементных изделий предпочтителен цемент, алюминаты которого представлены преимущественно четырехкальциевым алюмоферритом.

Трехкальциевый алюминат повышает прочность асбестоцементных изделий лишь в первые сроки твердения; в асбестоцементе уже примерно двухнедельной выдержки не только трехкальциевый, но даже и двухкальциевый силикат повышает прочность при изгибе в большей степени, чем трехкальциевый алюминат.

Положительно влияет трехкальциевый алюминат лишь на технологический процесс производства асбестоцементных изделий, так как способствует быстрому нарастанию прочности в начальные сроки твердения и позволяет тем самым сократить время выдерживания сформованных асбестоцементных листов и труб на прокладочных листах и формах.

Качество асбестоцементных изделий характеризуется не только пределом их прочности при изгибе (это важнейшая характеристика), но также и ударной вязкостью (сопротивляемость динамическим нагрузкам), короблением и водопоглощением. Сопротивляемость ударным нагрузкам очень важна для всех асбестоцементных изделий, так как все они подвергаются ударам при погрузке, разгрузке, перевозке, а многие из них и при эксплуатации.

Коробление, т. е. изменение начальной формы, имеет большое значение при эксплуатации асбестоцементных листовых материалов. Больше всего коробятся асбестоцементные листы при одностороннем увлажнении. Это свойство особенно отрицательно сказывается при использовании асбестоцементных листовых изделий в качестве кровельных материалов, где они периодически смачиваются и высушиваются.

При изучении влияния минералогического состава цемента на ударную вязкость, коробление и объемный вес асбестоцемента воздушно-влажного хранения было установлено, что несколько большей ударной вязкостью обладают асбестоцементы на основе цементов с повышенным содержанием трехкальциевого алюмината, a затем белитовых цементов.

Преобладание в цементе трехкальциевого или двухкальциевого силиката на коробление асбестоцемента заметно не влияет. Что же касается влияния на коробление асбестоцемента алюмината, то повышенное содержание его в цементе увеличивает коробление асбестоцементных изделий.

Наименьшее водопоглощение имеют асбестоцементы, изготовленные на алитовых цементах с повышенным содержанием C₃S.

Асбестоцементная промышленность широко применяет комбинированное выдерживание асбестоцементных изделий водное и воздушное), а также ускоренное твердение изделий (пропаривание).

Изучение влияния условий твердения на свойства асбестоцемента (предел прочности при изгибе, водопоглощение и объемный вес), изготовленного на цементах различного минералогического состава, показало, что пропаривание создает условия для быстрого нарастания прочности асбестоцемента в начальные сроки твердения, а затем приводит к замедленному росту прочности. Для асбестоцементов, полученных на основе цементов с большим тепловыделением (быстротвердеющие алитовые) и с повышенным содержанием трехкальциевого алюмината, наиболее характерно замедление роста прочности после пропаривания. В связи с этим асбестоцемент, изготовленный на алитовых цементах, и особенно на цементе с повышенным содержанием трехкальциевого алюмината, не следует пропаривать (или выдерживать в горячей воде) при температурах, превышающих 40—50° С.

Наиболее благоприятно воздействует пропаривание на свойства асбестоцемента, изготовленного на цементах с повышенным содержанием четырехкальциевого алюмоферрита.

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

С повышением содержания в клинкере трехкальциевого алюмината и трехкальциевого силиката скорость твердения цемента при нормальной температуре увеличивается. При этом повышенное содержание в цементе трехкальциевого алюмината ( алюми-натные цементы) способствует ускорению твердения цемента в первые дни после затворения. Портландцемента с высоким содержанием трехкальциевого силиката ( алитовые цементы) обеспечивают быстрое нарастание прочности в течение первого месяца. Эти цементы относительно быстро твердеют при пониженных температурах. [48]

Для уменьшения содержания в цементе трехкальциевого алюмината снижают количество глинозема в сырьевой смеси. Однако, чтобы при этом не повысилась температура плавления смеси, одновременно с уменьшением содержания глинозема в нее вводят дополнительное количество окиси железа, что приводит к увеличению содержания четырехкальциевого алюмоферрита. Замена им трехкальциевого алюмината способствует удлинению сроков схватывания, повышению сульфатостойкости и улучшению прочностных свойств камня при высокой температуре. В соответствии с их ролью в процессе обжига эти два минерала - ЗСаО А12О3 и 4СаО А1203 Fe203 называются минералами-плавнями. [49]

Наряду с шестиугольными пластинчатыми кристаллами шестиводного трехкальциевого алюмината обнаруживаются и некоторые другие формы кристаллизации гидрата трехкальциевого алюмината: иголки и рейки, ромбообразные пластинки и шарообразные кристаллы. Химическая природа указанных форм кристаллов еще не определена; возможно, что указанные новообразования являются результатом загрязнения исходного трехкальциевого алюмината примесями свободной извести, однокальциевого алюмината и других алюминатов кальция. [51]

При взаимодействии образующегося гипса с трехкальциевым алюминатом возможна в этом случае и сульфоалюминатная коррозия. [52]

Из этих данных видно, что трехкальциевый алюминат пр : твердении показывает относительно небольшую механическую прочность. [53]

Пуццолановый цемент, в котором содержание трехкальциевого алюмината не превышает 8 %, отличается надежной стойкостью к воздействию различных сульфатных и сульфидных сред. [55]

Аналогичные явления наблюдаются и при гидратации трехкальциевого алюмината . Электронные микрофотографии этого гидрата, Приведенные на рис. 7, показывают, что этот гидрат имеет частицы пластинчатой формы массивные по сравнению с частицами гидрата двухкальциевого силиката. Такая кристаллизация является наиболее распространенной формой. Сцепление этих кристаллов друг с другом имеет меньшую силу, почему и прочность твердеющего трехкальциевого алюмината сравнительно невелика. В этом случае кристаллы имеют вид столбиков и реек. Проникновение воды внутрь кристаллического оростка трехкальциевого алюмината происходит так же, как и виутрь трехкальциевого или двухкальциевого силикатов, но. [56]

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Содержание трехкальциевого алюмината должно быть не более 8 %, так как он придает малую прочность и низкую морозостойкость асбесто-цементным изделиям. Тонкость помола цемента должна быть в пределах удельной поверхности 2900 - 3200 см2 / г. Песчанистый портландцемент получают совместным помолом портландцементного клинкера; кварцевого песка ( до 45 %) и гипса. Помол компонентов может быть и раздельным с последующим их смешением. Тонкость помола должна быть до удельной поверхности 3200 - 3600 см2 / г. Применение этого вяжущего позволяет обеспечивать существенную экономию клинкера. Портландцементы, применяемые для производства изделий способом экструзии, кроме соответствия указанным требованиям, не должны содержать более 0 3 % быстрорастворимых щелочей. [1]

Цементы с содержанием трехкальциевого алюмината менее 5 % называют низкоалюминатпыми, более 8 % - высокоалюминатными. [2]

Применяя в качестве корректирующей добавки взамен трепела железную руду, мы можем при желании резко снизить содержание трехкальциевого алюмината , но плавней при этом получится даже больше, чем в клинкере из двухкомпонентной смеси. Только составляя сырьевую смесь из четырех компонентов, мы получаем при рассматриваемых материалах одновременно и малое содержание С3А и невысокое-минералов-плавней. [5]

Снижение прочности при 75 С быстрее наступает у цементного камня из портландцемента Стерлитамакского содово-цементного комбината, содержание трехкальциевого алюмината в клинкере которого выше. [7]

Повышения стойкости цементов против различных видов коррозии можно добиться подбором соответствующего минералогического состава, например значительным снижением при ожидаемой сульфатной агрессин содержания трехкальциевого алюмината . [8]

При цементировании скважин с температурой в нижней части ствола 50 - 70 С и содержанием ионов SO42 - в пластовых водах приблизительно 1000 мг / л и более рекомендуется применять сульфатостойкие цементы с низким ( 5 %) содержанием трехкальциевого алюмината . [9]

Над чертой приведено количество добавок при работе на холодных заполнителях с В / Ц менее 0 5 и на подогретых независимо от значения В / Ц: под чертой - при работе на холодных заполнителях с В / Ц более 0 5 и при использовании цементов с содержанием трехкальциевого алюмината 6 % и более. [10]

Объем образующегося гидросульфоалюмината кальция значительно больше суммарного объема исходных веществ, поэтому эта реакция вызывает разрушение затвердевших цементов и приготовляемых на их основе бетонов, если действие сульфосоединений начинается после того, как цемент или бетоп уже затвердели. Учитывая это, при изготовлении цемента для строительства сооружений, предназначенных для службы в среде, содержащей сернокислые соли, стремятся снизить содержание трехкальциевого алюмината до-возможно минимальной величины . [12]

Объем образующегося гидросульфоалюмината кальция значительно больше суммарного объема исходных веществ, поэтому эта реакция вызывает разрушение затвердевших цементов и приготовляемых на их основе бетонов, если действие сульфосоединений начинается после того, как цемент или бетон уже затвердели. Учитывая это, при изготовлении цемента для строительства сооружений, предназначенных для службы в среде, содержащей сернокислые соли, стремятся снизить содержание трехкальциевого алюмината до-возможно минимальной величины . [13]

Стойкость портландцемента в пресных водах можно повысить, уменьшив в нем содержание трехкальциевого силиката - минерала, твердеющего с выделением большого количества свободной извести. Для повышения стойкости в сульфатных водах нужно уменьшить содержание трехкальциевого алюмината и повысить количество алюмоферритов кальция. Поэтому C4AF более устойчив против сульфатной коррозии, хотя он также в состоянии образовывать гидросульфоалюминат и аналогичный ему гидросульфоферрит кальция, вызывающие деформацию цементного камня. [14]

Добавка гипса влияет также на прочность цементного камня. Оптимальная по величине добавка повышает прочность камня, добавка выше оптимальной - снижает. Оптимальная добавка зависит от минералогического состава клинкера, главным образом от содержания трехкальциевого алюмината и четырехкаль-циевого алюмоферрита. [15]

1.4.3. Трехкальциевый алюминат

Несмотря на то что среднее содержание С3А в портландцементе составляет 4—11 %, его влияние весьма заметно на начальной стадии гидратации. Он обычно ответствен за феномен «ложного» схватывания; образование различных гидратов алюминатов кальция, кар-бо- и сульфоалюминатов также имеет место при реакциях СзА. Большие количества СзА в портландцементе могут повлиять на долговечность бетона. К примеру, цемент для бетона, который будет выдерживаться в сульфатных растворах, не может содержать более 5 % СзА.

Трехкальциевый алюминат реагирует с водой, образуя С2АНв и C4AHi3 (гексагональные фазы). Эти продукты термодинамически нестабильны, поэтому без стабилизации или добавок они переходят в фазу СзАНб (кубическая фаза).

Ниже приведены соответствующие уравнения

2СзА + 21Н-^С4АН|з + С2АН8;

В насыщенном растворе Са(ОН)2 С2АНв реагирует с Са(ОН)2, образуя в зависимости от условий C4AHi3 или СзАНб- Кубическая форма (СзАН6) может образоваться и в результате непосредственной гидратации С3А при 80 °С или более высокой температуре

При нормальных условиях гидратации камень из СзА дает меньшую прочность, чем из силикатных фаз, вследствие образования кубической фазы СзАН6.

При определенных условиях гидратации, т. е. при низких водотвердых отношениях (В/Т) и высокой температуре, прямое образование С3АН6 (приводящее к возникновению непосредственных связей между частицами) может существенно повысить прочность. В портландцементе гидратация фазы С3А контролируется добавлением гипса. Таким образом снимается «ложное» схватывание.

Фаза С3А реагирует с гипсом в течение нескольких минут, образуя эттрингит,

C3A + 3CSH2 + 26H-^ -^C3A-3CSH32.

После того как весь гипс перейдет в эттрингит, избыток С3А вступает в реакцию с эт-трингитом, образуя низкосульфатную форму гидросульфо-алюмината кальция,

C3A-3CSH32 + 2C3A + 4H-* -^3(C3A.CSH,2).

Гипс — более эффективный замедлитель гидратации С3А, чем известь; вместе они еще более эффективны, чем каждый в отдельности.

Изучение влияния алюминатных добавок на свойства цементной суспензии, используемой для приготовления неавтоклавного пенобетона

Один из недостатков неавтоклавных пенобетонов на основе портландцемента — его усадка, являющаяся следствием химической (контракция) и физической усадки цемента. В результате на ранней стадии гидратации портландцемента происходит уменьшение линейных размеров изделий, приготовленных из пенобетона.

При дальнейшем твердении пенобетонных изделий усадочные явления наблюдаются, но не являются столь существенными, как на начальной стадии. Это обусловлено, в первую очередь, свойствами продуктов гидратации цемента. На начальной стадии твердения продукты гидратации в основном состоят из геля, который не препятствует усадке. На более поздних этапах формируется кристаллический каркас цемента, который уже препятствует процессам усадки. Вследствие этого, желательно воздействовать на усадочные явления на начальной стадии твердения цемента.

Существенно снизить усадку на этой стадии можно за счет введения алюминатов кальция совместно с гипсом (сверх количества данных минералов, имеющихся в портландцементе). В зависимости от стехиометрического соотношения гипса и алюмината кальция, в вяжущей системе будут формироваться высоко- или низко-сульфатные формы гидросульфоалюминатов кальция, связывающие соответственно 32 и 12 молекул воды. Присоединение большого количества кристаллогидратной воды приводит к увеличению объема цементного каркаса и препятствует развитию процессов усадки пенобетона.

Нами изучалось влияние добавок высокоглиноземистого цемента марки ВГЦ и полуводного гипса марки Г 7 II А на физико-механические свойства образцов, полученных из суспензии на основе портландцемента ПЦ 500 Д0. Суспензия готовилась путем смешения расчетного количества портландцемента, высокоглиноземистого цемента и гипса при водо/твердом соотношении 0,4. Готовая смесь разливалась в полимерные стаканчики, которые не противодействуют изменению объема смеси и в случае значительного увеличения объема просто рвутся. Полимерные стаканчики помещались во влажную среду и выдерживались в изотермических условиях при температуре 60оС в течение 12 часов.

Испытания проводились с использованием симплекс-решетчатого планирования с псевдокомпонентами и обработкой результатов в системе STATISTICA 6.0 [см. Михеенков М. А. Решение задач строительного материаловедения с использованием вычислительных систем Math Cad и STATISTICA: Учебно-методическое пособие. ГОУ ВПО УГТУ — УПИ. Екатеринбург, 2003. 85 с.]. Общий вид локальной области проведения эксперимента приведен на рис. 1.

Рис. 1 Общий вид локальной области проведения эксперимента, где Ц — содержание цемента, ВГЦ — содержание высокоглиноземистого цемента, Г — содержание гипса, усл. ед.

На рис. 2 и 3 показано влияние содержания в смеси высокоглиноземистого цемента и гипса на увеличение объема смеси относительно контрольного образца на чистом портландцементе и прочность образцов при сжатии. Состав смеси представлен в псевдокомпонентах.

Анализ результатов испытаний, представленных на рис. 2 и 3, позволяет визуально выделить две области: А и В. Область А соответствует стехиометрическому соотношению компонентов смеси, при котором образуется максимальное количество высокосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция С3А3С H32. При этом видно, что относительное увеличение объема смеси достигает 30%, но прочность смеси при сжатии довольно низка и не превышает 10 МПа.

Рис. 2 Влияние содержания в смеси компонентов на относительное увеличение объема

Рис. 3 Влияние содержания в смеси компонентов на прочность при сжатии

Область В соответствует стехиометрическому соотношению компонентов смеси, при котором образуется максимальное количество моносульфатной формы гидросульфоалюмината кальция С3АС H12. В этой области прирост объема смеси не превышает 10%, а прирост прочности относительно контрольного образца на чистом портландцементе составляет 35%.

Результаты испытания свидетельствуют о том, что для предотвращения усадочных явлений в безавтоклавных пенобетонах, при сохранении их прочностных свойств, в пенобетонах целесообразно формировать моносульфатную форму гидросульфоалюмината кальция.

На возможность получения прочных структур при формировании в портландцементных бетонах моносульфата гидросульфоалюмината кальция указывали многие исследователи [см. Беркович Т. М. и др. Процессы гидратации при ускоренном твердении цемента // Труды международной конференции по проблемам ускорения твердения бетона при изготовлении сборных железобетонных конструкций. М.: Стройиздат, 1968]. Единственным недостатком подобной системы является дороговизна высокоглиноземистого цемента, являющегося источником трехкальциевого алюмината при формировании моносульфата гидросульфоалюмината кальция.

Для замены ВГЦ рассматривался отработанный катализатор на основе гранулированного аморфного технического глинозема. Химический состав глинозема, использованного в работе, приведен в таблице 1.

Табл. 1 Химический состав глинозема, использованного в работе

Содержание в материале, мас.%

Размер частиц, мм

Глинозем технический гранулированный прокаленный

Глинозем технический гранулированный, не прокаленный

При введении отработанного катализатора использовался тот же план и методика проведения эксперимента, что и при введении высокоглиноземистого цемента. Результаты испытаний не прокаленного катализатора представлены на рис. 4, 5, прокаленного — на рис. 6, 7.

Рис. 4 Влияние содержания в смеси не прокаленного катализатора и гипса на относительное увеличение объема, где А — содержание в смеси не прокаленного катализатора

Рис. 5 Влияние содержания в смеси не прокаленного катализатора и гипса на прочность при сжатии

Рис. 6 Влияние содержания в смеси прокаленного катализатора и гипса на относительное увеличение объема, где АП — содержание в смеси прокаленного катализатора

Рис. 7 Влияние содержания в смеси прокаленного катализатора и гипса на прочность при сжатии

Результаты испытаний свидетельствуют о том, что введение отработанных катализаторов приводит к повышению прочности портландцементной суспензии, но увеличение прочности не коррелируется с увеличением объема смеси. Более того, в областях с повышенной прочностью наблюдаются даже усадочные явления.

При введении не прокаленного катализатора прочность образцов с алюминатом увеличивается на 30% по сравнению с прочностью образцов на чистом портландцементе, причем увеличение прочности наблюдается только вдоль оси Ц->А, т. е. гипс в реакцию вовлекается очень слабо. При введении прокаленного катализатора наблюдается увеличение прочности образцов (в оптимальной области С на 5—6%), причем увеличение прочности также происходит вдоль оси Ц->АП, но область с повышенной прочностью смещена частично в сторону гипса, т. е. гипс частично вовлекается в реакцию с прокаленным катализатором. Вероятно, такое поведение системы обусловлено реакцией вводимых алюминатов с гидрооксидом кальция. Хотя известно, что кристаллический глинозем с гидрооксидом кальция при нормальной температуре не реагирует [см. Кузнецова Т. В. и др. Физическая химия вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1989. С. 63], возможно, данная реакция все же протекает, поскольку глинозем вводится в аморфной форме. Образование моносульфата гидросульфоалюмината кальция в присутствии полуводного гипса возможно при введении как прокаленного, так и не прокаленного катализатора. Энергия Гиббса для реакции образования моносульфата гидросульфоалюмината кальция при введении прокаленного катализатора равна G(298)=-53,348 кДж/моль, а не прокаленного — G(298)=-58,624 кДж/моль. Образование эттрингита при нормальной температуре для данной системы невозможно.

Поскольку образование однокальциевого и трехкальциевого алюмината из оксида кальция и оксида алюминия возможно при нормальной температуре [см. Кузнецова Т. В. и др. Физическая химия вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1989. С. 63], то для увеличения реакционной способности, увеличения объема смеси и снижения стоимости отработанный прокаленный катализатор переводился в однокальциевый или трехкальциевый алюминат (путем совместного помола с оксидом кальция в шаровой мельнице) и в таком виде вводился в смесь. Испытания проводились по описанной выше методике.

Результаты испытаний представлены на рис. 8, 9 и 10, 11. Как видно из приведенных данных, при введении алюминатов кальция на основе отработанного катализатора прочность смеси повышается, причем повышение прочности достаточно хорошо коррелируется с изменением объема смеси, а области оптимальных прочностных и объемных характеристик смеси сдвинуты в сторону гипса. При введении прокаленного катализатора в виде однокальциевого алюмината образование моносульфата гидросульфоалюмината кальция в системе возможно ( G(298)=-87,669 кДж/моль), а вот образование эттрингита невозможно ( G(298)=100,749 кДж/моль).

Рис. 8 Влияние содержания в смеси СА на основе прокаленного катализатора и гипса на относительное увеличение объема, где СА — содержание в смеси однокальциевого алюмината

Рис. 9 Влияние содержания в смеси СА на основе прокаленного катализатора и гипса на прочность при сжатии

Рис. 10 Влияние содержания в смеси С3А на основе прокаленного катализатора и гипса на относительное увеличение объема, где С3А — содержание в смеси трехкальциевого алюмината

Рис. 11 Влияние содержания в смеси С3А на основе прокаленного катализатора и гипса на прочность при сжатии

При введении прокаленного катализатора в виде трехкальциевого алюмината, в системе возможно образование моносульфата гидросульфоалюмината кальция ( G(298)=-351,469 кДж/моль), а также образование эттрингита ( G(298)=-44,461 кДж/моль).

При введении отработанного катализатора в систему в виде однокальциевого или трехкальциевого алюмината кальция очень высока вероятность образования гидросульфоалюминатов кальция в моносульфатной форме, поэтому результаты увеличения прочности хорошо коррелируются с данными увеличения объема смеси.

В результате проведения данной работы установлено, что для предотвращения усадочных явлений в системе на основе портландцемента (при одновременном повышении ее прочности) целесообразно формировать моносульфат гидросульфоалюмината кальция. Такую систему можно формировать при помощи высокоглиноземсистого цемента, а можно с помощью техногенных алюминатов, переведенных при нормальной температуре в однокальциевый и трехкальциевый алюминаты. Положительным свойством данной системы также является ускоренный набор прочности в ранние сроки твердения.

Цемент. Современный подход к давно знакомому материалу

Требования к качеству цементов отечественного и зарубежного производства для российского строительства изменились. «Импорт цемента: прогноз цен и логистика поставок в РФ» — так назывался III Международный семинар, организованный аналитическим и информационным Центром — ГК Русмет.

Особый интерес на семинаре вызвал материал ГУП «НИИМосстрой»

(г. Москва) о современных требованиях к качеству цементов в России как отечественного производства, так и импортного; о требованиях к сертификации цементов, особенностях применения импортного цемента в российском строительстве.

На мероприятии были освещены следующие вопросы:

– возможности турецких производителей по экспорту цемента в Россию;

– ключевые аспекты цементной промышленности Турции;

– рынок цемента Ближнего Востока;

– рынок цемента России в ближайшей и долгосрочной перспективе;

– современные требования к качеству цементов в России;

– прогноз цен на цемент и фрахт судов;

– итоги биржевых торгов цементом в 2007 г., перспективы 2008 года.

Было отмечено, что спрос на цемент растет в связи с мировым строительным бумом. По прогнозам TNI ожидается, что в 2015 г. потребление цемента в мире достигнет 3,130 млн т. По оценкам RUSMET, в 2007 г. производство цемента в мире увеличилось на 5,9% и составило 2,7 млрд т.

Крупнейшим производителем цемента в мире является Китай. В 2007 г. Китай произвел 1,36 млрд т цемента.

Крупным производителем цемента является Индия. В 2007 г. в Индии было произведено ? 167 млн т цемента, в США – 96,3 млн т, в Японии 70 млн т. Россия занимает пятое место в мировом производстве цемента — в 2007 г. выпущено 59,9 млн т.

По данным RUSMET, крупнейшим производителем цемента в России является ОАО «Евроцемент-груп»: 16 цементных заводов производят 35 млн т цемента в год. В связи с дефицитом цемента его импорт быстро растет. В последние годы в страну ввозилось около 1 млн т при внутреннем производстве 55–60 млн т. Но уже в 2007 г., по оценке RUSMET, объем импорта составил 2,4 млн т.

По оценке ФАС, дефицит цемента в 2007 г. составил 2,1 млн т, а в 2008 г. может превысить 5 млн т.

Качество строительства, его экологическая безопасность, долговечность зданий и сооружений является общей задачей для поставщиков и потребителей сырьевых материалов. Одним из важнейших факторов и гарантией качества бетонных и железобетонных конструкций как сборных, так и монолитных, является применение качественных цементов.

Требования к цементам на современном этапе строительства отражены в совместно разработанных ГУП «НИИМосстрой» и НИИЖБ «Технических рекомендациях по обеспечению качества бетонных и растворных смесей и предотвращения коррозии бетона и ж/бетонных конструкций». Основные требования заключаются в следующем:

Удельная поверхность цементов должна быть в пределах

Начало схватывания — 2,20–2,30 ч;

Конец схватывания — 3,5 ч;

Отсутствие водоотделения в бетонных смесях

Ряд российских заводов производит в настоящее время цементы с приведенными выше свойствами: ЗАО «Михайловцемент», ОАО «Щуровский цемент», ОАО «Воскресенскцемент», ОАО «Вольскцемент», ЗАО «Мальцовский цемент».

Реализация программы «Доступное и комфортное жилье — гражданам России» требует большого количества цемента. Сегодня дефицит цемента составляет более 30%. Поэтому цемент в Россию поступает и из других стран — Египта, Германии, Пакистана, Китая, Турции. Предполагается поставка цемента из Мексики и Бразилии. Без российского сертификата, подтверждающего качество цемента, применение импортных цементов в строительстве невозможно.

В ГУП «НИИМосстрой» функционирует Центр сертификации и систем менеджмента качества, где после положительных результатов сертификационных испытаний выдается сертификат соответствия требованиям норм для применения цемента в России. Сертификат выдается или на весь объем выпускаемого заводом цемента или на партию.

Первый случай — самый надежный, гарантирующий применение цемента в России. В этом случае специалисты ГУП «НИИМосстрой» выезжают на завод для ознакомления с технологическим процессом, изучения статистических данных за ? 6 мес., подтверждающих стабильность качества выпускаемого цемента. Для испытаний в Москве на заводе отбирается совместная проба, проверяется наличие необходимого оборудования для лабораторного контроля и квалификация персонала.

Качественные показатели, на которые необходимо обращать внимание:

1. Важной характеристикой цемента является удельная поверхность. При оптимальной удельной поверхности (до 420 м2/кг) меньше расход цемента на 1 м3 бетона и выше отпускная и марочная прочности. Бетонные смеси, изготовленные на цементах с удельной поверхностью до 280–320 м2/кг, обладают значительным водоотделением, что отрицательно сказывается на структуре бетона и на прочностных показателях. При более тонком помоле большая часть цементных частиц вступает в химическое взаимодействие с водой, что, естественно, ускоряет процесс твердения, и водоотделения не происходит.

В паспортах качества импортных цементов величина удельной поверхности колеблется от 260–320 до 400–420 м2/кг. Такая величина разброса настораживает. Это касается цементов производства Китая, Египта, Бразилии, Мексики.

2. Обращаем внимание на количество минеральных добавок в цементе.

В крупных промышленных центрах России с высокими темпами строительства (Москва, Московская область, Санкт-Петербург) применяют российские цементы, как правило, с содержанием минеральных добавок до 5%, цементы марок 400ДО, 400Д5, 500ДО. Цементы с содержанием минеральных добавок свыше 10% применяют там, где допустимы удлиненные сроки твердения (свыше 12 ч тепловлажностной обработки на заводах ЖБИ и 7 сут. твердения при монолитном возведении зданий). Поэтому в Москве европейские цементы с содержанием добавок до 18% и более не востребованы, но в других регионах такие цементы используют в значительном объеме. В основном это цементы из Китая.

По опыту работы института со строительными организациями, учитывая высокие темпы строительства в Москве, Московской области и др. регионах, выработаны оптимальные требования к срокам схватывания цемента (ТР166-04):

– начало схватывания должно быть в пределах 2–2,5 ч;

– конец схватывания — 3,0–3,5 ч.

Большое значение имеет содержание в цементном клинкере трехкальциевого алюмината (С3А). Его должно быть не менее 6–7%, иначе замедляются процессы твердения бетона; при повышенной температуре твердения имеет место трещинообразование. Однако имеются в России цементные заводы, где в паспортах качества зафиксировано содержание трехкальциевого алюмината в пределах 3,5%, что отрицательно сказывается при его применении.

По фактическим результатам сертификационных испытаний проб цемента отдельных партий в Центре сертификации и систем менеджмента качества ГУП «НИИМосстрой», можно отметить следующее:

1. Иногда на сертификацию поступает проба цемента из одной партии, а потребителю поставляется другая партия.

Примеры: В Ярославской области на Петровском заводе ЖБИ нормальная густота цемента из Китая составила 36–38% вопреки результатам сертификационных испытаний, что привело к недобору прочности изделий и удлинению процесса твердения в 2–3 раза.

2. Строительная организация «Бородино-Строй» направила на сертификацию три партии цемента из Китая от трех разных заводов класса П.О 42,5R. По результатам сертификационных испытаний, разница в показателях разных партий цемента оказалась значительная.

Проба партии № 1 имела начало схватывания — 3 ч 07 мин, конец схватывания — 4 ч 40 мин.

Проба партии № 2 имела начало схватывания через 2 ч 32 мин, конец схватывания — 4 ч 52 мин.

Проба партии № 3 имела начало схватывания через 5 ч 32 мин, конец — 6 ч. 47 минут.

Применять цемент партии № 3 проблематично.

3. В Дубне на цементе, поступившем из Турции, имеющем сертификат соответствия, разрушились бетонные изделия.

4. Цемент из Китая по паспорту соответствует классу CEMI 42,5N с содержанием минеральных добавок до 5%, фактически по сертификационным испытаниям в нем содержится до 18% добавок. Это явное несоответствие данных по паспорту качества с результатами сертификационных испытаний.

5. Много замечаний к импортным цементам по величине нормальной густоты. По российским нормативам величина нормальной густоты составляет НГ=25–27. Фактически многие партии цемента из Китая показывают НГ=29–38%. На величину НГ влияет добавка золы выше 15%.

6. Анализ паспортов качества цемента из Бразилии и Мексики показал:

– удельная поверхность — 325 м2/кг, вместо 370-400 м2/кг.

– начало схватывания – 1 ч 45мин, вместо 2 ч 30 мин;

Конец схватывания 2 ч 15 мин, вместо 3 ч 30 минут (Цемент «быстряк», и работать с ним ни одна строительная организация не согласится).

– Прочностные показатели соответствуют классу CEMI 42,5N, R28 -50-52МПа, т.е. цемент соответствует по прочности М500ДО.

Изготовители цемента учли наши замечания и предъявили паспорта качества цемента, который можно принять к сертификационным испытаниям, а именно:

– удельная поверхность равна 413,5 м2/кг;

– начало схватывания — 1 ч 40 мин;

– конец схватывания — 3 ч 10 мин.

Вместе с тем следует отметить, что многие партии импортных цементов соответствуют требованиям российских стандартов и технологическим условиям их применения в России. Например, результаты сертификационных испытаний цементов в ГУП «НИИМосстрой» показали:

– несколько партий цемента производства ООО «Шаньдзин Дунхуа» (КНР) соответствуют требованиям ГОСТ 31108 по всем показателям;

– партия цемента компании «Ди Джей Кхам цемент Компони Лимитед» (Пакистан) соответствует требованиям ГОСТ 31108 и ГОСТ 10178, удельная поверхность равна 400 м2/кг, нормальная густота — 25%;

– цемент из Турции (г. Измир) компания «ЕГИЧИМ ЯПИ МАЛЬЗЕМЕЛЕРИ ИМАЛАТИ САНАИ ВЕ ТИДЖАРЕТ А.С.» соответствует всем показателям ГОСТ 31108 и ГОСТ 10178. Сертифицировано все производство.

Прежде чем привозить цемент в Россию, необходимо проконсультироваться относительно требований к качеству цемента применительно к различным условиям регионов России. Самым надежным и выгодным вариантом является сертификация серийного производства цемента.

Поступают в ГУП «НИИМосстрой» сигналы на качество Ангарского и Тимлюйского цементов, а именно:

– повышенная величину нормальной густоты, что ведет к недобору прочности или к увеличению расхода цемента;

– грубый помол и наличие водоотделения, что ослабляет несущую способность конструкций;

Много замечаний также к качеству Ачинского цемента (Базелцемент):

– грубый помол, удельная поверхность последних партий равна 240-260м2/кг, вместо 380-400 м2/кг;

– содержание щелочей до 1,3% вместо 0,6%;

– наличие трещинообразования в железобетонных изделиях даже при температуре тепловлажностной обработки 60–70 С.

Цемент из Турции в большинстве случаев имеет показатели, соответствующие требованиям стандарта EN 197:

– удельная поверхность — до 400–410 м2/кг;

– начало схватывания — 2,0–2,30 ч.;

– конец схватывания — до 3,5 ч.;

– содержание щелочей — до 0,6–0,7 %.

Заслуживает внимания наличие в холдинге «Сибирский цемент» подвижного состава — 20 тыс. вагонов. Это исключает загрязнение цемента вредными для бетонных конструкций веществами, которые остаются в вагонах после перевозки магнезиальной извести, обожженного доломита, воздушной извести и др. Эти загрязнения могут привести к «отстрелам» кусков бетона из бетонных конструкций за счет взаимодействия СаО и MqO с влагой воздуха.

В настоящее время большое внимание повышению качества цемента уделяют такие цементные холдинги, как «Евроцемент-груп», «Лафарж» и ОАО «Альфа-цемент».

Алюминат трикальция - Tricalcium aluminate

Алюминат трикальция Ca ₃ Al ₂ O ₆ , часто формулируемый как 3CaO · Al ₂ O _3, чтобы подчеркнуть пропорции оксидов, из которых он сделан, является самым основным из алюминатов кальция . Он не встречается в природе, но является важной минеральной фазой портландцемента .

СОДЕРЖАНИЕ

Характеристики

Чистый трехкальциевого алюмината образуется , когда соответствующие пропорции тонко измельченного оксида кальция и оксида алюминия нагревают вместе выше 1300 ° С. Чистая форма - кубическая, с размером элементарной ячейки 1,5263 нм и плотностью 3064 кг · м -3 . Плавится с разложением при 1542 ° C. Элементарная ячейка содержит 8 циклических анионов Al ₆ O ₁₈ 18− , которые можно рассматривать как состоящие из 6 тетраэдров AlO _{4 с} общими углами . Структура чистого жидкого трикальцийалюмината содержит в основном тетраэдры AlO ₄ в бесконечной сетке с немного более высокой концентрацией мостикового кислорода, чем ожидалось из состава, и около 10% несвязанных мономеров AlO ₄ и димеров Al ₂ O ₇ .

В клинкере портландцемента трикальцийалюминат присутствует в виде «промежуточной фазы», кристаллизующейся из расплава. Его присутствие в клинкере обусловлено исключительно необходимостью получения жидкости при максимальной температуре обработки в печи (1400–1450 ° C), что способствует образованию желаемых силикатных фаз. Помимо этого преимущества, его влияние на свойства цемента в большинстве случаев нежелательно. Он образует фазу нечистого твердого раствора, в которой 15-20% атомов алюминия заменены кремнием и железом, а также с переменным количеством атомов щелочного металла, замещающим кальций, в зависимости от наличия оксидов щелочных металлов в расплаве. У нечистой формы есть как минимум четыре полиморфа:

Щелочь% м / м	Обозначение	Кристалл
0–1,0	C _I	Кубический
1.0–2.4	C _II	Кубический
3,7-4,6	О	Орторомбический
4,6-5,7	M	Моноклиника

Типичные химические составы:

Окись	Массовый% куб.	Массовый% Орторомбический
SiO ₂	3,7	4.3
Al ₂ O ₃	31,3	28,9
Fe ₂ O ₃	5.1	6,6
CaO	56,6	53,9
MgO	1.4	1.2
Na ₂ O	1.0	0,6
К ₂ О	0,7	4.0
TiO ₂	0,2	0,5

Влияние на свойства цемента

Благодаря своей высокой основности, трикальцийалюминат наиболее сильно реагирует с водой из всех алюминатов кальция, а также является наиболее реакционной из фаз портландского клинкера. Его гидратация до фаз в форме Ca ₂ AlO ₃ (OH) • n H ₂ O приводит к явлению «мгновенного схватывания» (мгновенного схватывания) с выделением большого количества тепла. Чтобы избежать этого, цементы портландского типа включают небольшую добавку сульфата кальция (обычно 4-8%). Сульфат-ионы в растворе приводят к образованию нерастворимого слоя эттрингита (3CaO • Al ₂ O ₃ • 3CaSO ₄ • 32 H ₂ O на поверхности кристаллов алюмината, пассивируя их. Затем алюминат медленно реагирует с образованием фазы AFm. 3CaO • Al ₂ O ₃ • CaSO ₄ • 12 H ₂ O Эти гидраты мало способствуют развитию прочности.

Алюминат трикальция связан с тремя важными эффектами, которые могут снизить долговечность бетона:

тепловыделение, которое может вызвать самопроизвольный перегрев больших масс бетона. При необходимости уровни трикальцийалюмината снижают, чтобы контролировать этот эффект.
сульфатная атака, при которой сульфатные растворы, которым подвергается бетон, реагируют с фазой AFm с образованием эттрингита . Эта реакция обширна и может разрушить зрелый бетон. Если бетон должен контактировать, например, с сульфатно-насыщенными грунтовыми водами, либо используется «сульфатостойкий» цемент (с низким содержанием трикальцийалюмината), либо в цемент или бетонную смесь добавляют шлак. . Шлак содержит достаточно алюминия для подавления образования эттрингита.
замедленное образование эттрингита , когда бетон отверждается при температурах, превышающих температуру разложения эттрингита (около 65 ° C). При охлаждении происходит экспансивное образование эттрингита.

Поскольку они еще более основные, полиморфы, содержащие щелочь, соответственно, более реакционноспособны. Значительные количества (> 1%) в цементе затрудняют контроль схватывания, и цемент становится чрезмерно гигроскопичным. Снижается сыпучесть цементного порошка, и обычно образуются комки, затвердевшие на воздухе. Они забирают воду из гипса при хранении цемента, что приводит к ложному схватыванию. По этой причине по возможности избегают их образования. Для натрия и калия более энергетически выгодно образовывать сульфаты и хлориды в печи , но если присутствует недостаточное количество сульфат-иона, любые излишки щелочей собираются в алюминатной фазе. Подача и топливо в системе печи предпочтительно регулируются химически, чтобы поддерживать баланс сульфатов и щелочей. Однако эта стехиометрия сохраняется только при наличии значительного избытка кислорода в атмосфере печи: если наступают «восстановительные условия», сера теряется в виде SO ₂ , и начинают образовываться химически активные алюминаты. Это легко контролировать, отслеживая уровень сульфата клинкера на часовой основе.

Шаги гидратации

Вода мгновенно вступает в реакцию с трехкальциевым алюминатом. Вероятно, гидратация начинается уже при измельчении цементного клинкера из-за остаточной влажности и обезвоживания гипсовых добавок. Первоначальный контакт с водой вызывает протонирование одинарных связанных атомов кислорода на алюминатных кольцах и приводит к образованию гидроксида кальция. Следующие шаги в последовательности реакции гидратации включают генерируемые ионы гидроксида в качестве сильных нуклеофилов, которые полностью гидролизуют кольцевую структуру в сочетании с водой.

Читайте также: